English

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  碳纳米管 (CNTs) 自其被发现^[1]以来便备受关注，特别是其作为催化剂载体时，赋予了欠电子的空腔内表面和富电子的外表面^{[2, 3]}负载位。在某些反应体系中，管内负载催化剂的催化性能优于管外负载型催化剂^[3-5]，这种差异被称为“纳米限域效应”^{[2, 6, 7]}，限域效应的提出为CNTs负载型催化剂提供了理论支持。

  以CNTs作催化剂载体，具有耐酸碱、强度大、比表面积大、导电性能好、管内外可控负载等优点^[8-10]，但CNTs表面的化学惰性强，难溶于其他试剂，为了进行活性组分负载，首先需用HNO₃、H₂SO₄、H₂O₂等氧化性试剂预处理CNTs^[11-15]，在CNTs表面修饰上羧基、羟基、羰基等含氧官能团。Li等^[11]的研究表明，CNTs经HNO₃和H₂SO₄的混酸处理后，表面含氧官能团密度增大，从而促进了Pt粒子在CNTs表面的均匀分散，可能是由于含氧官能团可以锚定CNTs表面的金属离子，提高金属分散性，改善催化剂活性^{[16, 17]}。酸处理条件与CNTs的结构、表面性质相匹配^[12]，氧化性太强会导致CNTs结构坍塌^[13]；此外，混酸处理后会在CNTs表面修饰上含硫官能团，而该官能团是Pt前驱体的负载位点。由此可见，表面预处理方式及表面官能团组成和含量，直接关联到CNTs负载催化剂的性能。

  甲烷作为第二大温室气体，其具有显著的温室效应^{[18, 19]}，如将甲烷催化氧化能够显著降低其温室效应^[20-22]，具有重要的意义。负载型Pd基催化剂具有优良的甲烷催化燃烧性能^{[18, 21, 23]}。研究者们针对不同载体上Pd催化剂催化甲烷氧化反应的活性物种及反应机理、失活原因做了大量的工作^[24-29]。在Pd/NiAl₂O₄催化剂上，低温下甲烷催化燃烧生成甲酸盐，高温下甲酸盐转化成碳酸盐，随即产生CO₂，其中，甲酸盐向碳酸盐的转变是反应的控制步骤^[24]。而在Pd/γ-Al₂O₃催化剂上，在低温下反应的中间物种就为甲酸盐 (或碳酸盐)^[25]。可见，在不同的载体上，催化反应过程存在较大的差异^{[21, 30, 31]}。另外，作者前期的研究表明，Pd/PdO价态共存是维持催化剂高活性的原因^[26]。为此，研究尝试通过碳纳米管管内外电子效应的差异，来维持Pd/PdO价态共存，并研究Pd/CNTs催化剂的催化反应机理。

  1   实验部分

  1.1   实验原料

  多壁碳纳米管 (MWCNTs，长度：10-20 μm，内经：8-15 nm，外径：10-20 nm) 购买自中国科学院成都有机化学有限公司；Pd (NO₃)₂(Pd浓度：204.8 mg/mL) 购买自上海久岭化工有限公司；HNO₃(65%-68%，AR)、丙酮 (AR) 购买自天津科密欧化学试剂有限公司。

  1.2   催化剂的制备

  取1.5 g MWCNTs于平底三口烧瓶中，加入360 mL HNO₃，低温下超声处理3 h，然后转移至60 ℃的油浴中，搅拌3 h、过滤、用去离子水洗涤至中性，110 ℃烘箱干燥过夜。将经过预处理的MWCNTs命名为MWCNT-as，未做预处理的原料MWCNTs命名为MWCNT-un。

  采用超声浸渍法制备Pd负载量为5%的Pd/MWCNTs催化剂。将一定体积的Pd (NO₃)₂溶液加入到适量丙酮中，然后称取一定量的MWCNT-as，加入到上述混合溶液中，超声30 min后取出样品，于40 ℃真空烘箱中干燥，将此未经焙烧、还原处理的样品标记为Pd/MWCNT-A；经焙烧处理2 h的产品命名为Pd/MWCNT-B；经焙烧处理4 h的产品命名为Pd/MWCNT-C；经焙烧处理2 h、还原处理2 h的产品命名为Pd/MWCNT-D。用相同的浸渍方法制备了未经HNO₃处理的MWCNT-un负载的Pd的样品，并经过焙烧处理2 h、还原处理2 h，将其命名为Pd/MWCNT-un。所有催化剂焙烧处理在氮气气氛、400 ℃下进行，还原处理在10%H₂/N₂气氛、400 ℃下进行。

  1.3   催化剂的性能表征

  X射线光电子能谱 (XPS) 表征，采用Thermo ESCALAB 250Xi进行，激发源为Al Kα，以C 1s=284.5 eV作为结合能定标标准。透射电镜 (TEM) 在JEM-2100型高分辨电镜仪上完成，微栅做样品载体，加速电压为200 kV。在Nicolet 6700型红外光谱仪上，进行原位FT-IR实验，采用MCT/A检测器，窗口材质为ZnSe，4 000-650 cm^-1扫描，扫描32次，分辨率4 cm^-1。

  1.4   催化剂的性能评价

  催化剂低浓度甲烷燃烧性能评价，在内径为10 mm石英管式连续流固定床反应器上进行。催化剂用量为0.1 g，甲烷浓度为0.4%(体积分数，空气平衡)，空速为40 000 h^-1。催化剂反应温度通过PID调节控制，尾气组成由GC-7890A型色谱在线分析。甲烷转化率 (x) 与入口浓度 (C_in) 与出口浓度 (C_out) 的关系如下：

  2   结果与讨论

  2.1   MWCNTs表面预处理方式对催化性能的影响

  通过XPS检测了不同预处理方式对MWCNTs表面官能团变化及缺陷的影响，图 1为不同样品的XPS谱图。

  图 1  不同预处理方法制得的载体及催化剂的XPS谱图 Figure 1.  XPS of MWCNTs and Pd/MWCNTs

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  表 1  催化剂表面C和O元素组成 Table 1.  Surface content of C and O for MWCNTs and Pd/MWCNTs samples

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  SampleRelative content of C /%Relative content of O /%MWCNT-un0.950.05Pd/MWCNT-B0.930.07

  MWCNT-as	0.93	0.07
  Pd/MWCNT-A	0.81	0.19

  表 1  催化剂表面C和O元素组成
  Table 1.  Surface content of C and O for MWCNTs and Pd/MWCNTs samples

  由图 1可知，MWCNTs经HNO₃处理后O 1s信号增强，而且经C、O归一化处理后可以看出，O的含量显著增加，说明经HNO₃处理后，MWCNTs表面含氧官能团增加，类似的结论在相关研究中已有报道^{[13, 32]}。比较发现，Pd/MWCNT-A比MWCNT-as有更强的O 1s信号峰，且出现了相应的Pd (3d) 信号，而O 1s信号的变化很可能是由PdO所含氧引起的，具体原因在下文进一步解释。

  为进一步甄别HNO₃处理前后MWCNTs表面官能团种类与密度的变化，对XPS谱图中的O 1s、C 1s信号进行了进一步解析，具体见图 2。

  图 2  催化剂和载体的C 1s和O 1s XPS谱图 Figure 2.  Experimental and simulated XPS of C 1s (1) and O 1s (2) of MWCNT-un (a), MWCNT-as (b) and Pd/MWCNT-A (c)

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  由图 2可知，531.6-532.0 eV处的峰归属于羰基氧；533.3 eV处的O 1s峰归属于羟基氧^{[8, 32]}，通过计算含氧官能团的相对含量 (见表 2) 可以看出，未经酸处理的空白MWCNTs载体亦含有一定量的羟基和羰基。经HNO₃氧化处理后，MWCNTs表面的含氧官能团密度增大，但羰基和羟基所占比例发生变化，羰基比例下降，羟基比例升高。HNO₃处理后会在MWCNTs表面同时修饰上羰基和羟基，且羟基的数量更多。负载Pd之后 (样品Pd/MWCNT-A)，XPS总谱中O含量降低，且羰基比例下降明显，羟基含量基本没有变化，可能是由于在负载Pd的过程中，Pd可能更倾向于附着在羰基位。

  表 2  催化剂及载体中官能团含量 Table 2.  Surface chemical compositions of different functional groups in the MWCNT-un, MWCNT-as and Pd/MWCNT-A

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  SampleRelative contentC=O-OHothersMWCNT-un0.510.360.13Pd/MWCNT-A0.370.470.16

  MWCNT-as	0.44	0.46	0.10

  表 2  催化剂及载体中官能团含量
  Table 2.  Surface chemical compositions of different functional groups in the MWCNT-un, MWCNT-as and Pd/MWCNT-A

  同时，通过TEM研究了预处理方式对Pd分散度的影响，由HNO₃处理前后MWCNTs负载Pd催化剂TEM结果 (见图 3) 可以看出，样品Pd/MWCNT-D较Pd/MWCNT-un中Pd颗粒分散更均匀，且Pd粒子粒径分布更集中。说明MWCNTs经HNO₃处理后，有利于Pd粒子的分散，结合XPS分析结果可以推测出，酸氧化处理后修饰上的羰基和羟基促进了Pd粒子的均匀分散。Xu等^[32]的研究也指出，羟基的存在促进了Pd与MWCNTs的相互作用，从而促进了Pd粒子的分散。所不同的是本研究发现，Pd可能更倾向于附着在羰基位，可能和碳纳米管的性质、Pd前驱体和溶剂的选择有关。

  图 3  Pd/MWCNT-un和Pd/MWCNT-D的TEM照片 Figure 3.  TEM images and Pd particle size distributions of Pd/MWCNT-un (a, b, c) and Pd/MWCNT-D (d, e, f)

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  同时，实验考察了不同载体预处理方式以及催化剂氧化、还原处理对其甲烷燃烧性能的影响，具体见图 4。由图 4可知，新鲜的Pd/MWCNT-A催化剂活性最差，还原处理的催化剂活性最高，焙烧时间对催化剂活性影响不显著。Pd/MWCNT-A催化剂活性可能源于MWCNTs自身的还原性。研究表明，MWCNTs载体具有还原性，可以将溶液中的Pd²⁺、Ag⁺、Cu²⁺等离子还原为单质^[33-35]。未焙烧的Pd/MWCNT-A催化剂，部分Pd²⁺离子被还原转变为单质Pd。所以，Pd/MWCNT-A具有一定的催化活性。焙烧处理后的催化剂，硝酸盐分解为PdO，PdO也具有一定的催化燃烧活性。经过还原处理的Pd/MWCNT-D，由于具有更多的单质Pd存在，显示出最高的催化氧化活性。经过高温处理 (400 ℃) 的催化剂表面O 1s信号峰明显降低，可能是含氧官能团在高温下 (400 ℃) 被氧化。

  图 4  不同方法制得的Pd/MWCNTs催化剂的活性 Figure 4.  Catalytic results of Pd/MWCNTs samples for combustion of methane

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  图 5为催化剂中Pd的XPS谱图。对Pd/MWCNT-A及Pd/MWCNT-D两个样品的XPS数据进行分析后发现，Pd/MWCNT-A中Pd信号峰偏移严重，达2 eV，这主要是由MWCNTs特殊的电子性能造成的，另外Pd (NO₃)₂中Pd²⁺的存在也会造成Pd信号峰的偏移。根据相关文献[26, 36]，对Pd/MWCNT-A及Pd/MWCNT-D两个样品进行分峰处理，得到不同价态Pd的分布状况及含量见表 3。从表 3可以看出，未经焙烧还原处理的Pd/MWCNTs中也含有一定比例的Pd⁰存在，而催化剂经还原处理后单质Pd含量明显增多。

  图 5  催化剂中Pd的XPS谱图 Figure 5.  Experimental and deconvoluted Pd3d XPS of Pd-MWCNT-A (a) and Pd-MWCNT-D (b)

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  表 3  样品中不同Pd物种的含量 Table 3.  Surface content of Pd species in the Pd-MWCNT-A and Pd-MWCNT-D

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  SampleRelative contentPd⁰PdO (Pd²⁺)Pd/MWCNT-A0.230.77Pd/MWCNT-D0.760.24

  表 3  样品中不同Pd物种的含量
  Table 3.  Surface content of Pd species in the Pd-MWCNT-A and Pd-MWCNT-D

  结合Pd/MWCNT-A与Pd/MWCNT-D的TEM照片 (见图 6)，进一步验证了Pd和PdO是Pd催化剂催化氧化的活性位。

  图 6  Pd/MWCNT-A和Pd/MWCNT-D催化剂的TEM照片 Figure 6.  TEM images of Pd/MWCNT-A (a) and Pd/MWCNT-D (b)

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  由图 6可知，在Pd/MWCNT-A与Pd/MWCNT-D催化剂表面Pd都具有较高的分散性，Pd颗粒粒径基本相近。因此，结合Pd/MWCNT-C和Pd/MWCNT-D的催化活性，验证了单质态Pd的催化活性高于PdO，但PdO也具有一定的甲烷催化燃烧活性。

  由此可以得出，适宜的Pd颗粒粒径可以改善Pd/MWCNTs催化剂的催化活性，在该反应中，单质Pd与PdO均表现出催化活性，但前者的活性更佳，提高活性组分中单质Pd的含量也可以改善Pd/MWCNTs催化剂的催化性能。

  2.2   反应机理研究

  为了阐明Pd/MWCNT-D催化剂上甲烷催化燃烧反应机理，通过FT-IR技术检测了在Pd/MWCNT-D催化剂上，贫燃气氛下，甲烷催化氧化过程中中间物种的变化，见图 7。其中，3 016和1 304 cm^-1及其周围的信号峰为气相甲烷的两个特征吸收峰^{[24, 37]}。由图 7可知，在10%CH₄-90%Ar气氛下，甲烷随着体系温度的升高，峰高略微降低，但未检测到中间物种。另外，考虑到升温过程中MWCNTs的氧化问题，实验获得了30%O₂-70%Ar气氛下催化剂的FT-IR谱图见图 8。

  图 7  10%CH₄-90%Ar条件下Pd/MWCNTs催化剂上的原位红外光谱谱图 Figure 7.  In-situ FT-IR spectra of Pd/MWCNTs catalysts in 10% CH₄-90% Ar atmosphere

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  图 8  30%O₂-70%Ar气氛下Pd/MWCNTs催化剂上的原位红外光谱谱图 Figure 8.  In-situ FT-IR spectra of Pd/MWCNTs catalysts in 30% O₂-70% Ar atmosphere

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  由图 8可知，350 ℃以下MWCNTs并没有明显的氧化，可以确定原位反应过程中产生的CO₂源自甲烷燃烧。当向体系中通入甲烷、氧气混合气后 (见图 9)300 ℃开始观察到CO₂产生，且随着温度升高，CO₂信号增强，相关信息与Pd/MWCNT-D催化活性一致。同时，在升温的过程中，观察到了明显的反应中间物种特征峰，3 737和3 569 cm^-1两个吸收峰分别归属为PdO线式连接和多重配位连接的表面羟基的振动峰^[38]，证明反应过程中水的生成。在1 510 cm^-1位置处的信号峰可归属为单齿吸附的碳酸盐的O-C-O不对称伸缩振动^{[24, 25]}，1 549 cm^-1处的吸收峰也是由碳酸盐振动引起的^[25]，669和720 cm^-1处信号峰分别为碳酸根离子和金属-氧键的振动峰^{[39, 40]}，通过上面的分析，可以确定低浓度甲烷在该催化剂上反应时的中间物种是碳酸盐，然后由碳酸盐分解生成了CO₂。

  图 9  10%CH₄-30%O₂-60%Ar气氛下Pd/MWCNTs催化剂上的原位红外光谱谱图 Figure 9.  In-situ FT-IR spectra of Pd/MWCNTs catalysts in 10% CH₄-30% O₂-60%Ar atmosphere

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  综上所述，甲烷在Pd/MWCNT-D催化剂上的反应过程为随着温度升高，甲烷和氧气反应生成碳酸盐，然后迅速转化为CO₂，同时伴随着水的生成。

  2.3   Pd/MWCNTs催化剂的稳定性

  实验考察了Pd/MWCNT-D催化剂在贫燃气氛下的稳定性，具体见图 10。由图 10可知，Pd/MWCNT-D催化剂在反应条件下表现出较好的稳定性，在350 h时，催化剂的活性维持在90%以上。催化剂活性在初始25 h的降低，可能是由于色谱检测精度的影响。

  图 10  Pd/MWCNT-D催化剂在低浓度甲烷燃烧反应中的稳定性 Figure 10.  Methane conversion obtained over the Pd/MWCNT at different time for combustion of methane at GHSV of 40 000 h^-1

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  为了揭示催化剂活性轻微降低的原因，通过TEM观察了Pd/MWCNT-D催化剂活性降至90%的样品，其形貌见图 11，活性组分Pd颗粒的粒径从开始的2-4 nm (见图 3) 增长到10 nm左右，初始的球形颗粒发生聚集而变得形状不规则，Pd颗粒的增大和聚集是导致Pd/MWCNT-D催化剂活性下降的主要原因。此外，失活后的催化剂中载体MWCNTs变少，可能是在高温富氧气氛下，被部分氧化，从而导致Pd颗粒的团聚。同时，通过样品的电子衍射谱图，发现TEM中的不规则颗粒既不是Pd也不是PdO，可能部分Pd与O、C形成聚集体。由此可以推断，MWCNTs特殊的电子特性可能有助于维持Pd和PdO活性组分共存，为了进一步提高该催化剂的稳定性，有必要通过掺杂改性提高MWCNTs载体在富氧气氛下的稳定性。

  图 11  Pd/MWCNT-D催化剂失活后的TEM照片 Figure 11.  TEM images for the spentPd/MWCNT-D

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  3   结论

  MWCNTs表面经HNO₃氧化处理后，能够增加其表面的羰基和羟基官能团，解决MWCNTs表面惰性问题，有机官能团密度的增大有利于催化剂活性组分的负载，促进了活性组分Pd粒子在MWCNTs表面的均匀分散，通过检测负载前后催化剂表面官能团的变化，可以推断羰基在提高Pd颗粒均匀负载时起主要作用。通过比较不同处理方法对Pd/MWCNTs低浓度甲烷催化性能的影响，发现新鲜的Pd/MWCNT-A催化剂活性最差，还原处理后的催化剂活性最高，焙烧时间对催化剂活性影响不显著，分析得出单质Pd的活性高于PdO。

  原位红外研究表明，在富氧气氛下，甲烷催化氧化的反应机理为：甲烷和氧气首先在Pd/MWCNTs催化剂表面生成碳酸盐中间物种，然后碳酸盐分解为CO₂，同时生成水。Pd/MWCNTs催化剂表现出良好的稳定性，与MWCNTs特殊的电子特性有关。而催化剂活性的轻微降低，主要原因是MWCNTs结构坍塌和Pd粒子聚集长大。

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  图 1  不同预处理方法制得的载体及催化剂的XPS谱图

  Figure 1  XPS of MWCNTs and Pd/MWCNTs

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  图 2  催化剂和载体的C 1s和O 1s XPS谱图

  Figure 2  Experimental and simulated XPS of C 1s (1) and O 1s (2) of MWCNT-un (a), MWCNT-as (b) and Pd/MWCNT-A (c)

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  图 3  Pd/MWCNT-un和Pd/MWCNT-D的TEM照片

  Figure 3  TEM images and Pd particle size distributions of Pd/MWCNT-un (a, b, c) and Pd/MWCNT-D (d, e, f)

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  图 4  不同方法制得的Pd/MWCNTs催化剂的活性

  Figure 4  Catalytic results of Pd/MWCNTs samples for combustion of methane

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  图 5  催化剂中Pd的XPS谱图

  Figure 5  Experimental and deconvoluted Pd3d XPS of Pd-MWCNT-A (a) and Pd-MWCNT-D (b)

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  图 6  Pd/MWCNT-A和Pd/MWCNT-D催化剂的TEM照片

  Figure 6  TEM images of Pd/MWCNT-A (a) and Pd/MWCNT-D (b)

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  图 7  10%CH₄-90%Ar条件下Pd/MWCNTs催化剂上的原位红外光谱谱图

  Figure 7  In-situ FT-IR spectra of Pd/MWCNTs catalysts in 10% CH₄-90% Ar atmosphere

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  图 8  30%O₂-70%Ar气氛下Pd/MWCNTs催化剂上的原位红外光谱谱图

  Figure 8  In-situ FT-IR spectra of Pd/MWCNTs catalysts in 30% O₂-70% Ar atmosphere

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  图 9  10%CH₄-30%O₂-60%Ar气氛下Pd/MWCNTs催化剂上的原位红外光谱谱图

  Figure 9  In-situ FT-IR spectra of Pd/MWCNTs catalysts in 10% CH₄-30% O₂-60%Ar atmosphere

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  图 10  Pd/MWCNT-D催化剂在低浓度甲烷燃烧反应中的稳定性

  Figure 10  Methane conversion obtained over the Pd/MWCNT at different time for combustion of methane at GHSV of 40 000 h^-1

  (0.4% CH₄, air balance, 330 ℃)

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  图 11  Pd/MWCNT-D催化剂失活后的TEM照片

  Figure 11  TEM images for the spentPd/MWCNT-D

  (a), (b), (c): bright field images; (d): selected area electron diffraction pattern

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  表 1  催化剂表面C和O元素组成

  Table 1.  Surface content of C and O for MWCNTs and Pd/MWCNTs samples

  SampleRelative content of C /%Relative content of O /%MWCNT-un0.950.05Pd/MWCNT-B0.930.07

  MWCNT-as	0.93	0.07
  Pd/MWCNT-A	0.81	0.19

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  表 2  催化剂及载体中官能团含量

  Table 2.  Surface chemical compositions of different functional groups in the MWCNT-un, MWCNT-as and Pd/MWCNT-A

  SampleRelative contentC=O-OHothersMWCNT-un0.510.360.13Pd/MWCNT-A0.370.470.16

  MWCNT-as	0.44	0.46	0.10

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  表 3  样品中不同Pd物种的含量

  Table 3.  Surface content of Pd species in the Pd-MWCNT-A and Pd-MWCNT-D

  SampleRelative contentPd⁰PdO (Pd²⁺)Pd/MWCNT-A0.230.77Pd/MWCNT-D0.760.24

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