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• 目前, 全球能源结构仍然以化石燃料燃烧为主, 作为NO_x主要排放源的工业行业(含电力行业和非电行业), 更是由于NO_x生成量巨大而被我国列入重点节能减排的对象当中。在NO_x脱除技术中, 氨选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction of NO_xwith NH₃, NH₃-SCR)脱硝是世界各国应用最为广泛的烟气脱硝技术^{[1, 2]}。至今为止, 商业应用最为成熟的脱硝催化剂为V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂, 其以V₂O₅作为主要的活性组分, WO₃作为助催化剂, 以锐钛矿型TiO₂为载体, 应用的温度窗口多在300-420℃^{[3, 4]}, 较高的应用温度使得其反应器通常布置于除尘器之前。然而, 对于一些工业炉窑, 例如钢铁烧结机、玻璃窑炉、水泥窑炉等, 其排烟温度低, 催化剂需要布置在烟气温度较低的设备段中(如除尘器之后), 所以常规的V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂无法满足烟温要求。由于工业炉窑的设备改造花费巨大, 如能实现低温(200-250℃)催化脱硝, 便无需对现有的炉窑系统进行很大的改造, 在空间上和经济上的可行性都较高。但是, 现有大多数低温催化剂不稳定, 易SO₂和H₂O中毒, 寿命难以保障^{[5, 6]}。因此, 开发具有稳定抗SO₂和H₂O中毒能力的低温脱硝催化剂, 实现工业行业(含电力行业和非电行业)的NO_x减排具有极为重要的意义。

  最近, 我们开发出了一种高分散的VO_x-MnO_x/CeO₂新型的低温脱硝催化剂, 该类型的催化剂能在200-250℃的低温下具有良好的催化活性和抗硫抗水能力。在催化剂的制备中, 首先通过水热法可控地制备了暴露CeO₂不同晶面的载体, 再用湿浸法将活性组分VO_x和MnO_x高分散地负载在CeO₂不同晶面上。该体系的催化剂发挥活性组分VO_x与MnO_x的协同作用, 活性组分VO_x提供了更多的酸性位点且抑制SO₂和H₂O吸附在金属活性位上, MnO_x则有效提高了催化剂在低温区的催化活性和电子转移效率^[7-9]。然而, 针对暴露CeO₂不同晶面的VO_x-MnO_x/CeO₂催化剂的脱硝性能、反应的中间体和反应机理还尚未深入研究。因此, 作者采用原位漫反射红外(in-situ DRIFTs)的方法来阐释暴露CeO₂不同晶面的VO_x-MnO_x/CeO₂脱硝催化剂在脱硝过程中可能形成的活性中间体的种类和强度, 进而推断出该体系催化剂的NH₃-SCR脱硝反应机理。

  1.   实验部分

  1.1   暴露CeO₂不同晶面载体的制备

  本研究采用水热法制备三种不同形貌的CeO₂载体, 这三种形貌的CeO₂可暴露本工作中所需的CeO₂晶面。包含CeO₂纳米棒(nanorods)、CeO₂纳米多面体(nanopolyhedra)和CeO₂纳米立方体(nanocubes)^[10]。制备不同形貌纳米CeO₂载体的关键步骤在于控制催化剂的制备时间、制备温度和加入氢氧化钠(NaOH)的含量^[11]。所制备的CeO₂纳米棒、CeO₂纳米多面体和CeO₂纳米立方体分别将他们命名为CeO₂-R、CeO₂-P和CeO₂-C。以CeO₂-R为例：先将1.74g的Ce(NO₃)₃·6H₂O溶于35mL的H₂O中, 再将16.00g的NaOH溶于30mL的H₂O中。搅拌条件下将NaOH溶液缓慢滴加到前者Ce(NO₃)₃溶液中, 滴加完毕后再搅拌30min。然后, 将乳状物转移至100mL的水热釜中, 在100℃下反应24h。降至室温后, 白色沉淀过滤并用去离子水洗涤至中性。再在60℃下干燥过夜, 并在450℃下煅烧4h, 得到所要的沉淀物CeO₂-R。同理, 制备CeO₂-P和CeO₂-C载体也采用上述制备方法。与CeO₂-R不同的是, CeO₂-P的NaOH用量为0.032g；而CeO₂-C的反应温度为180℃。

  1.2   高分散VO_x-MnO_x/CeO₂-R/P/C的制备

  采用湿浸法将质量分数5%VO_x和5%MnO_x的活性组分浸渍于不同形貌的CeO₂载体上^[12]。具体地, 将一定量的NH₄VO₃溶解于草酸溶液中(这里先将草酸配成溶液, 且NH₄VO₃/H₂C₂O₄物质的量比为1:2), 再向其中加入一定量的Mn(NO₃)₂·4H₂O。最后加入相应量的不同形貌CeO₂粉末进行搅拌, 搅拌3h后, 用旋转蒸发仪将水分蒸出, 固体在110℃下干燥过夜, 并在450℃下煅烧4h得到相应的VO_x-MnO_x/CeO₂-R/P/C催化剂。

  1.3   催化剂的表征

  样品的TEM(Transmission electron microscopy)和HRTEM(High-resolution Transmission electron microscopy)表征采用FEI Tecnai G20仪器进行表征。样品的XRD(X-ray diffraction)衍射是在Bruker D8衍射仪上进行的。样品的比表面积采用美国麦克仪器公司的ASPA-2020物理吸附仪测定, 通过BET(Brunauer-Emmett-Teller)方程进行计算, 通过N₂吸脱附实验测得催化剂的孔容。

  样品的H₂程序升温还原(H₂-TPR)表征是在配备有热导检测器(TCD)的化学吸附分析仪上进行的。具体地：样品(100mg)在300℃下用He预处理1h。冷却至室温后, 通入5%H₂/Ar的还原气体, 在该气氛下以50mL/min的流量、10℃/min的程序升温速率将样品从30℃程序升温至800℃进行H₂-TPR表征。

  样品的原位漫反射红外(in-situ DRIFTs)是在可加热的高温反应池上采用Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪上测得的。具体地, 样品首先在400℃的He下预处理30min, 然后冷却到所需温度(220℃)后, 在220℃的He中采集背景光谱, 并自动从样品光谱中减去背景光谱。在NH₃-SCR反应中, 以He为平衡气, 含有0.05% NH₃和/或0.05% NO+6%O₂组分的反应气以100mL/min的流量通入反应池中。

  1.4   催化剂的评价

  催化剂的脱硝性能评价是在石英管(石英管直径为6mm, 用加热炉加热)固定床中进行的。催化剂(200mg, 40-60目)首先装于石英管中间, 两头用石英棉固定。模拟的反应气体的组成为：0.05% NO、0.05% NH₃、5.0% O₂, N₂作为平衡气。反应温度为30-400℃, 并控制4℃/min的升温速率, 反应空速为160000h^-1。反应后的尾气采用德图Testo 350烟气分析仪进行实时分析。另外, N₂选择性的实验数据是采用FT-IR(MKS6030HS)红外光谱分析仪检测而获得的。NO的转化率和N₂的选择性根据气体组分浓度采用下式进行计算：

  $ {\rm{NO conversion }}\left( \% \right) = \left( {1 - \frac{{{{\left[ {{\rm{NO}}} \right]}_{{\rm{out}}}}}}{{{{\left[ {{\rm{NO}}} \right]}_{{\rm{in}}}}}}} \right) \times 100\% $

  (1)

  $ \begin{array}{l} {{\rm{N}}_{\rm{2}}}{\rm{selectivity }}\left( \% \right) = (1 - {\rm{ }}\\ \frac{{{{[{\rm{N}}{{\rm{O}}_2}]}_{{\rm{out}}}} + 2{{[{{\rm{N}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}]}_{{\rm{out}}}}}}{{{{\left[ {{\rm{NO}}} \right]}_{{\rm{in}}}} + {{[{\rm{N}}{{\rm{H}}_3}]}_{{\rm{in}}}} - {{\left[ {{\rm{NO}}} \right]}_{{\rm{out}}}} - {{[{\rm{N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}]}_{{\rm{out}}}}}}) \times 100\% \end{array} $

  (2)

  2.   结果与讨论

  2.1   催化剂的NH₃-SCR低温脱硝性能

  对VO_x-MnO_x/CeO₂-R/P/C催化剂进行了NH₃-SCR脱硝性能评价, 其结果见图 1。

  图 1

  

  图 1.  随温度变化的NH₃-SCR脱硝性能评价

  Figure 1.  NO conversion (a) and N₂ selectivity (b) as a function of temperature in NH₃-SCR

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  由图 1(a)可知, 活性组分VO_x和MnO_x负载在不同形貌的CeO₂载体上呈现了截然不同的NO转化活性。相比于VO_x-MnO_x/CeO₂-P和VO_x-MnO_x/CeO₂-C催化剂, VO_x-MnO_x/CeO₂-R催化剂展现出最佳的NO转化活性。VO_x-MnO_x/CeO₂-R催化剂的在很宽的温度范围内(220-330℃)都保持了>95%的脱硝效率。催化剂对NO脱除的反应活性强弱顺序为：VO_x-MnO_x/CeO₂-R>VO_x-MnO_x/CeO₂-P >VO_x-MnO_x/CeO₂-C。从中可以推断出, 不同形貌的CeO₂载体在脱硝反应过程中起到了至关重要的作用。由图 1(b)可知, VO_x-MnO_x/CeO₂-R/P/C三种催化剂都呈现了良好的N₂选择性。这是由于以VO_x为活性组分的VO_x-MnO_x/CeO₂-R/P/C催化剂, V⁴⁺和V⁵⁺之间的氧化还原循环提供了良好的N₂生成的环境^{[13, 14]}。

  2.2   催化剂形貌与暴露晶面的分析

  对三种不同形貌的CeO₂载体(CeO₂-R、CeO₂-P、CeO₂-C)进行了TEM和HRTEM表征以获得其暴露CeO₂晶面的信息, 结果见图 2。

  图 2

  

  图 2.  TEM、HRTEM照片和形貌示意图

  Figure 2.  TEM images, HRTEM images, and schematic illustrations of ((a1)-(a3)) CeO₂-R, ((b1)-(b3)) CeO₂-P, and ((c1)-(c3)) CeO₂-C samples

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  文献研究表明, CeO₂有三种低指数的晶面：CeO₂{111}, CeO₂{110}和CeO₂{100}^[10]。由图 2(a1)的TEM照片可知, 所制备的CeO₂-R样品成功地形成了长20-200nm、宽5-20nm的纳米棒结构。图 2(a2)的HRTEM照片表明, 纳米棒呈现出0.19和0.27nm的两种晶格条纹, 分别对应了{110}和{100}晶面。同时, 纳米棒沿着{110}方向进行生长^[15]。从图 2(b1)可知, 所制备的CeO₂-P样品的结构形式是平均15nm的纳米多面体。从HRTEM照片(图 2(b2))可知, 该纳米多面体包含0.31和0.27nm的晶格条纹, 分别对应{111}和{100}晶面。图 2(b3)展示了纳米多面体的形貌结构示意图。该多面体是由八个大的{111}晶面和六个小的{100}晶面组成^[16]。如图 2(c1)所示, 所制备的CeO₂-C样品是由粒径为5-40nm的规则纳米立方体组成。HRTEM照片(图 2(c2))显示其晶格条纹仅为0.27nm, 对应了{100}晶面^[17]。综上可知, 我们成功制备了三种低指数的CeO₂晶面：CeO₂-R纳米棒暴露的晶面为{110}和{100}；CeO₂-P纳米多面体暴露的晶面以{111}晶面为主, 并有少量的{100}晶面；CeO₂-C纳米立方体暴露的晶面为{100}^[18]。这为本研究对脱硝催化性能以及机理的研究提供了良好的数据支撑。

  2.3   催化剂XRD、BET和N₂吸脱附分析

  对VO_x-MnO_x/CeO₂-R/P/C催化剂的物性参数进行了表征与分析, 结果见图 3和表 1。

  图 3

  

  图 3.  CeO₂-R和不同形貌的VO_x-MnO_x/CeO₂催化剂的XRD谱图

  Figure 3.  XRD patterns of CeO₂-R and various corresponding VO_x-MnO_x/CeO₂ samples

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  表 1

  

  表 1  不同样品的BET和N₂吸脱附性质数据

  Table 1.  Quantitative data from the analysis of different samples

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  Sample	Exposed plane	BET surface area A/ (m2·g-1)	Total pore volume v/ (cm3·g-1)
  VOx-MnOx/CeO2-R	{110}, {100}	106.6	0.32
  VOx-MnOx/CeO2-P	{111}, {100}	92.5	0.13
  VOx-MnOx/CeO2-C	{100}	73.1	0.21

  由图 3可知, 三种不同形貌催化剂(VO_x-MnO_x/CeO₂-R/P/C)样品的XRD谱图均为典型的CeO₂萤石立方结构(空间群Fm3m(225), JCPDS 34-0394)^[19]。即使同时负载上了5%含量VO_x和5%含量MnO_x, 在XRD谱图中也没有观察到相应的VO_x和MnO_x两种氧化物的衍射峰。这表明VO_x和MnO_x在CeO₂-R/P/C载体上高度分散。同时, 在XRD谱图中也未观察到CeVO₄(24.0°和32.5°)的特征峰^{[18, 19]}。通过上述XRD谱图分析可得, 活性组分VO_x和MnO_x可高度分散于不同形貌的CeO₂表面, 而高度分散的VO_x和MnO_x两种活性氧化物对催化脱硝有着良好的促进作用。

  由表 1中的比表面积数据可知, 相比于VO_x-MnO_x/CeO₂-P(92.5m²/g)和VO_x-MnO_x/CeO₂-C(73.1m²/g)催化剂, VO_x-MnO_x/CeO₂-R催化剂的比表面积最大(106.6m²/g)。催化剂比表面积从大到小的顺序为：VO_x-MnO_x/CeO₂-R > VO_x-MnO_x/CeO₂-P > VO_x-MnO_x/CeO₂-C。这与NH₃-SCR脱硝活性数据相一致, 这表明催化剂的比表面越大, 越有利于NH₃-SCR反应^[18]。此外, VO_x-MnO_x/CeO₂-R催化剂的总孔容也最大, 这也有利于脱硝反应。

  2.4   催化剂的氧化还原性和表面酸性分析

  H₂-TPR是评价催化剂氧化还原性的有效方法之一。因此, 本研究采用H₂-TPR表征对上述三种催化剂的氧化还原性进行对比分析, 结果见图 4(a)。从图 4(a)中可以观察到三种不同暴露晶面的催化剂均出现了三个还原峰。在图 4(a)中, 低温区主要是MnO_x的还原峰, 由于VO_x和MnO_x的同时负载, MnO_x的典型还原峰叠加并呈现出一个在约234℃的宽峰；中温区约453℃是V₂O₅的还原峰；高温区约722℃则是CeO₂的还原峰^[18]。从图 4(a)中可知, VO_x-MnO_x/CeO₂-R催化剂所对应的还原峰均向低温处偏移, 表明VO_x-MnO_x/CeO₂-R催化剂具有更好的氧化还原能力, 从而更有利NH₃-SCR反应。这与上述脱硝性能测试的实验结果相一致。

  图 4

  

  图 4.  暴露不同晶面VO_x-MnO_x/CeO₂-R/P/C催化剂的H₂-TPR谱图(a)和吸附NH₃活性物种分析(b)

  Figure 4.  H₂-TPR profiles (a) and adsorbed-NH₃ species (b) of the VO_x-MnO_x/CeO₂-R/P/C catalysts

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  催化剂的表面酸性被认为是NH₃-SCR过程中的一个重要影响因素。相比于常规的氨程序升温脱附(NH₃-TPD)实验, in-situ DRIFTs实验能够更为精确且定量反映NH₃吸附在Lewis酸性位点(命名为NH₃(L))和Brnsted酸性位点(命名为NH₄⁺(B))的强弱程度。因此, 本研究采用in-situ DRIFTs实验对NH₃吸附在VO_x-MnO_x/CeO₂-R/P/C三种催化剂15min后的表面酸性强弱进行对比分析, 结果如图 4(b)所示。明显地, NH₃吸附在Lewis酸性位点后产生的L_NH3含量, VO_x-MnO_x/CeO₂-R(Int. Area: 20.84)比VO_x-MnO_x/CeO₂-P(Int. Area: 12.64)和VO_x-MnO_x/CeO₂-C(Int. Area: 3.94)有大幅提高。这表明VO_x-MnO_x/CeO₂-R催化剂表面酸性最强。而且主要以Lewis酸性位点为主, 这与本研究后面将要讨论的脱硝催化反应机理相一致。

  2.5   原位红外分析

  上述实验结果表明, 催化剂的脱硝反应活性强弱顺序为：VO_x-MnO_x/CeO₂-R > VO_x-MnO_x/CeO₂-P > VO_x-MnO_x/CeO₂-C。并且, 催化剂载体CeO₂暴露的何种晶面对NH₃-SCR脱硝起着至关重要的作用。VO_x-MnO_x/CeO₂-R催化剂暴露了{110}和{100}晶面, 结合VO_x-MnO_x/CeO₂-C仅暴露{100}晶面可知, VO_x-MnO_x/CeO₂-R暴露的{110}是对NH₃-SCR脱硝反应极为有益的。虽然我们成功地暴露CeO₂{110}晶面, 并对暴露CeO₂{110}晶面的VO_x-MnO_x/CeO₂-R脱硝催化剂进行了一些理化性质分析, 但对其如何能够促进脱硝并未进行系统地研究。因此, 本研究详细研究了暴露不同晶面的VO_x-MnO_x/CeO₂-R/P/C催化剂的原位漫反射红外行为, 希望能够得到可能的反应中间体和最终的反应机理。

  2.5.1   NH₃吸附在VO_x-MnO_x/CeO₂-R/P/C催化剂上的in-situ DRIFTs分析

  为了研究在脱硝反应过程中反应物在VO_x-MnO_x/CeO₂-R/P/C催化剂上反应的吸附方式和活性中间体, 本研究做了如下三个原位DRIFTs的实验设计：0.05%NH₃单独吸附在催化剂上的实验；0.05%NO+6%O₂吸附在催化剂上的实验；催化剂预吸附NH₃后再通入0.05%NO+6%O₂的实验。

  首先, 设计了NH₃吸附在VO_x-MnO_x/CeO₂-R/P/C催化剂上的原位DRIFTs实验并予以分析, 结果见图 5。

  图 5

  

  图 5.  220℃下NH₃吸附在催化剂上的in-situ DRIFTs谱图

  Figure 5.  in-situ DRIFTs spectra of NH₃ adsorption exposed to a flow of 0.05% NH₃ at 220℃

  (a) VO_x-MnO_x/CeO₂-R, (c) VO_x-MnO_x/CeO₂-P, (e) VO_x-MnO_x/CeO₂-C; and the corresponding mapping results: (b) VO_x-MnO_x/CeO₂-R, (d) VO_x-MnO_x/CeO₂-P, (f) VO_x-MnO_x/CeO₂-C

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  对于NH₃吸附在VO_x-MnO_x/CeO₂-R(图 5(a)和5(b))而言, 随着时间的延长, 在3342、3259、3160、1233和1186cm^-1处出现了特征吸收峰, 这些峰归属于催化剂上的Lewis酸性位点结合了NH₃(即NH₃(L))。而在1665和1432cm^-1处出现的谱图峰则归属于催化剂上的Brnsted酸性位点结合了NH₃(即NH₄⁺(B))^[20]。在1580cm^-1的红外峰则被归属为NH₃和表面氧之间的结合峰(命名为O-H₃N)^[21]。在1009cm^-1处的红外峰是由于催化剂吸附NH₃后V=O的红外振动产生的吸收峰。这也表明活性单体V物种是该催化剂的主要活性组分。从图 5(c)和5(d)来看, VO_x-MnO_x/CeO₂-P的红外峰与VO_x-MnO_x/CeO₂-R的红外峰相似, 皆有NH₃(L)、NH₄⁺(B)和O-H₃N, 并且红外峰强度与VO_x-MnO_x/CeO₂-R催化剂也相当。但从图 5(e)和5(f)来看, VO_x-MnO_x/CeO₂-C的红外峰则呈现了较大的不同, 仅有少量的NH₃(L)和NH₄⁺(B)活性中间体。并且V物种的形式增多了, 其含有聚集态的V颗粒(998cm^-1)、单体V物种(1011cm^-1)以及三聚V物种(1033cm^-1)。从NH₃的吸收强度不难看出, VO_x-MnO_x/CeO₂-C的NH₃-SCR催化活性最低是由于其表面活化NH₃的能力最弱造成的。从催化剂对NH₃吸附的原位DRIFTs分析来看, 其吸附NH₃的强弱顺序为：VO_x-MnO_x/CeO₂-R ≈VO_x-MnO_x/CeO₂-P＞＞VO_x-MnO_x/CeO₂-C。

  2.5.2   NO+O₂吸附在VO_x-MnO_x/CeO₂-R/P/C催化剂上的in-situ DRIFTs分析

  NO+O₂吸附在VO_x-MnO_x/CeO₂-R/P/C催化剂上的原位DRIFTs实验与分析, 结果见图 6。

  图 6

  

  图 6.  220℃下NO+O₂吸附在催化剂上的in-situ DRIFTs谱图

  Figure 6.  in-situ DRIFTs spectra of NO+O₂ adsorption exposed to a flow of 0.05% NO at 220℃

  (a) VO_x-MnO_x/CeO₂-R, (c) VO_x-MnO_x/CeO₂-P, (e) VO_x-MnO_x/CeO₂-C; and the corresponding mapping results: (b) VO_x-MnO_x/CeO₂-R, (d) VO_x-MnO_x/CeO₂-P, (f) VO_x-MnO_x/CeO₂-C

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  对于NO+O₂吸附在VO_x-MnO_x/CeO₂-R(图 6(a)和6(b))而言, 随着时间的延长, 在1599、1576、1545、1295、1233、1213和1007cm^-1等处出现了吸收峰。其中, 1599和1213cm^-1的吸收峰归属于桥联硝酸盐峰；1576、1545和1233cm^-1的吸收峰则归属于双齿硝酸盐峰；1295cm^-1的吸收峰则归属于单齿硝酸盐峰；在1007cm^-1处的红外峰是由于催化剂吸附NH₃后V=O的红外振动产生的吸收峰。这也表明活性单体V物种是该催化剂的主要活性组分。从图 6(c)和6(d)可以看出, 相比于VO_x-MnO_x/CeO₂-R催化剂, NO+O₂吸附在VO_x-MnO_x/CeO₂-P催化剂后并没有出现1295cm^-1单齿硝酸盐峰吸收峰。并且从整体上看, NO+O₂吸附在VO_x-MnO_x/CeO₂-P催化剂后产生的红外峰强度也比VO_x-MnO_x/CeO₂-R催化剂的低了约2倍。从图 6(e)和6(f)来看, NO+O₂在VO_x-MnO_x/CeO₂-C上吸附后的红外吸收峰呈现了较大的不同, 在15min的吸附过程中, 仅有很少的硝酸盐吸收峰, 并且多了气态NO₂(1633cm^-1)的吸收峰。这表明相比于其他两种催化剂而言, VO_x-MnO_x/CeO₂-C催化剂表面活化NO的能力最弱, 几乎不能活化NO生成硝酸盐。因而, 其脱硝催化效率也最低。从NO+O₂吸附在催化剂的原位DRIFTs分析来看, 其吸附NO+O₂的强弱顺序为：VO_x-MnO_x/CeO₂-R＞VO_x-MnO_x/CeO₂-P＞＞VO_x-MnO_x/CeO₂-C。

  2.5.3   在VO_x-MnO_x/CeO₂-R/P/C催化剂上预吸附NH₃后与NO+O₂反应的in-situ DRIFTs分析

  为了阐明VO_x-MnO_x/CeO₂-R/P/C催化剂的脱硝反应机理, 本研究进行了催化剂预吸附NH₃后再通入0.05%NO+6%O₂的in-situ DRIFTs实验设计并予以分析, 结果见图 7。

  图 7

  

  图 7.  220℃下NO+O₂与催化剂上的预吸附NH₃反应的in-situ DRIFTs谱图

  Figure 7.  in-situ DRIFTs spectra of NO+O₂ reacted with pre-adsorbed NH₃ at 220℃

  (a) VO_x-MnO_x/CeO₂-R, (c) VO_x-MnO_x/CeO₂-P, (e) VO_x-MnO_x/CeO₂-C; and the corresponding mapping results: (b) VO_x-MnO_x/CeO₂-R, (d) VO_x-MnO_x/CeO₂-P, (f) VO_x-MnO_x/CeO₂-C

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  对于NO+O₂与预吸附了NH₃的VO_x-MnO_x/CeO₂-R(图 7(a)和7(b))反应而言, 随着通入NO+O₂的时间延长, NH₃(L)(1233和1186cm^-1), NH₄⁺(B)(1674和1427cm^-1)和O-H₃N (1580cm^-1)的特征吸收峰逐渐减少, 直至10min之后消失。与此同时, 出现了桥联硝酸盐(1601cm^-1)和双齿硝酸盐(1573、1546和1241cm^-1)的红外特征吸收峰。这表明NH₃(L)、NH₄⁺(B)、O-H₃N、桥联硝酸盐和双齿硝酸盐是反应的活性中间体, 并且反应遵循Langmuir-Hinshelwood机理。从图 7(c)和7(d)来看, NO+O₂与预吸附了NH₃的VO_x-MnO_x/CeO₂-P催化剂的反应特征峰与其在VO_x-MnO_x/CeO₂-R上的反应特征峰相似, 皆为NH₃(L)、NH₄⁺(B)和O-H₃N随时间延长而消失, 生成桥联硝酸盐和双齿硝酸盐的红外特征峰。但从图 7(e)和7(f)来看, NO+O₂与预吸附了NH₃的VO_x-MnO_x/CeO₂-C催化剂的反应特征峰则呈现出较大的不同。在15min的反应过程中, 少量的NH₃(L)和NH₄⁺(B)活性中间体参与反应并消失, 但生成的硝酸盐并没有规律, 并且有气态NO₂(1633cm^-1)的吸收峰。这表明VO_x-MnO_x/CeO₂-C催化剂表面活性最弱, 不能很好地活化气态分子NH₃和NO。因而, 其脱硝催化效率也最低。从NO+O₂与预吸附了NH₃的VO_x-MnO_x/CeO₂-R/P/C催化剂的反应原位DRIFTs分析来看, 其强弱顺序为：VO_x-MnO_x/CeO₂-R＞VO_x-MnO_x/CeO₂-P＞＞VO_x-MnO_x/CeO₂-C。

  综上所述, NH₃和NO在催化剂表面反应的强弱顺序为：VO_x-MnO_x/CeO₂-R＞VO_x-MnO_x/CeO₂-P＞＞VO_x-MnO_x/CeO₂-C。这与催化剂的脱硝活性评价顺序相一致。并且, 具有最佳活性的VO_x-MnO_x/CeO₂-R催化剂的脱硝反应活性中间产物为：NH₃(L)、NH₄⁺(B)、O-H₃N、桥联硝酸盐和双齿硝酸盐, 反应遵循Langmuir-Hinshelwood机理。

  3.   结论

  本研究开发的高分散的暴露{110}晶面的VO_x-MnO_x/CeO₂-R脱硝催化剂, 能够实现高效低温(200-250℃)NH₃-SCR脱硝。VO_x-MnO_x/CeO₂-R催化剂在很宽的温度范围内(220-330 ℃)都保持了>95%的脱硝效率。脱硝反应活性顺序为：VO_x-MnO_x/CeO₂-R > VO_x-MnO_x/CeO₂-P > VO_x-MnO_x/CeO₂-C。通过表征结果可得, 活性组分VO_x和MnO_x可高度分散于不同形貌的CeO₂表面, 且VO_x-MnO_x/CeO₂-R催化剂的比表面积最大(106.6 m²/g)。H₂-TPR和NH₃活性物种分析结果表明, 暴露{110}晶面的VO_x-MnO_x/CeO₂-R催化剂拥有更强的氧化还原能力和更多的表面酸性位点, 从而有利于NH₃-SCR反应。原位漫反射红外分析结果可知, NH₃和NO在催化剂表面的反应的强弱顺序为：VO_x-MnO_x/CeO₂-R＞VO_x-MnO_x/CeO₂-P＞＞VO_x-MnO_x/CeO₂-C。暴露{110}晶面的VO_x-MnO_x/CeO₂-R催化剂之所以有最高的催化活性, 是由于其表面更易发生NH₃和NO吸附且吸附后产生的活性中间体更易参与反应, 进而提高NO的转化效率。反应遵循Langmuir-Hinshelwood机理, 具体为：气态NH₃在VO_x-MnO_x/CeO₂-R催化剂上吸附生成NH₃(L)和NH₄⁺(B), 该中间体与NO吸附的中间体桥联硝酸盐和双齿硝酸盐反应生成N₂和H₂O。

  
  
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  图 1  随温度变化的NH₃-SCR脱硝性能评价

  Figure 1  NO conversion (a) and N₂ selectivity (b) as a function of temperature in NH₃-SCR

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  图 2  TEM、HRTEM照片和形貌示意图

  Figure 2  TEM images, HRTEM images, and schematic illustrations of ((a1)-(a3)) CeO₂-R, ((b1)-(b3)) CeO₂-P, and ((c1)-(c3)) CeO₂-C samples

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  图 3  CeO₂-R和不同形貌的VO_x-MnO_x/CeO₂催化剂的XRD谱图

  Figure 3  XRD patterns of CeO₂-R and various corresponding VO_x-MnO_x/CeO₂ samples

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  图 4  暴露不同晶面VO_x-MnO_x/CeO₂-R/P/C催化剂的H₂-TPR谱图(a)和吸附NH₃活性物种分析(b)

  Figure 4  H₂-TPR profiles (a) and adsorbed-NH₃ species (b) of the VO_x-MnO_x/CeO₂-R/P/C catalysts

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  图 5  220℃下NH₃吸附在催化剂上的in-situ DRIFTs谱图

  Figure 5  in-situ DRIFTs spectra of NH₃ adsorption exposed to a flow of 0.05% NH₃ at 220℃

  (a) VO_x-MnO_x/CeO₂-R, (c) VO_x-MnO_x/CeO₂-P, (e) VO_x-MnO_x/CeO₂-C; and the corresponding mapping results: (b) VO_x-MnO_x/CeO₂-R, (d) VO_x-MnO_x/CeO₂-P, (f) VO_x-MnO_x/CeO₂-C

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  图 6  220℃下NO+O₂吸附在催化剂上的in-situ DRIFTs谱图

  Figure 6  in-situ DRIFTs spectra of NO+O₂ adsorption exposed to a flow of 0.05% NO at 220℃

  (a) VO_x-MnO_x/CeO₂-R, (c) VO_x-MnO_x/CeO₂-P, (e) VO_x-MnO_x/CeO₂-C; and the corresponding mapping results: (b) VO_x-MnO_x/CeO₂-R, (d) VO_x-MnO_x/CeO₂-P, (f) VO_x-MnO_x/CeO₂-C

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  图 7  220℃下NO+O₂与催化剂上的预吸附NH₃反应的in-situ DRIFTs谱图

  Figure 7  in-situ DRIFTs spectra of NO+O₂ reacted with pre-adsorbed NH₃ at 220℃

  (a) VO_x-MnO_x/CeO₂-R, (c) VO_x-MnO_x/CeO₂-P, (e) VO_x-MnO_x/CeO₂-C; and the corresponding mapping results: (b) VO_x-MnO_x/CeO₂-R, (d) VO_x-MnO_x/CeO₂-P, (f) VO_x-MnO_x/CeO₂-C

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  表 1  不同样品的BET和N₂吸脱附性质数据

  Table 1.  Quantitative data from the analysis of different samples

  Sample	Exposed plane	BET surface area A/ (m2·g-1)	Total pore volume v/ (cm3·g-1)
  VOx-MnOx/CeO2-R	{110}, {100}	106.6	0.32
  VOx-MnOx/CeO2-P	{111}, {100}	92.5	0.13
  VOx-MnOx/CeO2-C	{100}	73.1	0.21

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