表 1
实验用煤的工业分析和元素分析
Table 1.
Proximate and ultimate analyses of sample used in experiment
引用本文:
赵慧明, 贾挺豪, 王美君, 鲍卫仁, 常丽萍. 昭通褐煤的热解提质及其对气化反应性能的影响[J]. 燃料化学学报,
2016, 44(8): 904-910.
Citation: ZHAO Hui-ming, JIA Ting-hao, WANG Mei-jun, BAO Wei-ren, CHANG Li-ping. Upgrading of Zhaotong coal by pyrolysis and its effect on the gasification reactivity[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2016, 44(8): 904-910.
Citation: ZHAO Hui-ming, JIA Ting-hao, WANG Mei-jun, BAO Wei-ren, CHANG Li-ping. Upgrading of Zhaotong coal by pyrolysis and its effect on the gasification reactivity[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2016, 44(8): 904-910.
昭通褐煤的热解提质及其对气化反应性能的影响
摘要:
为了对储量相对丰富的昭通褐煤进行合理有效的分级转化利用，采用固定床程序升温热解的方法研究了不同温度下煤的热解行为，借助GC-MS和拉曼光谱对所得焦油和煤焦进行了表征分析，并在850℃下对不同热解温度制得的煤焦进行了水蒸气等温气化特性评价。结果表明，热解温度为700℃时，热解气体有效组分（H2、CO、CH4）的累积物质的量占总释放量的70%，此温度下热解气低位热值增长速率最快（以500℃下热解气低位热值为基准计算，其值为90%）；酚类化合物在500-700℃大量生成析出，而温度高于700℃时，酚类化合物的分解反应加剧。不同热解温度下所制煤焦的表观气化反应速率随热解温度的升高不断降低，气化产物中CO2与CO的物质的量逐渐升高，700℃热解制得的煤焦在水蒸气气氛下气化所得合成气中有效组分H2与CO的比率最高。
English
Upgrading of Zhaotong coal by pyrolysis and its effect on the gasification reactivity
Abstract:
In order to integratedly utilize the relatively rich coal resource of Zhaotong mine, temperature-programmed pyrolysis experiments of Zhaotong lignite were performed in fixed bed reactor at different temperatures. The resultant coal tar and char were characterized by GC-MS and Raman Spectroscopy, respectively. Char-H2O isothermal gasification characteristics were evaluated in fixed bed reactor at 850℃. The results show that in pyrolysis at 700℃ the cumulative content of H2, CO and CH4 in gases accounts for about 70%, and the growth rate of low calorific value of gas is the fastest, which is 90% based on the value at 500℃. A large number of phenolic compounds are generated at 500-700℃. Above 700℃ the decomposition reactions of the phenolic compounds is intensified. With the increase of pyrolysis temperatures, the apparent reaction rate of char decreases, while the molar ratio of CO2 and CO increases. The molar ratio of H2 and CO in gasification from char pyrolyzed at 700℃ was the highest.
-
Key words:
- pyrolysis upgrading
- / release of gas
- / coal tar
- / gasification reactivity
-
随着能源消费的日益加剧，优质煤炭资源的比例急剧下降。储量相对丰富的低变质程度褐煤的开发利用被逐渐重视，但由于其高水分等特点，其作为原料转化利用受到了限制。若不经过提质加工，将难以满足用户的质量要求。提质预处理是褐煤高效开发利用能否顺利进行的关键。热解提质作为褐煤资源合理利用的有效途径之一[1]，不仅可以脱除全部水分，同时选择性脱除部分挥发分，生产具有高附加值的煤气、焦油等副产品；提质后半焦的结构特性和热值得到显著改善，有利于后续气化或燃烧利用。选择合适的热解提质工艺条件，使褐煤中的挥发分尽可能转变为高附加值的煤焦油，脱除挥发分产生的固体半焦作为原料或燃料进一步利用，能够显著提高褐煤资源的利用效率。
温度作为煤热解过程的热力学控制标尺之一，是影响热解产物特性的最主要外在因素，它不仅对热解产物组成和分布有影响，对提质后的半焦反应性也有着显著的影响。王鹏等[2]考察温度对煤热解特性的影响，结果表明，温度对热解产物、气体释放规律和组成及热值的影响与煤种特性有着密切的关系；石振晶等[3]在固定床反应器中研究热解温度对焦油析出特性的影响，结果表明，温度的升高导致焦油的二次反应，焦油族组成发生变化；Alonso等[4]在研究热解温度对烟煤焦气化反应性的影响中认为，高温利于碳基质的流动，形成大的微晶结构减少活性位，从而降低气化反应性，但不同的煤种存在不同的最佳热解温度[5]。对褐煤进行热解-气化分级转化利用，首先必须掌握热解温度对褐煤提质过程中产物的生成以及半焦后续反应行为，以进行综合评价、确定最佳的热解提质工艺操作。基于此，研究选择储量相对丰富的云南昭通褐煤为研究对象，采用常压固定床进行程序升温热解实验，考察不同温度下热解产物的组成与分布，以及热解提质后半焦的水蒸气化反应性，为云南昭通褐煤的分级转化利用提供基础理论依据。
1 实验部分
1.1 实验样品及实验方法
实验选取云南省昭通褐煤 (ZTL) 为研究对象，经过破碎、研磨和筛分处理，选取0.150-0.250 mm粒径的样品作为实验用样，收集储存于棕色玻璃瓶中，放置在阴凉干燥处备用。煤样的工业分析、元素分析和灰成分分析见表 1和表 2。为使实验用煤样中水分含量保持一致，煤样在105 ℃的真空烘箱内干燥12 h后使用，表 1中的Mad数据即为该预处理后的水分含量。
表 1
实验用煤的工业分析和元素分析
Table 1.
Proximate and ultimate analyses of sample used in experiment
*: by difference 表 1 实验用煤的工业分析和元素分析
Table 1. Proximate and ultimate analyses of sample used in experiment
表 2
实验用煤的灰成分分析
Table 2.
Analyses of ash composition in coal sample used in experiment
表 2 实验用煤的灰成分分析
Table 2. Analyses of ash composition in coal sample used in experiment热解实验在常压固定床石英玻璃管反应器上进行，实验装置的流程示意图参照文献[6]。首先将准确称取的5.000 g样品预至于反应器恒温区的石英烧结板上，以800 mL/min的N2(>99.999%) 为载气进行吹扫。待反应器中空气被完全置换后，从室温以10 ℃/min的速率升温至设定温度 (分别为500、600、700、800、900和1 000 ℃)，并恒温30 min。热解产生的尾气通过三级冷阱进行冷凝捕集焦油，未冷凝的气体利用拉曼气体分析仪 (RLGA) 进行在线检测分析。实验完成后，在N2载气保护下取出反应器，直至冷却到室温收集热解焦样、称重并保存，以备后续分析使用。热解产生的液相产物利用四氢呋喃溶剂清洗并收集、定容于容量瓶中，密封保存，以备后续气质联用 (GC-MS) 分析；液相产物的收率通过差减实验前后焦油捕集器、部分管路和反应器的质量计算得到[7-9]。
1.2 热解产物的表征分析
液相产物的成分采用Thermo Scientific ISQ单四极杆气质联用仪进行分析。其基本参数为：色谱柱选用DB-5MS 30 m×0.25 mm×0.25 μm，He为载气，流量为1.0 mL/min，分流比为1:10，色谱柱升温程序为:40 ℃(5 min)→100 ℃(2 ℃/min)→180 ℃(20 ℃/min)→280 ℃(5 min)；电离方式EI，电子轰击能量70 eV，扫描质量45-600，进样口温度为250 ℃，进样量为1 μL。
焦样的化学结构釆用英国Renishaw inVia型激光拉曼光谱仪进行表征分析。氩离子激光器作为激发光源，激光波长为514.5 nm，仪器系统的分辨率为2 μm，激光输出的功率为20 mW，照射在样品表面上的功率为1 mW，500-3 000 cm-1扫描。参照文献[10]中的方法对焦样拉曼光谱进行分峰拟合处理，分为10个高斯峰，图 1为热解温度为900 ℃下煤焦拉曼光谱的分峰拟合图。研究中主要利用Gr、Vl、Vr和D四个结构特征峰的信息进行分析探讨，其中，ID为D峰的峰面积，体现了焦样中不小于六个苯环的结构信息；I(Gr+Vl+Vr)为Gr、Vl和Vr三个特征峰的总峰面积，体现了焦样中小于六个苯环的结构信息。
图 1
热解温度为900 ℃下煤焦拉曼光谱的分峰拟合图
Figure 1.
Curve-fitting of Raman spectrum of char obtained from pyrolysis at 900 ℃
1.3 煤焦的气化反应性能评价及数据处理
煤焦的气化反应性评价在固定床气化反应器中进行，利用拉曼气体分析仪 (RLGA) 对出口尾气进行实时检测并记录。将准确称取的0.500 0 g样品置于固定床气化反应器烧结板上，通700 mL/min的N2(>99.999%) 作为吹扫气置换反应器中空气。设定温度控制程序，使得反应炉从室温以10 ℃/min的升温速率升至850 ℃，待温度稳定后，将固定床气化反应器快速放入反应炉后，快速切换气氛，通入体积浓度为30%的水蒸气 (N2作为平衡气) 进行煤焦的气化反应，气化剂的流量为1 000 mL/min。煤焦在气化过程中碳转化率的计算公式如下：
式中，φCO、φCO2、φCH4、φN2分别为其瞬时体积浓度，m0为气化反应开始前称取焦样的质量，m∞为焦样中灰分的质量。
焦样气化过程中表观反应速率的计算公式如下[11]：
式中，t为气化反应时间，x为焦样在t时刻的碳转化率。
2 结果与讨论
2.1 热解温度对褐煤热解特性的影响
2.2 热解温度对煤焦气化特性的影响
昭通褐煤通过热解提质后脱除全部水分，选择性脱除部分挥发分，获得具有高附加值的煤气和酚类化合物以及BTEXN等副产品，半焦作为主要产品可作为原料或燃料进行气化或燃烧利用。图 8为提质后半焦的水蒸气等温气化曲线。由图 8可知，不同热解温度下所制的煤焦的气化反应性有着显著的差异，高温煤焦随着热解温度的升高反应性明显降低，1 000 ℃下所制的煤焦的反应性最差。随着热解温度的升高，褐煤半焦结构的芳构化加深，且半焦中残留的富电子基团 (O、N、S等杂原子) 不断减少，使得褐煤半焦样品的拉曼总峰面积呈下降趋势 (见图 4)。同时，I(Gr+Vl+Vr) /ID随热解温度的升高而降低，表明煤焦中小于五环的有机结构的比例减小，这也是煤焦反应活性差异的原因之一[22]。500-700 ℃制得焦样的气化反应性相差不大，因为在850 ℃等温气化条件下，这三种焦样都存在一定量挥发分的二次释放与气化，进而对气化反应性产生一定的贡献，使得所测反应性相差不大。由图 8还可知，500 ℃制得煤焦在气化初期的反应性略高于另两种焦样，主要是因为500 ℃所制焦样在气化初期瞬间释放的挥发分量高于其他两种焦样，使得其气化初期反应性略高。
图 8
不同热解终温下煤焦的表观反应速率随碳转化率的变化
Figure 8.
Specific reaction rate of char at different pyrolysis temperatures VS carbon conversion
图 9为不同煤焦的水蒸气等温气化过程中各气体释放量的对比。由图 9可知，随着热解终温的升高，气化产物中H2的释放总量增加，当热解温度高于700 ℃时，CO的释放总量开始降低，而CO2的释放总量显著升高。煤焦与水蒸气反应一般遵循如下方程式：
图 9
水蒸气气氛下不同煤焦等温气化过程中气体释放量的比较
Figure 9.
Comparison of gas release amounts of various chars during isothermal gasification in steam
可以推测，随着热解温度的升高，挥发分析出量增加，使得煤焦中矿物质的含量增大，滞留于煤焦中的矿物质会对气化过程中水煤气变换反应起到催化作用，促使CO更多地转化为CO2，并产生H2。从表 2中可以看出，昭通煤灰中具有催化活性的Fe2O3和CaO的含量较高，这些矿物质的存在会对水煤气变换反应起到催化作用[23, 24]。当热解温度高于700 ℃，煤中这些含Fe、Ca等固有矿物质 (如菱铁矿、方解石等) 会分解形成具有催化活性的矿物质[24]，加剧水煤气变换反应的催化作用，使得热解温度高于700 ℃时，CO2的释放总量显著升高。
2.1.3 热解温度对焦油组成的影响
由表 1可知，昭通褐煤煤化度低，含氧量高，其中大部分都以含氧官能团的形式出现，少部分氧以杂环氧的形式存在于煤的大分子中。含氧官能团直接影响煤热解生成焦油中酚类化合物的含量[17]；此外，煤化度较低的煤具有产生较多单环芳烃及其同系物的潜力。研究主要对焦油中高附加值组分酚类化合物和BTEXN的分布规律进行研究。图 6为热解温度对酚类化合物生成的影响。由图 6可知，随着热解温度的升高，八种酚类化合物在色谱图中集成的峰面积在600 ℃前逐渐增大，之后有所降低，与图 2热解产物中液体产物产率变化结果一致。这主要是因为较高的加热温度条件下，先前生成但还没有离开反应器的焦油会挥发并发生二次反应。同时可以看出，初始生成的高级酚邻苯二酚随温度的升高不断减少，低级酚苯酚呈现出先增高后降低的趋势。这可能是由于在褐煤热解过程中，一些热稳定性较弱的化学键断裂，其中, 一部分形成了不稳定的酚类化合物或者煤样中本身赋存的酚类物质释放出来[18]，这些物质很容易释放出能量形成稳定的杂多酚、多烷基酚等高级酚，随着反应的进一步进行，形成的高级酚发生了脱烷基、脱羟基等二次反应，有可能进一步会生成BTEXN。
图 6
热解温度对酚类物质生成的影响
Figure 6.
Effect of pyrolysis temperature on the formation of phenolic compounds
图 7为不同热解温度下BTEXN各组分的相对面积。由图 7可知，随着热解温度的升高，BTEXN在色谱图中集成的峰面积呈先减小后增大的趋势，苯和甲苯的峰面积在600 ℃后呈不断上升的趋势。在600 ℃之前，煤中的桥键断裂会生成大量的含脂肪侧链的苯系物，由于这些脂肪侧链很不稳定[19]，很快受热生成稳定的甲苯、苯等小分子化合物。同时，在700 ℃以后，一些含氧官能、烷基也容易发生断裂，这与图 6中邻苯二酚和苯酚的变化趋势相吻合，表明高级酚发生脱烷基、脱羟基等二次反应后，进一步生成了苯酚、甲苯和苯。已有研究也显示，酚类化合物分解时 (以邻苯二酚为例)，与氢作用发生脱羧基作用，生成的苯酚进一步与氢作用生成苯[20, 21]。二甲基萘在色谱图中集成的峰面积先增大，在800 ℃达到最大值，然后不断地减小并基本保持不变，这是由于在800 ℃以后，一方面，会促进二甲基萘的缩聚反应；另一方面，也会使得二甲基萘侧链断裂生成萘等物质。
图 7
热解温度对BTEXN各组分生成的影响
Figure 7.
Effect of pyrolysis temperature on the formation of BTEXN
通过对焦油中高附加值组分酚类化合物和BTEXN的分布规律的分析可知，当热解温度低于700 ℃时有大量酚类化合物生成析出，高于700 ℃时，形成酚类化合物的裂解、脱烷基等反应加剧，同时伴随着低级酚和单环芳烃的生成。
2.1.1 热解温度对热解产物产率的影响
图 2为昭通褐煤在N2气氛、不同热解温度下的热解产物产率变化。由图 2可知，随着热解终温的升高，半焦的产率逐渐降低，气体产物的产率不断增加，而液体产物产率先增大后减小，600 ℃达到最大值。随着温度的升高，原煤释放的挥发分会进一步分解产生更多的气体产物，特别是700 ℃以后，煤中部分矿物质分解，有助于煤的催化分解以及产生的挥发分二次分解。由表 2可知，昭通褐煤灰中具有催化活性的Fe2O3和CaO的含量较高，分别为7.17%和12.77%。这些矿物质在高温热解过程中，存在一定的催化作用[12, 13]，使得昭通褐煤热解过程中气体产物增加。此外，由于反应器存在温度梯度，600 ℃前分解产生的煤焦油会冷凝在反应器末端。随着反应器温度的继续升高，冷凝在反应器末端的煤焦油挥发并发生二次反应，使得部分煤焦油生成小分子的烃类化合物、积炭和重质焦油，进而导致液体产物随着温度的升高呈现先增大后减小的变化趋势。
图 2
昭通褐煤热解产物产率随温度的变化
Figure 2.
Change of pyrolysis product yields with temperature
2.1.2 热解温度对气体产物组成的影响
热解气体产物主要通过煤中有机质的裂解、裂解产物中相对分子质量较小部分的挥发、裂解残留物的缩聚、挥发产物在逸出过程中自身或与新生半焦的二次反应所形成。不同含氢、含氧气体的形成还会受煤中特定的官能团结构所影响，其形成机理略有不同。图 3为昭通褐煤在不同热解温度下气体的瞬时释放曲线。
图 3
昭通褐煤热解过程中气体产物瞬时释放曲线
Figure 3.
Change of gases releasing concentration during coal pyrolysis with temperatures
由图 3可知，热解气相产物从250 ℃开始释放，但不同产物的释放温区各不相同。CO2气体最先开始释放，CO、CH4和H2随温度升高逐渐开始释放，1 000 ℃时除H2外，其他气体释放趋于完全。热解过程中含氧气体的生成不仅受煤中氧含量的影响，更与其存在形态有着密切关联。CO2的主要释放温区为200-700 ℃，最大释放峰温出现在400 ℃。较低温度时CO2的释放主要是煤中羧基等含氧官能团受热分解产生，高温时可能是由于褐煤中的醚、醌和碳酸盐的分解产生[14]。由表 1可以看出，昭通褐煤中氧含量高达25.60%，属于低煤化度褐煤，腐殖酸的含量达到了68%，煤中含有大量易分解的羧基等含氧官能团，促进了昭通褐煤在热解过程中分解并释放CO2。CO的释放存在两个峰值，第一个高峰出现在450 ℃，是由煤中羰基裂解及醌的降解产生；第二个高峰出现在720 ℃，主要与煤中较稳定的酚羟基、醚键及含氧杂环等含氧官能团的断裂有关。H2在450 ℃开始逸出，初期H2多由大分子稠环化合物侧链分解，随着温度的升高释放量也增大，700 ℃左右时释放量达到最大值，之后开始迅速降低，其主要是热解后期煤焦的二次裂解发生缩聚反应而产生的[15]，小的芳香环结构变成更大的芳香环结构伴随H2的释放，图 4为不同热解温度下褐煤焦总峰面积及拉曼谱图中I(Gr+Vl+Vr)/ID比值。由图 4可知，I(Gr+Vl+Vr)和ID的比值不断随热解温度的升高而降低，表明煤焦中小于五环的有机结构的比例不断减小，形成更大的芳香环，进而佐证热解产生的H2是由缩聚反应产生的。CH4的逸出主要集中在400-800 ℃，逸出曲线温度分布区间较宽，最大生成量的峰温为550 ℃。有研究表明，热解温度较低时，其主要是煤热解过程中脂肪侧链断裂而产生的，温度较高时，主要由一次热解生成的热解沥青和热解油再次裂解而产生[16]。
图 4
不同热解温度下褐煤焦拉曼谱图中I(Gr+Vl+Vr)/ID比值及总峰面积
Figure 4.
I(Gr+Vl+Vr)/ID ratio and integral area of Raman spectrum of chars at different pyrolysis temperatures
热解温度通过对不同气体产物释放行为的影响，进而引起气体产物组成和热值的变化。图 5为昭通褐煤热解气组成、LHV随温度的变化。由图 5可知，随热解温度升高，热解气中H2组分含量不断上升，CH4、CO2组分含量持续下降，CO组分先升高后降低。热解气组成中CO2的含量相对较高，是低温热解气的主要成分，这应该是由于昭通褐煤属于低煤化度褐煤，煤中含有较多易分解的含氧官能团所致。由图 3可知，CO2释放峰值出现在400 ℃，因此，低温热解时CO2的释放量相对较高。随着热解温度的升高，煤大分子结构中的小侧链发生断裂，生成小分子挥发物，因而CO和H2产率增加。同时由图 3还可知，热解气低位热值随温度升高而呈升高趋势，说明随着热解温度的升高，有效气体成分含量越来越大，其气体热值随之增大，进一步说明了热解温度的升高，提高了煤热解过程中煤气的附加值。当热解温度为700 ℃时，热解气低位热值为21.34 MJ/m3，以500 ℃下热解气低位热值为基准计算，得其增长速率为90%，比600 ℃热解气低位热值的增长速率增加了6%。同时H2、CO、CH4三种气体累积摩尔量占气体总释放量的70%左右。
图 5
昭通褐煤热解气组成、LHV随温度的变化
Figure 5.
Changes of gases composition and LHV during coal pyrolysis with temperatures
3 结论
通过对云南昭通褐煤进行热解特性以及半焦气化反应性的考察分析发现, 热解温度作为重要的外在因素之一，对热解产物的组成与分布有着显著的影响。随热解温度升高，半焦产率下降，气体产物的产率增加，液体产物产率先增大后减小。热解温度从500 ℃升高到700 ℃时，气体产物的累积释放量显著增加，热解气体有效组成 (H2、CO、CH4) 的累积摩尔量占总释放量的70%，低位热值增长速率最快，同时伴随着酚类化合物大量生成并析出。热解温度高于700 ℃时，酚类化合物的分解反应加剧，伴随着低级酚和单环芳烃的生成。煤焦的反应性随着热解温度的升高而降低，但其气化合成气的组成有所差异。热解温度为700 ℃时, 煤焦气化过程中水煤气变换反应更加显著，使得合成气中CO含量有所减少，CO2和H2的含量显著增加。
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图 1 热解温度为900 ℃下煤焦拉曼光谱的分峰拟合图
Figure 1 Curve-fitting of Raman spectrum of char obtained from pyrolysis at 900 ℃
图 3 昭通褐煤热解过程中气体产物瞬时释放曲线
Figure 3 Change of gases releasing concentration during coal pyrolysis with temperatures
■: CO; ●: H2; □: CO2; ∇: CH4; ◀: C2H6; ▷: C3H8
图 4 不同热解温度下褐煤焦拉曼谱图中I(Gr+Vl+Vr)/ID比值及总峰面积
Figure 4 I(Gr+Vl+Vr)/ID ratio and integral area of Raman spectrum of chars at different pyrolysis temperatures
图 5 昭通褐煤热解气组成、LHV随温度的变化
Figure 5 Changes of gases composition and LHV during coal pyrolysis with temperatures
■: CO; ●: H2; △: CO2; ▼: CH4; ◀: C2H6; ▷: C3H8
图 6 热解温度对酚类物质生成的影响
Figure 6 Effect of pyrolysis temperature on the formation of phenolic compounds
图 7 热解温度对BTEXN各组分生成的影响
Figure 7 Effect of pyrolysis temperature on the formation of BTEXN
图 8 不同热解终温下煤焦的表观反应速率随碳转化率的变化
Figure 8 Specific reaction rate of char at different pyrolysis temperatures VS carbon conversion
■: 500 ℃; ●: 600 ℃; △: 700 ℃; ∇: 800 ℃; ◀: 900 ℃; ▷: 1 000 ℃
图 9 水蒸气气氛下不同煤焦等温气化过程中气体释放量的比较
Figure 9 Comparison of gas release amounts of various chars during isothermal gasification in steam
表 1 实验用煤的工业分析和元素分析
Table 1. Proximate and ultimate analyses of sample used in experiment
*: by difference 
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表 2 实验用煤的灰成分分析
Table 2. Analyses of ash composition in coal sample used in experiment
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