English

• 在1982年，美国联合碳化物公司(Union Carbide Corporation)首次合成了SAPO-n系列微孔结构磷酸硅铝分子筛，称为SAPO系列分子筛。其中，SAPO-34分子筛对甲醇制烯烃反应表现出优良的催化性能，其低碳烯烃选择性大于80%，甲醇转化率接近100%，同时具备较好的水热稳定性，已成功商业化应用^[1]。但微孔SAPO-34分子筛本身结构和酸性等原因，尤其是微孔孔径过小(0.38 nm)，不利于分子筛内分子的扩散，炭沉积严重，在醇制烯烃反应过程中极易失活、稳定性差^[2]。新型多级孔道催化材料具有独特的孔道结构，能有效地缓解催化剂因传质问题导致的快速失活难题，成为人们研究的热点^[3-5]。多级孔道SAPO-34分子筛保留了SAPO-34分子筛的微孔结构，但是在其本体中具有额外的介孔网络，这些介孔网络能够提高分子在其内部活性位点间的质量传递，从而降低积炭速率，延长催化剂的单程寿命。Ali等^[6]使用碳纳米管为硬模板剂，成功合成出具有多级孔道结构的SAPO-34分子筛，发现与常规SAPO-34分子筛相比，多级孔道SAPO-34分子筛催化剂的寿命和双烯收率分别提高了75%和64%，但是以碳纳米管为硬模板剂制备的SAPO-34分子筛的成本过高，经济性差。近年来，糖类硬模板剂因其价格低廉备受人们青睐。

  Feng等^[7]采用葡萄糖作为第二种模板剂成功合成了具有较大的柱状晶、较大晶内介孔的多级孔道ZSM-5分子筛，发现葡萄糖能够降低ZSM-5分子筛的酸量和酸强度，使得到的催化剂在MTO反应中表现出比常规ZSM-5分子筛高出50%的寿命和20%的烯烃选择性。Zhang等^[8]采用糊精成功合成了晶粒粒径细小、粒径分布集中的多级孔道的SAPO-34分子筛，发现β-CD促进酸中心在催化剂表面上均匀分布，同时降低酸中心密度，使得到的催化剂在MTO反应中表现出比常规SAPO-34分子筛高一倍的催化寿命。因此，以廉价的糖类硬模板剂制备多级孔道SAPO-34分子筛催化剂，并将其用于醇制烯烃反应，有望能够制备出抗积炭能力强、稳定性好的价格低廉的催化剂，但相关研究的报道极少。

  本研究采用水热合成法，以二乙胺(DEA)为模版剂，以蔗糖、淀粉、木糖和葡甘聚糖等不同糖类为硬模板剂，合成了系列多级孔道SAPO-34分子筛催化剂，考察了不同糖类硬模板剂对催化剂结构、酸性及甲醇制低碳烯烃反应(MTO)催化性能的影响。

  1.   实验部分

  1.1   实验试剂

  磷酸(H₃PO₄，85%分析纯，Aladdin chemistry Co. Ltd)，拟薄水铝石(Aladdin chemistry Co. Ltd)，硅溶胶(20%分析纯，Aladdin chemistry Co. Ltd)，二乙胺(99%分析纯, 北京化工厂)，去离子水(H₂O，工业级，大庆雪龙气体公司)，甲醇(CH₃OH，分析纯，Aladdin chemistry Co. Ltd)，木糖(99.9%分析纯，Aladdin chemistry Co. Ltd)，蔗糖(99.9%分析纯，Aladdin chemistry Co. Ltd)，淀粉(99.9%分析纯，Aladdin chemistry Co. Ltd)，葡甘聚糖(99.9%分析纯，Aladdin chemistry Co. Ltd)。

  1.2   实验过程

  1.2.1   催化剂的制备

  常规SAPO-34分子筛的制备。将硅源、磷源、铝源、二乙胺(DEA)和水(物质的量比为0.25:1:1:2.5:80)充分混合4 h后，得到SAPO-34分子筛初始凝胶。将凝胶转移至100 mL具有内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于473 K温度下晶化反应，冷却后，用蒸馏水洗涤至中性，于363 K干燥，得到白色粗SAPO-34分子筛。于823 K温度下焙烧6 h，冷却至室温，得到白色粉末常规SAPO-34分子筛，记为SAPO-34。

  多级孔道SAPO-34分子筛的制备。除需在制备凝胶时中加入糖类(糖类与拟薄水铝石的质量比为1:20)作为硬模板剂外，其余制备过程与常规SAPO-34分子筛的制备过程一致。分别加入木糖、蔗糖、淀粉、葡甘聚糖等糖类，制备得到的多级孔道SAPO-34分子筛催化剂，记为SAPO-34-m、SAPO-34-z、SAPO-34-d、SAPO-34-p。加入木糖、蔗糖和淀粉混合物合成得到的多级孔道的SAPO-34分子筛，记为SAPO-34-h。

  1.2.2   催化剂的表征仪器及方法

  催化剂的X射线衍射(XRD)分析在日本理学公司D/max-2200PC型X射线衍射仪上进行，采用Cu Kα辐射，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描速率4(°)/min，10°-80°扫描。催化剂比表面积(BET)在美国Quantachrome公司NOVA2000e测定仪上进行，利用低温(-196 ℃)氮气吸附法测定，样品预先在453 K、1.3 kPa处理1 h。样品的表面酸强度分布采用自制NH₃-TPD装置测定。称取约0.2 g样品，于873 K下用氩气(Ar)吹扫1 h，消除吸附NH₃的非酸性中心；降温至393 K后脉冲注入1 mL的NH₃，重复注射六次，保证催化剂吸附NH₃到饱和；切换到氦气(He)，吹扫1 h，除去表面物理吸附的NH₃；待脱附基线平稳后，以10 ℃/min的速率升温至终温973 K。采用美国PE公司的5300 DV型的电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测定催化剂材料中的元素含量。催化剂尺寸形貌观测(SEM)在Bruker型扫描电子显微镜上进行，测量加速电压为2 kV，测量前首先将待测样品均匀分散在附有双面导电胶的样品台上，并对样品进行喷金，而后进行测试。样品TEM表征在日本日立公司的HT-7700型高分辨率透射电子显微镜上进行，加速电压: 40-120 kV，点分辨率:0.33 nm。

  1.2.3   催化剂的活性评价

  甲醇制烯烃反应采用常压固定床反应器，催化剂装填量为1 g。反应前催化剂需在773 K、流动N₂氛围中(60 mL/min)活化1 h，然后冷却至反应温度进甲醇原料进行反应，甲醇进料量为0.05 mL/min。反应产物使用带有火焰例子检测器的安捷伦6890 N气相色谱分析。反应条件为：N₂流量60 mL/min，压力101 kPa，反应温度723 K，空速2.5 h^-1。

  1.2.4   产物计算方法

  甲醇转化率:

  $ x(\% ) = \frac{{总甲醇进料质量-未反应的甲醇质量}}{总甲醇进料质量} \times 100\% $

  (1)

  产物选择性:

  $ s{(\% )_i} = \frac{{{v_i} \times {n_i}}}{{\sum\nolimits_{i = 1}^5 {\left( {{v_i} \times {n_i}} \right)} }} \times 100\% $

  (2)

  式中，v_i为物质i在产物中的体积分数，n_i为物质i的分子质量，i为乙烷、乙烯、丙烯、异丁烷、正丁烷、顺-2-丁烯、正丁烯、异丁烯、反-2-丁烯及C₅的烷烃和烯烃。

  产物产率：

  $ {w_i}(\% ) = \frac{{{m_i}}}{{{\mathit{M}_{{\rm{in}}}}}} \times 100\% $

  (3)

  式中，M_in为单位时间进入固定床反应器的甲醇总质量，m_i为单位时间生成物质i所需甲醇的质量。

  2.   结果与讨论

  2.1   分子筛的XRD表征

  图 1为制备得到的多级孔SAPO-34和常规SAPO-34分子筛催化剂的XRD谱图。由图 1可知，所有样品的XRD谱图与SAPO-34的标准谱图相似，均在标准SAPO-34分子筛(PDF: 47-0617)出峰位置出现完整的特征峰，衍射谱图基线平直，没有无定型物质的衍射峰，表明所制备的分子筛是SAPO-34分子筛，且晶型结构完整，加入糖类硬模板剂后没有改变SAPO-34原有的骨架结构。所有分子筛在20.5°处的特征衍射峰强度高于9.5°处的特征衍射峰强度，表明制备得到的SAPO-34晶粒的晶面生长更完整^{[9, 10]}。与常规SAPO-34分子筛相比，除加入葡甘聚糖制备的分子筛外，加入其他糖类硬模板剂获得的SAPO-34-m、SAPO-34-z、SAPO-34-d和SAPO-34-h分子筛的特征峰强度降低，表明加入木糖、蔗糖、淀粉或者它们的混合物能降低SAPO-34分子筛的结晶度，而葡甘聚糖对分子筛结晶度影响较小。与常规SAPO-34分子筛相比，SAPO-34-z、SAPO-34-m和SAPO-34-h分子筛在20.5°处出现了小的伴随峰，归属于伴生的SAPO-18杂晶^[11]，表明加入蔗糖、木糖和它们的混合物会导致少量杂晶生成。SAPO-34-d分子筛在21.5°处出现了尖锐的硅晶石特征峰，表明淀粉的引入会使SAPO-34分子筛生成硅晶石。

  图 1

  

  图 1.  SAPO-34分子筛和多级孔SAPO-34分子筛的XRD谱图

  Figure 1.  XRD spectra of SAPO-34 and hierarchical SAPO-34

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.2   分子筛的扫描电镜和透射电镜

  多级孔SAPO-34和常规SAPO-34分子筛催化剂的SEM照片见图 2。

  图 2

  

  图 2.  常规SAPO-34分子筛和多级孔道SAPO-34分子筛的电镜照片

  Figure 2.  SEM images of SAPO-34 and hierarchical SAPO-34

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  由图 2可知，制备得到的SAPO-34为规则立方体结构，立方体表面光滑且致密。加入糖类作为硬模板剂制备得到的SAPO-34分子筛仍为规则的立方体结构，但不同糖类制备的分子筛的晶体形貌发生了变化。SAPO-34-m、SAPO-34-d、SAPO-34-h分子筛的表面均光滑平整，且都伴随少量的有光滑面的碎片，而SAPO-34-p分子筛表面不光滑，伴有明显的塌陷和大孔洞，SAPO-34-z分子筛成型的晶粒相对均匀，但是其碎片较多且表面粗糙，能清楚的看到宽0.5-3 μm的长条形碎片，表明加入蔗糖后，分子筛的晶粒增长得到抑制，阻断了部分SAPO-34分子筛结晶生长，从而导致小晶粒碎片的生成。

  图 3为样品SAPO-34和SAPO-34-z的TEM照片。由图 3(a)可知，未加入糖类的常规SAPO-34分子筛孔道结构均匀，主要为微孔。而由图 3(b)可知，SAPO-34-z属于多级孔道结构，含有贯穿整个分子筛的两种尺寸的介孔孔道，其中，一种为2-5 nm的小尺寸介孔；另一种是10-50 nm的大尺寸介孔，这与BET表征结果相吻合(见2.3节)。

  图 3

  

  图 3.  常规SAPO-34分子筛(a)和SAPO-34-z分子筛(b)的TEM照片

  Figure 3.  TEM images of SAPO-34 (a) and SAPO-34-z (b)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.3   分子筛的N₂吸附-脱附表征

  为了探究制备得到的多级孔SAPO-34和常规SAPO-34分子筛催化剂比表面积和孔道结构的差异，对分子筛样品进行了氮气吸附-脱附表征，结果见图 4。由图 4可知，加入糖类物质合成出来的SAPO-34分子筛为较明显的Ⅳ型等温曲线。与常规的SAPO-34分子筛相比，且滞后环面积明显增大，表明样品中包含有中孔特征，使分子筛在N₂吸附-脱附过程中出现不同程度的毛细管凝聚现象。图 5为不同SAPO-34分子筛的孔径分布。由图 5可知，制备得到的SAPO-34分子筛以及加入糖类硬模板剂合成出来的SAPO-34分子筛均含介孔，其中，SAPO-34-z在介孔范围内的孔结构比例最高，且孔径分布较广。

  图 4

  

  图 4.  不同SAPO-34分子筛的氮气吸附-脱附等温曲线

  Figure 4.  N₂ adsorption-desorption isotherms of SAPO-34 and hierarchical SAPO-34

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 5

  

  图 5.  不同SAPO-34分子筛的孔径分布

  Figure 5.  Pore size distribution of SAPO-34 and hierarchical SAPO-34

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1为SAPO-34分子筛的比表面积、孔体积和平均孔径。由表 1可知，与常规SAPO-34相比，含多级孔道的SAPO-34分子筛的比表面积、微孔和介孔体积均得到明显的提高，这表明加入糖类硬模板剂能够提升SAPO-34分子筛的比表面积、微孔和介孔体积。多级孔道的SAPO-34分子筛中，SAPO-34-d分子筛的比表面积最大，达到了507.6 m²/g，SAPO-34-z分子筛的比表面积最小，为441.7 m²/g，但仍然高于常规SAPO-34分子筛(249.2 m²/g)。此外，加入糖类硬模板剂合成出来的SAPO-34分子筛的介孔体积均得到明显提高，其中，SAPO-34-z分子筛的介孔体积最大(0.024 cm³/g)，表明蔗糖的加入能增加分子筛介孔体积；介孔体积最小的SAPO-34-p分子筛的平均孔径最大(26.7 nm)，结合电镜分析图(图 2)可知，这可能是因为葡甘聚糖分子过大，表面出现明显的塌陷和大孔洞所致。

  表 1

  

  表 1  SAPO-34分子筛的比表面积、孔体积和平均孔径

  Table 1.  Specific surface area, pore volume and average pore diameter of different SAPO-34

  下载: 导出CSV

  Zeolite	Specific surface area A/(m2·g-1)	Volume/(cm3·g-1)		Average pore size d/nm
  		vmicro	vmeso
  SAPO-34	249.2	0.106	0.006	13.1
  SAPO-34-p	467.3	0.212	0.009	26.7
  SAPO-34-m	482.9	0.215	0.020	12.7
  SAPO-34-z	441.7	0.201	0.024	13.5
  SAPO-34-d	507.6	0.241	0.012	24.3
  SAPO-34-h	499.4	0.223	0.012	12.5

  2.4   分子筛的NH₃-TPD表征

  图 6为多级孔SAPO-34和常规SAPO-34分子筛的NH₃-TPD谱图。常规的SAPO-34分子筛，在445 K(外表面的烃基)和680 K(硅进入磷酸铝骨架形成桥羟基造成)处出现了脱附峰^[12]，分别对应于弱酸和强酸中心，多级孔SAPO-34分子筛吸附曲线类似于常规的SAPO-34分子筛，均出现了弱酸和强酸中心，但酸强度和酸量明显发生了变化。从峰的面积来看，SAPO-34-m和SAPO-34-h峰面积提高，表明总酸量均高于常规SAPO-34分子筛，而SAPO-34-d、SAPO-34-p和SAPO-34-z的峰面积减小，表明总算量均低于常规SAPO-34分子筛。值得注意的是SAPO-34-z的峰面积最小。有文献报道^[13]，强酸中心数量的减少有利于提高低碳烯烃的选择性和积炭速率，这对于增加分子筛寿命是有利的。与常规的SAPO-34分子筛相比，SAPO-34-p、SAPO-34-d和SAPO-34-z的高温脱附峰的峰温降低(分别为679、675、670 K)，表明加入葡甘聚糖、淀粉和蔗糖后，分子筛强酸度减弱；而SAPO-34-m和SAPO-34-h的高温脱附峰的峰温提高(分别为690和695 K)，表明加入木糖和混合糖类后，分子筛强酸度增强。在SAPO-34的结构单元中Si原子可通过SMII和SMIII机理同晶取代进入骨架，是SAPO分子筛产生酸性的主要来源。SMII机理Si原子取代P原子形成Si-OH-Al桥羟基基团，形成B酸位，这种情况下形成的B酸酸性弱。当Si以SMII和SMIII(两个Si原子同时取代一个P和一个Al)共同取代的机制进入骨架形成Si(1-3Al)，硅区边缘的酸性更强^{[14, 15]}。过强的酸性和不均匀的酸分布会抑制甲醇向烯烃的转化，增强烯烃进一步发生氢转移反应生成大分子烃类或焦炭的前驱体。

  图 6

  

  图 6.  SAPO-34和多级孔SAPO-34分子筛的NH₃- TPD谱图

  Figure 6.  NH₃-TPD profile of SAPO-34 and hierarchical SAPO-34

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.5   分子筛的ICP表征

  表 2为多级孔SAPO-34和常规SAPO-34分子筛催化剂的ICP表征。由表 2可知，添加糖类均能不同程度地影响SAPO-34分子筛中的硅含量。与常规SAPO-34相比，含多级孔道的SAPO-34分子筛的硅含量均有减少。其中，SAPO-34-z分子筛中硅含量最低(4.25%)，接近常规SAPO-34分子筛的一半。NH₃-TPD分析结果也表明，SAPO-34-z的酸量最少。根据硅原子取代机理^[16]，进入骨架的Si原子数和B酸浓度相关。进入骨架的Si原子越多则越容易产生Si岛，Si岛边缘的酸性过强容易积炭，Si原子越少越有利于Si原子分布，而以单独Si原子存在的SAPO-34分子筛具有更加温和的酸性。

  表 2

  

  表 2  SAPO-34分子筛的ICP分析

  Table 2.  ICP of different SAPO-34

  下载: 导出CSV

  Zeolite	Chemical composition /%
  	Si	Al	P	O
  SAPO-34	9.82	18.81	18.96	52.41
  SAPO-34-p	7.02	20.84	19.90	52.23
  SAPO-34-m	5.3	21.81	20.73	52.17
  SAPO-34-z	4.25	22.67	20.98	52.09
  SAPO-34-d	8.00	20.23	19.49	52.27
  SAPO-34-h	5.35	21.48	20.94	52.23

  2.6   催化剂的活性评价

  图 7为常规SAPO-34和多级孔SAPO-34分子筛的双烯选择性。

  图 7

  

  图 7.  SAPO-34和多级孔SAPO-34分子筛的双烯选择性

  Figure 7.  Ethylene and propylene selectivity of different SAPO-34

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  由图 7可知，比常规SAPO-34分子筛的初始选择性为71.6%，含有多级孔道的SAPO-34分子筛的初始选择性均比常规SAPO-34分子筛高。多级孔道的SAPO-34分子筛中，SAPO-34-m分子筛的初始选择性最高达75.36%，比常规SAPO-3分子筛高3.71%；SAPO-34-h、SAPO-34-d、SAPO-34-z和SAPO-34-p分别高出3.44%、2.08%、1.96%和0.23%，表明介孔的引入提高了SAPO-34分子筛的初始活性，但影响较小。这可能是由于加入糖类硬模板剂后，介孔体积增大，但同时分子筛的酸量降低，因此，多级孔道存在的正影响被分子筛活性位点减少的副影响抵消，导致除活性提高幅度不大。此外，含多级孔道的SAPO-34分子筛在整个评价过程中的双烯选择性均高于常规SAPO-34分子筛，表明多级孔道结构有利于双烯选择性的提高，这主要是由于加入糖类硬模板剂后分子筛比表面积增大，且多级孔道的存在增强了分子筛内部传质过程的缘故。

  图 8为常规SAPO-34和多级孔SAPO-34分子筛的甲醇转化率。

  图 8

  

  图 8.  SAPO-34和多级孔SAPO-34分子筛的甲醇转化率

  Figure 8.  Methanol conversion of different SAPO-34

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  由图 8可知，在给定反应条件下，反应初期SAPO-34和所有多级孔SAPO-34分子筛转化率均达到100%。定义当甲醇转化率低于98%时即为分子筛失活，多级孔SAPO-34-p分子筛寿命最短，在反应62 min后，甲醇转化率迅速降低；而SAPO-34-m、SAPO-34-d和SAPO-34-h(100 min)的寿命有略微延长，与常规SAPO-34相差不大；值得注意的是，SAPO-34-z分子筛，其寿命为130 min，高出常规SAPO-34分子筛(100 min)30%。甲醇转化过程一般包括三个过程：甲醇脱水转化为二甲醚过程；甲醚继续脱水制烯烃；烯烃进一步转化成饱和烃和芳烃的过程^{[17, 18]}。在这三个过程中，不同的酸起到不同的催化作用，催化剂的弱酸中心主要将甲醇转化成二甲醚，而适当的中强酸可将其进一步转化为烯烃，如果分子筛的酸性过强，酸性位密度过大，会加速烯烃的氢转移反应使烯烃转化成烷烃和芳烃，反而降低烯烃收率。介孔体积最大、酸量最少、酸性最弱的SAPO-34-z分子筛的寿命最长，这一方面和SAPO-34-z分子筛的介孔孔道有关，也和SAPO-34-z分子筛的酸性有关，SAPO-34分子筛失活的根本原因在于积炭，而过强的酸性是结焦的根本原因。根据硅原子取代机理^[19]，与硅原子相连或聚集形成的酸性位酸性较烈，容易发生氢转移反应形成积炭。SAPO-34-z的寿命最长，这可能是由于SAPO-34-z分子筛结构中硅原子的分布均匀，分子筛酸性温；介孔体积大，增强了分子筛内部传质过程，从而明显降低了催化剂表面的积炭。分子筛酸性较温和，反应寿命越高，SAPO-34-m和SAPO-34-h分子筛的酸性较高，但仍然能够有相似的寿命，这和多级孔道的存在抵消了酸性带来的副效应有关。而SAPO-34-p分子筛的寿命最短，这可能是因为葡甘聚糖分子过大，大孔洞容易产生碳五副产物堵塞孔道所致。各分子筛寿命从高到低顺序为SAPO-34-z>SAPO-34-h>SAPO-34-d>SAPO-34-m>SAPO-34>SAPO-34-p。

  表 3为反应30min后，常规SAPO-34分子筛和多级孔SAPO-34分子筛的产物分布。

  表 3

  

  表 3  不同SAPO-34分子筛的产物分布

  Table 3.  Product distribution of different SAPO-34

  下载: 导出CSV

  Product	Yield w/%
  	SAPO-34	SAPO-34-p	SAPO-34-m	SAPO-34-z	SAPO-34-d	SAPO-34-h
  CH4	1.6	1.7	0.7	0.3	0.8	0.1
  C2H4	37.8	38.6	41.5	39.9	40.5	42.6
  C2H6	2.0	2.3	2.0	1.6	1.6	1.7
  C3H6	36.8	36.1	36.1	36.5	36.0	35.4
  C3H8	6.8	7.2	7.0	7.7	5.5	7.8
  C4	13.2	8.6	11.1	12.4	11.8	10.2
  C5+C5+	1.7	5.4	1.5	1.5	3.7	2.1
  H2	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
  ΣC2=+C3=	74.7	74.8	77.6	76.3	76.5	78.0

  由表 3可知，与常规SAPO-34分子筛相比，含多级孔道的SAPO-34分子筛的乙烯产率高，丙烯含量基本相同。混合糖类为硬模板剂制备得到的SAPO-34-h分子筛的产物中，乙烯含量为42.6%，最高，而葡甘聚糖为硬模板剂制备得到的SAPO-34-p分子筛的产物中，碳五及碳五以上副产物为5.4%，最多。这可能与分子筛的孔径有关，小的分子筛孔径，如孔径最小的SAPO-34-h分子筛，会抑制大分子产物的形成；而大的分子筛孔径，如孔径最大的SAPO-34-p分子筛，会促进大分子产物的形成。与常规SAPO-34分子筛相比，SAPO-34-d分子筛的碳五副产物有增多，这与分子筛的孔径有关。

  3.   结论

  本研究以木糖、蔗糖、淀粉、葡甘聚糖为硬模板剂，制备了含有多级孔道的SAPO-34分子筛，研究了糖类硬模板剂对SAPO-34分子筛的结构以及MTO性能的影响。XRD分析结果表明，加入木糖、蔗糖、淀粉或者它们的混合物能降低SAPO-34分子筛的结晶度，SAPO-34-m和SAPO-34-z分子筛有少量杂晶生成，SAPO-34-d分子筛出现了尖锐的硅晶石特征峰。氮气吸附-脱附表征表明，糖类硬模板剂能够显著增大SAPO-34分子筛的比表面积，木糖、蔗糖、淀粉均能产生更多的介孔体积，而葡甘聚糖能够增加SAPO-34分子筛的大孔体积。NH₃-TPD结果表明，蔗糖和淀粉能够减弱和降低SAPO-34分子筛的酸性和酸量，而木糖能够增加SAPO-34分子筛的酸性和酸量，过强的酸性和不均匀的酸分布会抑制甲醇向烯烃的转化，增强烯烃进一步发生氢转移反应生成大分子烃类或焦炭的前驱体。

  含多级孔道的SAPO-34分子筛的双烯选择性均高于常规SAPO-34分子筛，其中，SAPO-34-m分子筛的初始选择性最高达75.36%，比常规SAPO-34分子筛71.65%高出3.71%，SAPO-34-h、SAPO-34-d、SAPO-34-z和SAPO-34-p分别高出3.44%、2.08%、1.96%和0.23%，表明，介孔的引入能够提高SAPO-34分子筛的初始活性，大孔的存在对SAPO-34分子筛初始活性的影响较小。以蔗糖为硬模板剂制备的SAPO-34-z分子筛的寿命最长，为130 min，高出常规SAPO-34分子筛(100 min)30%，这一方面和SAPO-34-z分子筛的介孔孔道有关，也和SAPO-34-z分子筛的酸性有关，这表明，蔗糖的加入不但能够改善分子筛内部孔道结构，同时改良了分子筛的酸性。

• 1. [1]

     SUN C, WANG Y Q, WANG Z, CHEN H B, WANG X, LI H Y, SUN L Y, FAN C Y, WANG C, ZHANG X. Fabrication of hierarchical ZnSAPO-34 by alkali treatment with improved catalytic performance in the methanol-to-olefin reaction[J]. C R Chim, 2018, 21(1):  61-70. doi: 10.1016/j.crci.2017.11.006

  2. [2]

     ANDREW H, THUY T L, SHI Z N, DAI H, JEFFREY D R, ADITYA B. Effects of diffusional constraints on lifetime and selectivity in methanol-to-olefins catalysis on HSAPO-34[J]. J Catal, 2019, 369:  122-132. doi: 10.1016/j.jcat.2018.10.031

  3. [3]

     REN S, LIU G J, WU X, CHEN X Q, WU M H, ZENG G F, LIU Z Y, SUN Y H. Enhanced MTO performance over acid treated hierarchical SAPO-34[J]. Chin J Catal, 2017, 38(1):  123-130. doi: 10.1016/S1872-2067(16)62557-3

  4. [4]

     WANG J, YANG M F, SHANG W J, SU X P, HAO Q Q, CHEN H Y, MA X X. Synthesis, characterization, and catalytic application of hierarchical SAPO-34 zeolite with three-dimensionally ordered mesoporous-imprinted structure[J]. Microporous Mesoporous Mater, 2017, 252(1):  10-16.

  5. [5]

     YANG B, ZHAO P B, MA J H, LI R F. Synthesis of hierarchical SAPO-34 nanocrystals with improved catalytic performance for methanol to olefins[J]. Chem Phys Lett, 2016, 665:  59-61. doi: 10.1016/j.cplett.2016.10.052

  6. [6]

     ALI Z V, JAFAR T, SAEED S. Carbon nanotube templated synthesis of metal containing hierarchical SAPO-34 catalysts:Impact of the preparation method and metal avidities in the MTO reaction[J]. Microporous Mesoporous Mater, 2016, 236:  1-12. doi: 10.1016/j.micromeso.2016.08.027

  7. [7]

     FENG R, WANG X X, LIN J W, LI Z, HOU K, YAN X L, HU X Y, YAN Z F, MARK J, ROOD S. Two-stage glucose-assisted crystallization of ZSM-5 to improve methanol to propylene (MTP)[J]. Microporous Mesoporous Mater, 2018, 270:  57-66. doi: 10.1016/j.micromeso.2018.05.003

  8. [8]

     ZHANG C, LU X C, WANG T Z. Synthesis of SAPO-34 using metakaolin in the presence of β-cyclodextrin[J]. J Energy Chem, 2015, 24(4):  401-406. doi: 10.1016/j.jechem.2015.06.008

  9. [9]

     VENNA S R, CARREON M A. Synthesis of SAPO-34 crystals in the presence of crystal growth inhibitors[J]. J Phys Chem B, 2008, 112(51):  16261-16265. doi: 10.1021/jp809316s

  10. [10]

      LIU X F, DU S Y, ZHANG B Q. Seeded growth of dense and thin SAPO-34 membranes on porous α-Al₂O₃ substrates under microwave irradiation[J]. Mater Lett, 2013, 91:  195-197. doi: 10.1016/j.matlet.2012.09.076

  11. [11]

      张强, 马晓月, 刘璐. 晶种存在形态对所合成的SAPO-34分子筛性质及其甲醇转化催化性能的影响[J]. 燃料化学学报, 2018,46,(10): 1225-1230. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2018.10.010ZHANG Qiang, MA Xiao-yue, LIU Lu. Effect of seed form on the structure and properties of as-synthesized SAPO-34 molecular sieves and their catalytic performance in the conversion of methanol to olefins[J]. J Fuel Chem Technol, 2018, 46(10):  1225-1230. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2018.10.010

  12. [12]

      LEE Y J, BAEK S C, JUN K L. Methanol conversion on SAPO-34 catalysts prepared by mixed template method[J]. Appl Catal A:Gen, 2009, 329:  130-136.

  13. [13]

      HUSSEIN B, JAFAR T D, MEHDI S. Simultaneous effects of water, TEAOH and morpholine on SAPO-34 synthesis and its performance in MTO process[J]. Microporous Mesoporous Mater, 2018, 261:  111-118. doi: 10.1016/j.micromeso.2017.11.011

  14. [14]

      IZADBAKHSH A, FARHADI F, KHORASHEH F, SAHEBDELFAR S, ASADI M, YAN Z F. Effect of SAPO-34's composition on its physicochemical properties and deactivation in MTO process[J]. Appl Catal A:Gen, 2009, 364(1/2):  48-56.

  15. [15]

      AGHAMOHAMMADI S, HAGHIGHI M. Dual-template synthesis of nanostructured CoAPSO-34 used inmethanol to olefins:Effect of template combinations on catalytic performance and coke formation[J]. Chem Eng J, 2015, 264:  359-375. doi: 10.1016/j.cej.2014.11.102

  16. [16]

      MARCHESE L, CHEN J, WRIGHT P A, THAMOS J M. Formation of hydronium at the broensted site in SAPO-34 catalysts[J]. J Chem Phys, 1993, 97(31):  8109-8112. doi: 10.1021/j100133a001

  17. [17]

      WANG W, SEILER M, HUNGER M. Role of surfacemethoxy species in the conversion of methanol todimethyl ether on acidic zeolites investigated by in situstopped-flow MAS NMR spectroscopy[J]. J Phys Chem B, 2001, 105:  12553-12558. doi: 10.1021/jp0129784

  18. [18]

      SONG W, HAW J F, NICHOLAS J B, HENEGHAN C S. Methylbenzenes are the organic reaction centers for methanol-to-olefin catalysis on H-SAPO-34[J]. J Am Chem Soc, 2000, 122(43):  10726-10727. doi: 10.1021/ja002195g

  19. [19]

      TAN J, LIU Z M, BAO X H, LIU X C, HAN X W, HE C Q, ZHAI R S. Crystallization and Si Incorporation mechanisms of SAPO-34[J]. Microporous Mesoporous Mater, 2002, 53(1/3):  97-108.

• 

  图 1  SAPO-34分子筛和多级孔SAPO-34分子筛的XRD谱图

  Figure 1  XRD spectra of SAPO-34 and hierarchical SAPO-34

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  常规SAPO-34分子筛和多级孔道SAPO-34分子筛的电镜照片

  Figure 2  SEM images of SAPO-34 and hierarchical SAPO-34

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  常规SAPO-34分子筛(a)和SAPO-34-z分子筛(b)的TEM照片

  Figure 3  TEM images of SAPO-34 (a) and SAPO-34-z (b)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  不同SAPO-34分子筛的氮气吸附-脱附等温曲线

  Figure 4  N₂ adsorption-desorption isotherms of SAPO-34 and hierarchical SAPO-34

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  不同SAPO-34分子筛的孔径分布

  Figure 5  Pore size distribution of SAPO-34 and hierarchical SAPO-34

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  SAPO-34和多级孔SAPO-34分子筛的NH₃- TPD谱图

  Figure 6  NH₃-TPD profile of SAPO-34 and hierarchical SAPO-34

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 7  SAPO-34和多级孔SAPO-34分子筛的双烯选择性

  Figure 7  Ethylene and propylene selectivity of different SAPO-34

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 8  SAPO-34和多级孔SAPO-34分子筛的甲醇转化率

  Figure 8  Methanol conversion of different SAPO-34

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  SAPO-34分子筛的比表面积、孔体积和平均孔径

  Table 1.  Specific surface area, pore volume and average pore diameter of different SAPO-34

  Zeolite	Specific surface area A/(m2·g-1)	Volume/(cm3·g-1)		Average pore size d/nm
  		vmicro	vmeso
  SAPO-34	249.2	0.106	0.006	13.1
  SAPO-34-p	467.3	0.212	0.009	26.7
  SAPO-34-m	482.9	0.215	0.020	12.7
  SAPO-34-z	441.7	0.201	0.024	13.5
  SAPO-34-d	507.6	0.241	0.012	24.3
  SAPO-34-h	499.4	0.223	0.012	12.5

  下载: 导出CSV

  表 2  SAPO-34分子筛的ICP分析

  Table 2.  ICP of different SAPO-34

  Zeolite	Chemical composition /%
  	Si	Al	P	O
  SAPO-34	9.82	18.81	18.96	52.41
  SAPO-34-p	7.02	20.84	19.90	52.23
  SAPO-34-m	5.3	21.81	20.73	52.17
  SAPO-34-z	4.25	22.67	20.98	52.09
  SAPO-34-d	8.00	20.23	19.49	52.27
  SAPO-34-h	5.35	21.48	20.94	52.23

  下载: 导出CSV

  表 3  不同SAPO-34分子筛的产物分布

  Table 3.  Product distribution of different SAPO-34

  Product	Yield w/%
  	SAPO-34	SAPO-34-p	SAPO-34-m	SAPO-34-z	SAPO-34-d	SAPO-34-h
  CH4	1.6	1.7	0.7	0.3	0.8	0.1
  C2H4	37.8	38.6	41.5	39.9	40.5	42.6
  C2H6	2.0	2.3	2.0	1.6	1.6	1.7
  C3H6	36.8	36.1	36.1	36.5	36.0	35.4
  C3H8	6.8	7.2	7.0	7.7	5.5	7.8
  C4	13.2	8.6	11.1	12.4	11.8	10.2
  C5+C5+	1.7	5.4	1.5	1.5	3.7	2.1
  H2	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
  ΣC2=+C3=	74.7	74.8	77.6	76.3	76.5	78.0

  下载: 导出CSV
•