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  NO_x是主要的大气污染物之一，2010年中国NO_x的排放量是2000年的2倍，预计2020年中国NO_x的排放量将达到1.97×10¹⁰ kg^[1]。中国环保部最新颁布的火电厂大气污染物排放标准(GB13223-2011) 中明确规定了NO_x的排放标准不超过100 mg/m^3[2-4]，SCR因其较高的脱硝效率和较为成熟的工艺，成为主流的脱硝手段。

  催化剂是SCR脱硝反应的核心。长期暴露在恶劣的运行工况下，催化剂的中毒、积炭、烧结、堵塞以及活性组分的流失都会减少催化剂的使用寿命从而增加SCR催化剂的更换频率和运行成本，在众多的中毒因素中，催化剂因碱金属^[5-7]、碱土金属而中毒失活的效应越来越受到人们的关注，尤其是钙的致毒效应。钙的致毒效应主要包括物理堵塞和化学中毒。

  研究者已经对催化剂的钙中毒做了一些研究，Benson等^[8]研究发现，烟气中游离的CaO会附着在催化剂的孔道中，烟气中的SO₂在被氧化成SO₃后会与CaO反应，进一步堵塞催化剂，会形成垢层涂覆在催化剂表面。阻碍NH₃和NO被催化剂活性点位吸附从而阻碍反应的进行。Nicosia等^[9]对V₂O₅-WO₃/ TiO₂催化剂碱土金属中毒进行了活性分析和表征分析，发现钙中毒催化剂表面酸量与新鲜催化剂相比明显较少。沈伯雄等^[10]制备了Mn-CeO_x/Ti-PILCs低温选择性催化还原(SCR) 催化剂, 用浸渍法模拟催化剂钙中毒，通过活性实验和XPS、H₂-TPR、NH₃-TPD等表征手段研究Ca中毒机理，发现失活程度主要与钙含量和温度有关，钙中毒使得催化剂氧化能力变弱。商雪松等^[11]用Ca (NO₃)₂和Ca (CH₃COO)₂溶液浸渍新鲜商业SCR脱硝催化剂，对浸渍中毒后催化剂的性能进行了研究，结果显示，CaCO₃的出现使得催化剂堵塞，活性降低，并通过红外光谱分析发现催化剂的化学中毒不明显。张秋林^[12]对CaO对催化剂的影响进行研究发现，CaO使得催化剂表面酸性下降和堵塞孔隙是催化剂中毒主要原因。高凤雨等^[13]也使用Ca (NO₃)₂作为前驱体用浸渍法使V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂CaO中毒，并比较了水洗和0.5 mol/L H₂SO₄酸洗对失火催化剂的再生效果，发现CaO沉积在催化剂表面使得催化剂中毒的主要原因也是物理中毒。

  由于实际工况中催化剂钙的中毒并不是由浸渍方法附着在催化剂表面的，而且催化剂的Ca中毒主要指的是CaSO₄中毒，浸渍法可以定量地控制中毒程度的深浅，但CaSO₄与催化剂接触反应的方式与实际情况有差异，而气溶胶发生器模拟出的CaSO₄气溶胶则可以模拟实际工况下烟气中的CaSO₄与催化剂接触的情况，却不方便定量地控制中毒程度，这一点上很好地与浸渍法形成互补，因此，实验分别通过浸渍法和气溶胶发生器模拟的方法模拟催化剂的CaSO₄中毒，通过浸渍法和气溶胶发生器模拟法制备了一系列不同CaSO₄负载程度的商业V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂，在固定床反应器上进行了脱硝活性的测试。并采用BET、XRD、SEM、H₂-TPR、FT-IR等表征手段对催化剂的CaSO₄中毒机理进行了研究。

  1   实验部分

  1.1   浸渍法模拟催化剂中毒

  浸渍法模拟商业V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂CaSO₄中毒，以Ca (NO₃)₂与(NH₄)₂SO₄为浸渍CaSO₄的前驱物，分别以Ca (x)/TiO₂物质的量比x为0.1、0.2、0.3、0.4，将相应物质的量的CaSO₄浸渍到催化剂表面，在160 ℃下将水分干燥4 h，最后在空气氛围中的马弗炉中，以450 ℃下焙烧5 h。压片机压片后，边研磨边过筛，筛分得到30-70目的颗粒状样品。

  1.2   气溶胶发生器模拟催化剂中毒

  用气溶胶发生器将CaSO₄鼓入SCR固定床反应器，分别在催化剂脱硝活性为70%和40%左右时取下催化剂样品并分别标记为sample 1和sample 2。

  1.3   中毒反应实验系统

  实验系统由模拟烟气配置系统、催化反应系统和烟气分析仪三部分组成，示意图见图 1。

  图 1  实验装置示意图 Figure 1.  Schematic diagram of experimental system

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  实验装置可以实现不同烟气工况条件的模拟，额定烟气量为0.5 m³/h (标准状态下)。通过钢瓶气体配置模拟烟气和反应气体。模拟烟气经过减压阀和流量控制器，在混合器内混合，通过预热器预热后再通入到反应器中，进气体积分数φ_NO=φ_NH3=0.08%，φ_O2=5%，N₂为平衡气。

  催化反应系统是在内径50 mm、自制不锈钢固定床反应器中进行的。由三段式温度控制仪实现整个床层上中下三段的温度控制，并由热电偶显示实时反应器温度。催化剂脱硝效率通过测量反应器进出口NO_x浓度的变化来计算。浸渍法中采取的实验空速GHSV为20 000 h^-1。

  式中，x_NO为脱硝效率，%, C_NOⁱⁿ、C_NO^out分别为氮氧化物NO_x的质量浓度。

  1.4   分析仪器

  烟气中SO₂、O₂浓度采用德国RBR公司生产的ECOM J2KN型烟气分析仪测量；XRD分析采用D max/RB型衍射仪(日本理学公司)，工作电流20 mA，工作电压35 kV，Cu靶，2θ/θ偶合连续扫描，5°-90°扫描，X线波长0.154 06 nm；BET比表面积和孔径分析由北京金埃谱公司F-sorb 3400比表面积及孔径分析仪测量。样品在真空状态下，200 ℃预处理300 min，吸附质为液氮，用99.999%的高纯N₂回填充气。

  催化剂表面形貌采用Carl Zeiss Ultra Plus高分辨场发射扫描电子显微镜进行分析，该电镜配有Oxford X-MAX型能谱仪，用来分析催化剂表面元素组成。

  H₂-TPR用来反映催化剂氧化还原能力的强弱，由浙江泛泰仪器FINESORB-3010全自动程序升温化学吸附仪来测试，用99.999%的高纯氩气作载气，用10%的氢气、氩气混合气作反应气，通氩气在100 ℃下预处理50 min，经过120 min升到700 ℃，同时通反应气。

  in situ DRIFTS分析用Nicolet 6700傅里叶原位红外光谱仪(Thermo Electron Corporation) 和HARRICK漫反射反应仓，用NH₃分子作探针，400 ℃下氮气吹扫预处理1 h，除去催化剂表面水分和杂质，降温至25 ℃，通NH₃吸附1 h，停止通NH₃后用N₂吹扫去除气态NH₃，在N₂气氛下以10 ℃/min的速率程序升温至400 ℃随温度采集谱图，波长400-4 000 cm^-1，分辨率4 cm^-1，扫描32次。

  2   结果与讨论

  2.1   脱硝活性测试

  图 2为不同CaSO₄负载量对于样品脱硝活性的影响。

  图 2  不同中毒程度的催化剂的脱硝效率 Figure 2.  NO conversion over the catalysts of different poisoning degrees

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  由图 2可知，随着温度的升高，新鲜V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂脱硝活性也随之升高，在300-450 ℃其脱硝效率达到95%以上，通过浸渍法模拟V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂的CaSO₄中毒可以发现，Ca/Ti物质的量比越大，即CaSO₄负载量增多，催化剂的脱硝效率显著降低，新鲜V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂在400 ℃时脱硝活性为96.45%。当按Ca/Ti物质的量比为0.4时，脱硝效率仅为59.78%，脱硝效率降低了36.67%。说明Ca对催化剂的活性有较为显著的毒性作用。

  2.2   BET比表面积及孔径、孔容分析

  由图 2还可知，对V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂用浸渍法中毒前后的性能比较发现，V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂的中毒程度随着CaSO₄负载量的增多而呈现出递减的趋势。为了研究中毒的具体原因，实验对新鲜的V₂O₅-WO₃/ TiO₂催化剂和sample 1、sample 2催化剂以及Ca/Ti物质的量比为0.1、0.2、0.3、0.4的中毒V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂的BET比表面积与孔径孔容进行了研究分析，结合XRF测试结果显示，sample 1的Ca/Ti物质的量比为0.091，sample 2的Ca/Ti物质的量比为0.324。图 3为BET吸附数据所做的V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂不同孔直径吸附量的图。

  图 3  不同CaSO₄中毒程度的催化剂孔径分布图 Figure 3.  Pore size distribution of the catalysts of different poisoning degrees

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  由图 3可知，较高负载量的CaSO₄主要使得催化剂的中孔(孔径2.7-17.8 nm) 变多，小孔(孔径小于2.7 nm) 数量变少，大孔(孔径大于17.8 nm) 数量也稍有变少，由此可见，气溶胶发生器法和浸渍法模拟V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂CaSO₄中毒，CaSO₄颗粒物主要堵塞了大孔使之变成中孔，并堵塞了小孔，使得小孔几乎消失。

  表 1为催化剂比表面积及孔径孔容，由表 1可知，随着CaSO₄负载量的增加，V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂的BET比表面积呈现出逐渐降低的趋势，同时，随着钙负载量的增加，其孔体积也逐渐降低。平均孔直径并没有呈现出规律性的变化。这可能与图 3中显示的大小孔同时减少所以平均孔径呈现不规律变化有关，而比表面积和孔体积的变化趋势确实是与V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂随着CaSO₄负载量增加而活性降低的趋势吻合。而通入CaSO₄气溶胶后的催化剂随着中毒程度的加深，催化剂的比表面积、孔体积、孔径均显著减小。从另一个角度验证了CaSO₄使得催化剂中毒的一个主要原因是CaSO₄对于催化剂孔隙的堵塞。

  表 1  催化剂的比表面积、孔径和孔容 Table 1.  BET surface area, pore diameter and pore volume of samples

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  Sample	BET surface area A/(m2·g-1)	Pore volume v/(cm3·g-1)	Average pore diamater d/nm
  V2O5-WO3/TiO2	60.863	0.327	24.749
  V2O5-WO3/TiO2(sample 1)	51.921	0.287	20.925
  V2O5-WO3/TiO2(sample 2)	39.338	0.196	18.994
  V2O5-WO3(0.1CaSO4)/TiO2	57.092	0.308	21.632
  V2O5-WO3(0.2CaSO4)/TiO2	52.686	0.259	23.392
  V2O5-WO3(0.3CaSO4)/TiO2	49.113	0.237	19.364
  V2O5-WO3(0.4CaSO4)/TiO2	42.951	0.228	21.298

  表 1  催化剂的比表面积、孔径和孔容
  Table 1.  BET surface area, pore diameter and pore volume of samples

  对比两种模拟中毒的方法，发现不论采用哪种模拟方法，催化剂孔结构变化都呈现出随中毒程度加深，催化剂比表面积、孔体积减小，孔直径变化不规律的趋势。

  2.3   SEM分析

  对新鲜V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂，用气溶胶模拟中毒法中毒的活性为70%的催化剂、活性为40%的催化剂以及按Ca/Ti物质的量比为0.1、0.2、0.3、0.4的比值进行浸渍后的催化剂分别进行了表面形貌的催化剂表征，表征结果见图 4。由图 4可知，图 4(a)显示催化剂表面颗粒物分布较为均匀，没有出现团聚和烧结。较大的比表面积有利于氮氧化物和NH₃与其表面进行接触和反应。随着硫酸钙颗粒物的附着，催化剂表面上出现了乳白色的均匀的颗粒，由图 4(d)-4(g)可见，随着硫酸钙中毒程度加深，催化剂骨架上附着的颗粒物质也越多，这与文献^[8]中所提到的硫酸钙中毒的机理是相吻合的：Benson等^[8]发现，飞灰中的游离CaO可能与由SO₂氧化生成的SO₃发生反应，在催化剂表面形成低孔隙度的CaSO₄层，涂覆和遮蔽了催化剂的表面，阻止反应物向催化剂表面扩散以及扩散进入催化剂内部。

  图 4  催化剂表面形貌分析 Figure 4.  SEM pictures of catalysts

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  对比两种模拟中毒的方法可知，两种模拟方法下的催化剂随中毒程度加深，其表面及骨架上附着的颗粒物逐渐增多，堵塞情况逐渐加重。

  2.4   XRD分析

  X射线衍射技术(XRD) 可以研究通入气溶胶发生器产生的CaSO₄气溶胶后中毒程度不同的催化剂中物相的结晶程度和颗粒粒径，对新鲜催化剂、样品1、样品2催化剂以及浸渍法模拟中毒后的催化剂进行了XRD表征，结果见图 5。由图 5可知，新鲜催化剂和样品1、样品2催化剂在衍射角为25.4°(101)、38.6°(112)、48.10°(200)、53.92°(105)、55.14°(211) 和62.75°(204) 处均出现较强的衍射峰(JCPDS No.83-2243)，这与美国实验与材料协会(ASTM) 材料卡片中的TiO₂衍射峰位置一致^[14]。而没有出现V₂O₅、WO₃的衍射峰，这说明，V₂O₅、WO₃是以无定型态或高分散态而均匀地分布在锐钛矿型二氧化钛表面。随着气溶胶法通入CaSO₄使催化剂中毒程度加深后，样品2催化剂在衍射角为31.39°的主峰处出现CaSO₄的(102) 衍射面(JCPDS No.72-0503)，说明随着催化剂中毒程度的加深，在催化剂表面CaSO₄结晶度增强，这与硫酸钙中毒后的催化剂活性降低的现象也是相吻合的。

  图 5  新鲜催化剂和中毒催化剂的XRD谱图 Figure 5.  XRD patterns of fresh and poisoning catalysts

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  浸渍法模拟中毒后的催化剂中五个催化剂均在衍射角为25.4°(101)、38.6°(112)、48.10°(200)、53.92°(105)、55.14°(211) 和62.75°(204) 处出现较强的衍射峰(JCPDS No.83-2243)，而在浸渍了CaSO₄以后均在22.911°(111)、31.368°(012)、36.290°(220)、40.816°(212)、48.675°(032)、52.290°(400)、55.722°(232) 处出现较明显的衍射峰(JCPDS No.37-1496)，对比两种模拟中毒的方法，XRD结果显示，用浸渍法模拟中毒时，CaSO₄以结晶状出现在催化剂表面，而气溶胶状的CaSO₄则随着中毒程度的加深逐渐在催化剂表面结晶。

  2.5   in situ DRIFTS分析

  通NH₃后的原位红外光谱可以分析催化剂表面NH₃吸附的程度，Ting等^[15]研究表明，1 450和1 680 cm^-1处的吸收峰是由于吸附在Br∅nsted酸中心的NH₄⁺的非对称δ_as(NH₄⁺) 和对称变形δ_s(NH₄⁺) 振动造成的，而1 180和1 616 cm^-1处的吸收峰是属于吸附于Lewis酸中心的NH₃中的N-H键的简并伸缩振动^[16-18]；1 560 cm^-1左右的吸收峰是由NH₂的弯曲振动形成的^[19]。

  图 6为不同温度下NH₃吸附红外光谱谱图。由图 6(a)-6(d)可知，随着硫酸钙的加入，催化剂的Br∅nsted酸的吸附峰强度逐渐减弱、峰面积逐渐变小，1 680 cm^-1处的Br∅nsted酸位吸附峰随着硫酸钙的加入逐渐移动到1 638 cm^-1处变成了Lewis酸位吸附峰。而1 450 cm^-1处的吸附峰则逐渐减弱。到Ca/Ti物质的量比达到0.4时，此处的吸附峰几乎完全消失了。相比较于Br∅nsted酸，1 210 cm^-1处的Lewis酸强度和位置几乎没有发生变化。然而，1 600 cm^-1处的Lewis酸则在刚加入硫酸钙时完全消失了。由此可见，硫酸钙的加入在减弱了Br∅nsted酸位的强度、酸量以及酸中心个数的同时也减弱了Lewis酸位的强度和酸量。众所周知，NH₃的吸附是SCR反应中的控制步骤。硫酸钙的加入降低V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂表面的酸量和强度，这可能是V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂在负载了硫酸钙之后使催化剂脱硝效率下降的另一原因。这与文献^[20]中提到的CaSO₄化学中毒机理相一致，该研究认为硫酸钙占据了催化剂表面的酸性位点，从而阻碍了NH₃在催化剂表面的吸附情况。

  图 6  NH₃吸附红外光谱谱图 Figure 6.  NH₃-absorbed in situ DRIFTS spectra

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  两种模拟中毒方法下的催化剂表面酸性都呈现出随中毒程度加深，催化剂表面Br∅nsted酸位的酸强度、酸量、酸中心逐渐减少变弱，同时，Lewis酸位的酸强度、酸量也减少变弱。

  2.6   H₂-TPR分析

  图 7为催化剂的H₂-TPR谱图。由图 7可知，还未添加CaSO₄的新鲜的催化剂在50-600 ℃的还原峰只有一个，其峰温为394 ℃。随着CaSO₄的加入, Ca/Ti物质的量比为0.1的中毒催化剂峰温升高到401 ℃。每摩尔TiO₂负载0.2 mol CaSO₄时的中毒催化剂峰温升高到了443 ℃。随着CaSO₄负载量的继续增加，催化剂的还原峰温也升高到了454、524 ℃。而在气溶胶发生器模拟中毒的H₂-TPR谱图中也出现了相同的规律，当中毒程度加深时，还原峰的位置向高温处移动，分别移动到403和418 ℃处。文献^[21]中指出，催化剂的还原性是由晶粒排列和晶粒结构共同决定的。CaSO₄和V₂O₅-WO₃/TiO₂复合氧化物相互作用使得晶体的排列变得无规则。较差的排列状态使得催化剂表现出较差的还原性。从而使得峰温向高温方向偏移。可见，CaSO₄的加入使得催化剂的氧化还原能力降低，从而使得催化剂中毒，这与沈伯雄等^[10]的研究结果一致。

  图 7  催化剂的H₂-TPR谱图 Figure 7.  H₂-TPR profiles of different samples

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  浸渍法和气溶胶发生器模拟法揭示出相同的规律：当中毒程度加深时，还原峰的峰温向高温处移动，催化剂氧化还原能力降低。

  3   结论

  两种模拟中毒方法下的催化剂随着CaSO₄中毒程度加深，比表面积和孔体积均呈现下降趋势，CaSO₄会堵塞催化剂孔径小于2.7 nm和孔径大于17.8 nm的孔，从而使催化剂的比表面积和孔体积变小，而孔径呈现不规则变化，气溶胶发生器法模拟中毒的催化剂的孔径则随着CaSO₄中毒程度加深呈现下降趋势。

  对比两种模拟方法，浸渍法模拟中毒的催化剂，催化剂上的CaSO₄始终以结晶态出现，而通入CaSO₄气溶胶后的催化剂则随着CaSO₄中毒加深逐渐以结晶态的形式显现出来。

  对比两种模拟方法下催化剂CaSO₄中毒前后的原位漫反射傅里叶红外的结果显示，CaSO₄既减弱了催化剂表面Br∅nsted酸位的强度、酸量以及酸中心个数，又减弱了Lewis酸位的强度和酸量，因此，阻碍了NH₃的吸附。

  两种不同的模拟方法均能导致催化剂氧化还原能力的显著降低。

  气溶胶模拟中毒法在催化剂孔结构变化与催化剂表面CaSO₄结晶度变化上与浸渍模拟法不同。

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  图 1  实验装置示意图

  Figure 1  Schematic diagram of experimental system

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  图 2  不同中毒程度的催化剂的脱硝效率

  Figure 2  NO conversion over the catalysts of different poisoning degrees

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  图 3  不同CaSO₄中毒程度的催化剂孔径分布图

  Figure 3  Pore size distribution of the catalysts of different poisoning degrees

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  图 4  催化剂表面形貌分析

  Figure 4  SEM pictures of catalysts

  (a): fresh; (b): sample 1; (c): sample 2; (d): 0.1CaSO₄/TiO₂; (e): 0.2CaSO₄/TiO₂; (f): 0.3CaSO₄/TiO₂; (g): 0.4CaSO₄/TiO₂

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  图 5  新鲜催化剂和中毒催化剂的XRD谱图

  Figure 5  XRD patterns of fresh and poisoning catalysts

  (a): the deactivated catalyst simulated by impregation method; (b): the deactivated catalyst simulated by aerosol method

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  图 6  NH₃吸附红外光谱谱图

  Figure 6  NH₃-absorbed in situ DRIFTS spectra

  (a): 0.1CaSO₄/TiO₂; (b): 0.2 CaSO₄/TiO₂; (c): 0.3 CaSO₄/TiO₂; (d): 0.4 CaSO₄/TiO₂; (e): different Ca/Ti mol ratios at 400 ℃; (f): sample 1; (g): sample 2

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  图 7  催化剂的H₂-TPR谱图

  Figure 7  H₂-TPR profiles of different samples

  (a): the deactivated catalyst simulated by impregation method; (b): the deactivated catalyst simulated by aerosol method

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  表 1  催化剂的比表面积、孔径和孔容

  Table 1.  BET surface area, pore diameter and pore volume of samples

  Sample	BET surface area A/(m2·g-1)	Pore volume v/(cm3·g-1)	Average pore diamater d/nm
  V2O5-WO3/TiO2	60.863	0.327	24.749
  V2O5-WO3/TiO2(sample 1)	51.921	0.287	20.925
  V2O5-WO3/TiO2(sample 2)	39.338	0.196	18.994
  V2O5-WO3(0.1CaSO4)/TiO2	57.092	0.308	21.632
  V2O5-WO3(0.2CaSO4)/TiO2	52.686	0.259	23.392
  V2O5-WO3(0.3CaSO4)/TiO2	49.113	0.237	19.364
  V2O5-WO3(0.4CaSO4)/TiO2	42.951	0.228	21.298

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