English

• 1.   引言

  随着经济的快速发展, 生活污水和工业废水急剧增加, 导致水中废弃油和有机溶剂等污染物的含量逐年上升^[1].为了减轻环境的压力, 物理吸附、化学分解和生物降解等方法被广泛应用到水系污染物的治理中^{[2, 3]}.其中, 物理吸附由于可以避免对环境的二次污染, 且具有高效率、低成本等优点, 在对废弃油和有机溶剂等污染物的处理上扮演着重要角色^[4].然而, 传统的物理吸附剂, 如活性炭^[5]、沸石^[6]和天然纤维^[7]等, 对污染物往往表现出吸附量低、选择性吸附和循环性差等缺点.为了克服这些不足, 许多新型吸附材料也逐渐应用到污染物的处理中, 其中包括纳米结构的金属氧化物^{[8, 9]}、碳纳米管^[10]、多孔石墨烯^[11]和多孔BN纳米片层^[12]等, 这些新材料对污染物表现出良好的吸附性能.但是, 这些材料仍然存在制备困难、孔径难以调节以及杂原子引入难以控制等问题.因此, 发展具备高吸附量、出色的吸附选择性和循环性以及低成本的新型物理吸附材料显得尤为重要.

  有机多孔聚合物由于其丰富的孔道结构和多样的合成方法, 在近几年得到快速地发展^[13~17].共轭微孔聚合物(CMPs)作为有机多孔聚合物的一种, 具有高比表面积、出色的化学和热稳定性以及沿分子链延伸的共轭结构等优点^[18], 自2007年首次报道以来^[19]便得到了研究者的持续关注.共轭微孔聚合物(CMPs)的这些优点使其广泛应用于气体吸附^[20]、催化^[21~23]、能量储存^{[24, 25]}等领域.为了进一步拓宽共轭微孔聚合物的应用范围, 大量的研究工作将N^[26]、S^[27]、B^[28]、F^[29]等杂原子引入到聚合物骨架中来改善材料的相关性能^{[24, 30, 31]}.其中, 把氟元素引入到共轭微孔材料的骨架中可以有效地提高疏水性^{[13, 29, 32]}, 为水处理中选择性吸附有机溶剂和废弃油提供了新的方法.

  本文中, 我们选用含氟单体1, 3, 5-三氟-2, 4, 6-三碘苯与1, 3, 5-三乙炔苯为结构单元, 通过Sonogashira偶联反应合成了含氟共轭微孔聚合物F-CMP.由于氟原子的引入, F-CMP与水的接触角达到145°, 显示出优异的疏水性能.得益于良好的疏水性能和合理的孔隙结构, F-CMP在对油和有机溶剂的吸附实验中, 表现出大的吸附量、良好的吸附选择性、快速的吸附速率和出色的循环性.

  2.   结果与讨论

  2.1   聚合物的合成及化学结构表征

  图 1为两种聚合物的合成路线, 以1, 3, 5-三乙炔基苯(M1)与1, 3, 5-三氟-2, 4, 6-三碘苯(M2)和1, 3, 5-三溴苯(M3)反应分别制备了F-CMP与H-CMP.图 2a为聚合物F-CMP及单体的红外吸收光谱图.聚合物谱图在1552 cm^－1和1405 cm^－1处出现苯环的特征吸收峰, 在2210 cm^－1和1005 cm^－1处分别对应C≡C和C—F的伸缩振动峰, 证明了聚合物F-CMP化学结构.此外, 同单体(M1)相比, F-CMP在3280 cm^－1处没有出现强的端炔C—H伸缩振动峰, 表明了Sonogashira偶联反应的发生.图S1为聚合物H-CMP和单体的红外吸收光谱图.聚合物谱图中苯环特征峰和C≡C的伸缩振动峰证实了聚合物H-CMP的化学结构.

  图 1

  

  图 1.  聚合物F-CMP和H-CMP的合成步骤; M1: 1, 3, 5-三乙炔苯, M2: 1, 3, 5-三氟-2, 4, 6-三碘苯, M3: 1, 3, 5-三溴苯; F-CMP的聚合物光学照片(a), H-CMP的聚合物光学照片(b)

  Figure 1.  Synthetic routes of F-CMP and H-CMP; M1: 1, 3, 5-triethynylbenzene, M2: 1, 3, 5-Trifluoro-2, 4, 6-triiodobenzene, M3: 1, 3, 5-tribromobenzene; photo of F-CMP (a), photo of H-CMP (b)

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  图 2

  

  图 2.  聚合物F-CMP和单体的红外光谱(a), 聚合物的XPS全谱图(b), F-CMP的F 1s分谱图(c), F-CMP的C 1s分谱图(d)

  Figure 2.  FT-IR spectra of F-CMP and the monomers (a), XPS full spectrum survey of the polymers (b), F 1s spectrum of F-CMP (c), C 1s spectrum of F-CMP (d)

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  图 2b为两个聚合物的X射线光电子能谱图(XPS), 图中峰位置主要位于284.8 eV、532 eV和686 eV处, 分别对应于C 1s、O 1s和F 1s轨道.聚合物中的氧元素可能来自于材料孔道中吸附的含氧分子以及在后处理过程中部分未反应的端炔被氧化^[33].从XPS的元素分析结果可以看出(表S1), 相比于H-CMP, F-CMP在含有碳和氧的同时, 氟元素的含量也达到11.74 wt%, 证实了聚合物中氟元素的成功引入. F-CMP中氟含量比理论值低, 可能是因为在过渡金属钯的催化下, 聚合过程中部分缺陷处的碳氟键断裂, 氟元素以氟负离子的形式离去^[34].对F-CMP中F 1s进行分峰处理(图 2c), 谱图中出现单一的C—F键的峰, 与聚合物中氟的存在形式相印证.图 2d为F-CMP的C 1s分峰结果, 其中碳元素主要以4种形式存在, 即C—C (sp²)、C—C (sp)、C—F和C—O, 其分别对应的结合能为284.1 eV、284.8 eV、286.2 eV和288.8 eV^[35]. XPS的结果有力地证明了聚合物的化学组成和成键形式.图S2为样品的粉末X射线衍射(XRD)测试结果, 谱图在22°左右呈现包峰, 说明聚合物H-CMP和F-CMP都为非晶材料.

  2.2   聚合物形貌及多孔性能表征

  共轭微孔聚合物聚合反应过程中, 单体的浓度和机械搅拌速率对聚合物的形貌有很大的影响, 在低单体浓度下(＜0.1 mol/L), 由于单体分子在溶液中良好的分散性, 所形成的聚合物形貌倾向于管状, 而高单体浓度下聚合物为纳米颗粒堆积^[36]. HCMP和FCMP的聚合均采用了低单体浓度, 如扫描电子显微镜图 3a~3d所示, H-CMP与F-CMP材料的形貌都是管状的, 且管的直径分别在2.15 μm和0.25 μm.通过对材料进一步放大观察, 可以发现F-CMP是中空的管状结构, 这种中空的小纳米管可以让油和有机溶剂更好的进入, 增大与聚合物材料的接触面.

  图 3

  

  图 3.  F-CMP的扫描电镜图(a)和(b), H-CMP的扫描电镜图(c)和(d), 聚合物的N₂吸附-脱附等温曲线(e)和孔径分布曲线(f)

  Figure 3.  SEM images of F-CMP (a and b), SEM images of H-CMP (c and d), N₂ adsorption-desorption isotherms (e) and pore size distribution curves (f) of the polymers

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  为进一步分析材料的孔结构和吸附性能, 在77 K的条件下对材料进行氮气吸脱附实验^[24].图 3e中聚合物表现出Ⅰ型吸附曲线特性, 说明聚合物中均存在大量的微孔结构.同时, 吸附曲线在相对压力较高的区域(p/p₀＞0.9), 对氮气的吸附也有明显的上升, 表明聚合物材料中存在因边缘相互堆叠和内部缺陷而形成的介孔和大孔结构.聚合物的孔尺寸分布通过非定域密度泛函理论(NLDFT)模型获得(图 3f), H-CMP和F-CMP拥有相似的骨架结构, 其孔径都主要分布在0.85 nm的微孔区域.根据Brunauer-Emmet-Teller (BET)算法计算出聚合物H-CMP与F-CMP的比表面积分别为1135 m²•g^－1和638 m²•g^－1.多孔材料的微孔率可以用微孔体积与全孔体积的比例(V_micro/V_tot)来表示, 如表 1所示, H-CMP的微孔率为85%, 高于F-CMP的61%. F-CMP中含有更多的介孔和大孔结构, 这些结构可以让有机溶剂和油在材料中运动阻力变小, 与材料的接触面变大.

  表 1

  

  表 1  聚合物的比表面积和多孔性质

  Table 1.  BET surface areas and porosity data of the polymers

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  Sample	SABETa/(m2•g－1)	Vmicrob/(m3•g－1)	Vtotc/(m3•g－1)	Vmicro/Vtot
  F-CMP	638	0.26	0.43	0.61
  H-CMP	1153	0.51	0.60	0.85
  a Surface area determined by the BET method. b Determined by t-plot method. c Total pore volume calculated at p/p0＝0.99.

  图S3为聚合物在氮气氛围下的热失重曲线.聚合物F-CMP和H-CMP在达到10%质量损失时的温度分别为393 ℃和380 ℃, 而且在温度达到800 ℃时, 两个聚合物都有73%的质量保留, 表明两种聚合物都有良好的热稳定性.为了判断材料的亲疏水性能, 我们将聚合物压片后测试与水的接触角(图S4)^[37], F-CMP与H-CMP的接触角分别为145°和119°, 说明把氟元素引入到多孔材料中可以有效地提高材料的疏水性^[29]. F-CMP表现出的良好疏水性, 将有利于对油和有机溶剂的吸附, 提高材料的吸附选择性.

  2.3   聚合物吸附性能测试

  F-CMP材料具有良好的疏水性和合理的孔隙结构, 使其可以对油和有机溶剂进行选择性吸附.材料的吸附过程可以从图 4a~4c看出, 把用苏丹Ⅲ染色的甲苯滴到含20 mL水的培养皿中, 随后在甲苯旁边放入块状的F-CMP后开始吸附.经过30 s的时间, 我们发现橙红色甲苯液滴完全消失，吸附完成后块状F-CMP依然漂浮在水面, 说明F-CMP拥有快速的吸附速率和优异的吸附选择性.

  图 4

  

  图 4.  聚合物吸附甲苯(苏丹Ⅲ染色)的过程(a~c), 对于不同油和有机溶剂的吸附量(d), 聚合物对氯仿的吸附速率(e)

  Figure 4.  Adsorption process of toluene (dyed with oil-red Ⅲ) (a~c), Adsorption capacities for different solvents and oils (d), Instant adsorption capacity for chloroform

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  吸附量的大小是衡量材料吸附能力的重要指标之一.为了测试材料对油的吸附量, 我们选择泵油和植物油这类常见的油类进行吸附实验, 吸附量的大小是通过聚合物吸附前后的质量改变来确定的(图S5).图 4d中可以看出F-CMP对泵油的吸附量达到40 g/g, 为H-CMP的吸附量(17 g/g)的2.35倍, 表现出更加优异的吸附性能.同时我们选用DMF、甲醇、正己烷、甲苯、氯仿和丙酮作为溶剂, 测试了聚合物对不同有机溶剂的吸附量.与吸油实验的结果一样, F-CMP的吸附量比H-CMP都有大幅度的提高, 对氯仿的吸附量最好, 达到了43 g/g.两个聚合物拥有相似的骨架结构, 但F-CMP由于氟元素的引入, 提高了材料的疏水性, 其对油和有机溶剂都表现出了更高的吸附量.

  为了进一步对材料的吸附性能进行表征, 我们测试了材料的吸附速率和吸附循环性.图 4e为聚合物对氯仿的吸附量和时间的曲线, F-CMP和H-CMP都只用10 s的时间达到吸附饱和, 体现出快速的吸附速率.图S6为聚合物吸附氯仿的循环性的测试, 在经过10次循环以后, F-CMP和H-CMP的吸附量分别为35 g/g和15 g/g, 其中F-CMP的吸附量为初始的81%, 表现出了更好的循环性能.通过实验可以发现, F-CMP对油和有机溶剂的吸附性能较H-CMP有大幅度的提高, 主要由于F-CMP的骨架中引入了F原子, 提高了疏水性, 使材料可以选择性吸附油和有机溶剂, 同时也提高了吸附量.其次F-CMP拥有更加合理的孔隙结构, 大量的微孔有助于对溶剂的储存和吸附, 而介孔和大孔的存在不但可以使溶剂快速地进入内部孔道中, 增加吸附速率, 而且进一步增加聚合物和溶剂的接触面, 提高吸附量.

  3.   结论

  选用1, 3, 5-三氟-2, 4, 6-三碘苯作为含氟单体与1, 3, 5-三乙炔苯反应合成共轭微孔聚合物F-CMP.由于氟元素的引入, F-CMP的疏水性得到明显提高, 与水的接触角达到145°.氮气吸脱附测试显示F-CMP的比表面积达到638 m²•g^－1且拥有更合理的孔隙结构, 有助于有机污染物在聚合物中的传输和吸附.得益于良好的疏水性能和合理的孔隙结构, 相比于骨架结构相似的不含氟共轭微孔聚合物, F-CMP对油和有机溶剂的吸附量得到大幅提高, 对泵油和氯仿的吸附量达到最大, 分别为40 g/g和43 g/g, 且显示出高的吸附速率和良好的吸附循环性.这些结果表明, 含氟共轭微孔聚合物是一类很有潜力的水处理吸附材料.

  4.   实验部分

  4.1   单体1, 3, 5-三氟-2, 4, 6-三碘苯(M2)的合成

  单体1, 3, 5-三氟-2, 4, 6-三碘苯的合成方法参照文献报道^[38].在0 ℃的条件下, 将高碘酸(342 mg, 1.5 mmol)溶于15 mL的浓硫酸, 然后在搅拌状态下缓慢加入KI (747 mg, 4.5 mmol)粉末, 溶液呈黑色.缓慢加入1, 3, 5-三氟苯(132 mg, 1 mmol)后, 撤掉冰水浴, 升温至70 ℃反应4 h.反应结束后, 产物缓慢倒入冰水浴中, 依次用乙醚萃取, 饱和的NaHCO₃水溶液洗涤和无水Na₂SO₄干燥.通过减压旋蒸除去有机溶剂, 柱层析分离得到白色固体420 mg (产率: 82%).

  4.2   聚合物H-CMP的制备

  在无水无氧的条件下, 将1, 3, 5-三乙炔苯(225 mg, 1.5 mmol), 1, 3, 5-三溴苯(315 mg, 1 mmol), Pd(PPh₃)₄ (58 mg, 0.05 mmol)和CuI (19 mg, 0.1 mmol)固体溶解于除水的四氢呋喃(20 mL)和三乙胺(20 mL)的溶剂中, 升温到80 ℃反应36 h得到聚合物.反应结束后降到常温, 把聚合物进行抽滤, 并用水、甲醇、氯仿、丙酮等溶剂洗涤, 除去未反应的单体和催化剂.得到的固体分别用甲醇、氯仿和四氢呋喃索式提取24 h, 真空干燥后得到黄色固体217 mg (产率: 96%).

  4.3   聚合物F-CMP的制备

  聚合物F-CMP的合成方法和H-CMP合成方法类似.聚合反应中用到1, 3, 5-三乙炔苯(225 mg, 1.5 mmol), 1, 3, 5-三氟-2, 4, 6-三碘苯(510 mg, 1 mmol)单体, 以及Pd(PPh₃)₄ (58 mg, 0.05 mmol)和CuI (19 mg, 0.1 mmol)催化剂.聚合物在真空干燥后得到淡黄色块状固体273 mg (产率: 99%).

  4.4   吸附实验

  材料吸附量的大小是通过聚合物吸附油和有机溶剂前后的质量改变来确定的.为了便于测试, 把聚合物装入带有小孔的离心管中, 其中离心管管壁的小孔可以保证油和有机溶剂的自由出入.将离心管浸入油或者有机溶剂中20 min, 然后取出离心管, 去掉外管壁的油或有机溶剂后进行称重.吸附量的计算公式为:

  $ Q=\left(W_{\mathrm{t}}-W_{\mathrm{i}}\right) / W_{\mathrm{i}} $

  其中, Q是聚合物的吸附量, W_i是吸附前的聚合物的质量(g), W_t是吸附后的聚合物的质量(g).

  4.5   材料表征

  红外光谱由Nicolet 560型傅里叶变换红外光谱仪测得. X射线衍射谱图由Philips X ‘Pert PRO MPD型X射线衍射仪测得, 扫描的范围为5°~80°.热失重曲线由TG209F1型号热重分析仪测得, 采用2~10 mg样品在氮气氛围下以10 ℃/min的升温速率从30 ℃升温到800 ℃进行测试.形貌表征采用日本JEOL JSM-7500F型扫描电子显微镜.气体吸附实验采用日本拜耳公司的BELSORB Max吸附分析仪.在77 K的条件下, 测试聚合物对N₂的吸附和解吸附.孔径分布曲线通过使用吸附等温线的非定域密度泛函理论(NL-DFT)模拟得到. X射线光电子能谱分析采用XSAM 800型号仪器测试.

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  图 1  聚合物F-CMP和H-CMP的合成步骤; M1: 1, 3, 5-三乙炔苯, M2: 1, 3, 5-三氟-2, 4, 6-三碘苯, M3: 1, 3, 5-三溴苯; F-CMP的聚合物光学照片(a), H-CMP的聚合物光学照片(b)

  Figure 1  Synthetic routes of F-CMP and H-CMP; M1: 1, 3, 5-triethynylbenzene, M2: 1, 3, 5-Trifluoro-2, 4, 6-triiodobenzene, M3: 1, 3, 5-tribromobenzene; photo of F-CMP (a), photo of H-CMP (b)

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  图 2  聚合物F-CMP和单体的红外光谱(a), 聚合物的XPS全谱图(b), F-CMP的F 1s分谱图(c), F-CMP的C 1s分谱图(d)

  Figure 2  FT-IR spectra of F-CMP and the monomers (a), XPS full spectrum survey of the polymers (b), F 1s spectrum of F-CMP (c), C 1s spectrum of F-CMP (d)

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  图 3  F-CMP的扫描电镜图(a)和(b), H-CMP的扫描电镜图(c)和(d), 聚合物的N₂吸附-脱附等温曲线(e)和孔径分布曲线(f)

  Figure 3  SEM images of F-CMP (a and b), SEM images of H-CMP (c and d), N₂ adsorption-desorption isotherms (e) and pore size distribution curves (f) of the polymers

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  图 4  聚合物吸附甲苯(苏丹Ⅲ染色)的过程(a~c), 对于不同油和有机溶剂的吸附量(d), 聚合物对氯仿的吸附速率(e)

  Figure 4  Adsorption process of toluene (dyed with oil-red Ⅲ) (a~c), Adsorption capacities for different solvents and oils (d), Instant adsorption capacity for chloroform

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  表 1  聚合物的比表面积和多孔性质

  Table 1.  BET surface areas and porosity data of the polymers

  Sample	SABETa/(m2•g－1)	Vmicrob/(m3•g－1)	Vtotc/(m3•g－1)	Vmicro/Vtot
  F-CMP	638	0.26	0.43	0.61
  H-CMP	1153	0.51	0.60	0.85
  a Surface area determined by the BET method. b Determined by t-plot method. c Total pore volume calculated at p/p0＝0.99.

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