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• 氮氧化物(NO_x)是固体燃料燃烧过程中的主要污染物之一，其排放是造成酸雨、光化学污染等环境问题的主要原因。由于热解过程是燃烧的初始反应，且HCN/NH₃是热解中主要含氮产物，因此, HCN/NH₃是燃烧过程中重要的NO_x前驱体。研究HCN/NH₃的控制转化，对控制NO_x排放有重要意义，本文侧重研究NH₃的控制转化机理。

  有学者实验发现，Fe矿物质对固体燃料燃烧与热解过程中氮的转化有重要影响^{[1, 2]}。顾颖等^[3]研究了不同气氛下FeCl₃添加对煤热解过程中氮释放的影响，发现Ar与N₂热解气氛下，FeCl₃的添加均能显著降低NH₃的生成。Guan等^[4]把咔唑炭化后制成焦炭，将Fe化合物浸渍在焦炭中，发现Fe化合物使NH₃和HCN的生成量明显下降。崔燕妮等^[5]和侯封校等^[6]研究了矿物质对污泥热解中NO_x释放的影响，同样发现Fe化合物对NH₃的析出有抑制效果。

  学者们针对铁矿物质对燃料热解中HCN/NH₃的影响机理进行了宏观上的研究。Xu等^[7]在惰性气氛下以含Fe的褐煤焦炭为研究对象，发现在750-850 ℃，Fe对NH₃的分解效果最好。徐明艳等^[8]认为，煤中内在的和外在添加的含铁化合物会促进焦氮和NO_x前驱体转化为N₂，从而降低NO_x排放。Guan等^[4]同样发现, 煤中Fe矿物质会催化HCN、NH₃向N₂的转化，从而抑制NO_x前驱体的生成。Ohtsuka实验小组^[9-12]则通过研究不同煤种高温热解和气化过程中N的释放，提出煤焦表面，Fe催化NH₃分解的可能机理：

  $\text{8Fe+2N}{{\text{H}}_{\text{3}}}\text{=2F}{{\text{e}}_{\text{4}}}\text{N+3}{{\text{H}}_{\text{2}}} $

  (1)

  $ \text{2F}{{\text{e}}_{\text{4}}}\text{N=8Fe+}{{\text{N}}_{\text{2}}} $

  (2)

  以上研究表明，固体燃料的热解过程中，Fe化合物能够催化NH₃向N₂的转化，从而降低NO_x的排放。由于以往的研究大多采用实验方式进行，燃料热解中Fe抑制NH₃释放的微观机理并不清楚，而已有研究表明, 焦炭表面可为NH₃的转化反应提供基底^{[9, 13, 14]}，且目前应用量子化学手段研究焦炭表面的异相吸附已逐步成熟^[15-18]，因此, 使用密度泛函理论研究NH₃在焦炭表面的异相吸附对控制NO_x排放有重要意义，但是目前相关研究报道尚不多见。

  本研究使用具有周期性边界条件的石墨烯模型近似模拟焦炭表面，研究Fe原子修饰及点缺陷对NH₃在焦炭表面异相吸附的影响，为NO_x减排提供理论指导。

  1.   计算模型与方法

  1.1   煤焦模型

  学者们研究气体在焦炭表面的异相吸附时多采用碳环模型^[16-18]近似模拟焦炭, 该模型较好地体现了焦炭表面边缘的性质。石墨及类石墨晶体是由六元碳环构成，Liu等^[15]采用周期性石墨烯模型模拟焦炭表面，研究了金属Ca原子对焦炭表面NO吸附的影响，周期性石墨烯模型可以更好地模拟焦炭表面内部石墨化的结构，但Liu等忽略了焦炭表面缺陷结构对NO异相吸附的影响。王泽忠^[19]和张金刚等^[20]发现, 从低温到900 ℃随着热解温度的升高，焦炭内大分子网状结构发生裂解、缩聚，形成大量孤立的缺陷碳结构和无定型碳结构。同样，Li等^[21]发现, 热解过程中焦炭表面会形成大量的缺陷，相应的石墨化结构比例降低。

  研究发现石墨及类石墨晶体缺陷类型复杂，表面缺陷会显著改变晶体的物化性质。欧阳方平等^[22-23]发现, 单空位及双空位缺陷的引入会改变单层石墨纳米带的导电性能；Yang等^[24]发现, 三角形缺陷会降低石墨烯纳米带的导热性能。本研究选用较为简单的点空位缺陷，主要是为了避免过于复杂的模型所带来的高昂计算成本；考虑到焦炭表面石墨化结构与缺陷结构同时存在，用点缺陷石墨烯模型来近似模拟缺陷焦炭表面。此外，焦炭中Fe化合物的催化作用主要以Fe原子为主，因此，采用原子态的Fe替代。

  在计算中，对于点缺陷石墨烯表面，通过在4×4超晶胞模型表面去掉一个C原子来实现，共含31个C原子。模型真空厚度设为2.8 nm，以排除相邻C原子层之间的相互作用。Fe元素的修饰则通过在石墨烯模型表面添加一个Fe原子来实现，计算中所用的不同石墨烯表面如图 1-3。

  图 1

  

  图 1.  点缺陷石墨烯表面与完整石墨烯表面

  Figure 1.  Surface of defect graphene and intact grapheme

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  图 2

  

  图 2.  Fe修饰的点缺陷石墨烯表面的俯视图与侧视图

  Figure 2.  Top view and side view of Fe modified defect graphene surface

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  图 3

  

  图 3.  Fe修饰的完整石墨烯表面的俯视图与侧视图

  Figure 3.  Top view and side view of Fe-modified intact graphene surface

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  1.2   计算方法

  所有的计算均使用Dmol³模块完成，Dmol³基于原子轨道线性组合的密度泛函原理，尤其擅长处理固相、气相、液相及其表界面间化学反应和化学行为的相关问题^[24]。在GGA-PBE^{[25, 26]}泛函水平上，基组选择DNP3.5。由于GGA泛函描述在物理吸附中起主要作用的van der Waals作用力时不准确，所以计算采用Tkatchenko-Scheffer(TS)^[27]进行DFT-D修正。几何构型和PDOS的计算所使用的Monkhorst-Park k点均设置为8×8×1，截断距离为0.45 nm。赝势使用DFT Semi-core Pseudopots处理方法。几何构型优化的收敛标准如下：能量5.4×10^-4 eV，最大力0.054 eV/nm，最大位移0.001 nm，为了加快收敛，计算使用Smearing=0.136 eV。

  2.   结果与讨论

  2.1   NH₃在不同石墨烯表面的吸附能

  石墨烯晶胞的晶格常数如表 1所示，本研究优化后的晶格常数分别为a=b=0.2453 nm，c=0.6873 nm，与实验值误差在1.5%以内；C-C键长为0.1416 nm，比实验值^[28]小0.28%。可见以上计算方法可信度较高。

  表 1

  

  表 1  石墨烯晶胞晶格常数

  Table 1.  The lattice constants of graphene cell

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  	a/nm	b/nm	c/nm	d/nm
  Calculated value	0.2452	0.2452	0.6873	0.1416
  Experimental value	0.2460	0.2460	0.6800	0.1420[28]
  Deviation /%	0.33	0.33	1.07	0.28

  Fe在石墨烯表面的结合能与NH₃在不同石墨烯表面的吸附能见表 2，吸附能(结合能)为负值表明放热反应，放热越多，吸附体系越稳定；反之，稳定性越差。其中, Fe+Gra表示Fe在完整石墨烯表面的修饰；Fe+Dgra表示Fe在点缺陷石墨烯表面的修饰；NH₃+Gra表示NH₃在完整石墨烯表面的吸附；NH₃+Dgra表示NH₃在点缺陷石墨烯表面的吸附；NH₃+Fe+Gra表示NH₃在Fe修饰的完整石墨烯表面的吸附；NH₃+Fe+Dgra表示NH₃在Fe修饰的点缺陷石墨烯表面的吸附。用式(3)计算Fe在石墨烯表面修饰的结合能，用式(4)计算NH₃在不同石墨烯表面的吸附能：

  $ {{E}_{\text{b}}}={{E}_{\text{Fe+Dgra}}}-{{E}_{\text{Fe}}}-{{E}_{\text{Dgra}}} $

  (3)

  表 2

  

  表 2  Fe在石墨烯表面的结合能与NH₃在不同石墨烯表面的吸附能

  Table 2.  Binding energy of Fe on surface of graphene and adsorption energy of NH₃ on different graphene surfaces

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  	Total/eV	NH3/eV	Gra/eV	Dgra/eV	Fe/eV	EB/eV	EB*/eV
  Fe+Gra	-37060.621	-	-33165.088	-	-3894.255	-1.279	-
  Fe+Dgra	-36022.865	-	-	-32120.718	-3894.255	-7.891	-
  NH3+Gra	-34703.083	-1537.8045	-33165.088	-	-	-0.190	0-(-0.17)[29, 30]
  NH3+Dgra	-33658.904	-1537.8045	-	-32120.718	-	-0.381	-0.24[31]
  NH3+Fe+Gra	-38599.868	-1537.8045	-33165.088	-	-3894.255	-1.442	-
  NH3+Fe+Dgra	-37564.207	-1537.8045	-	-32120.718	-3894.255	-3.538	-

  式中，E_b表示Fe在点缺陷或完整石墨烯表面修饰的结合能；E_Fe+Dgra表示Fe在(点缺陷或完整)石墨烯表面修饰后体系的总能量；E_Fe表示Fe原子能量；E_Dgra表示(点缺陷或完整)石墨烯表面的总能量。

  $ {{E}_{\text{b}}}={{E}_{\text{N}{{\text{H}}_{\text{3}}}\text{+surface}}}-{{E}_{\text{N}{{\text{H}}_{\text{3}}}}}-{{E}_{\text{surface}}} $

  (4)

  式中, E_b为NH₃分子在不同石墨烯表面的吸附能；E_NH3+surface为NH₃分子在不同的石墨烯表面吸附后体系的总能量，E_NH3和E_surface分别表示吸附前NH₃分子和石墨烯表面的能量。

  2.2   NH₃在点缺陷石墨烯表面的吸附

  图 4为NH₃在石墨烯表面吸附的俯视图与侧视图。图 4(a)为NH₃分子在点缺陷石墨烯表面吸附稳定后的结构，相比于NH₃在完整石墨烯表面的吸附(结构如图 4(b))，其吸附能(-0.381 eV)增大了一倍。稳定后体系原子间距见表 3，相较于NH₃自由分子，优化后NH₃分子N-H键长几乎不变。同时NH₃分子距离缺陷石墨烯表面也较远，N、H原子与邻近C原子的平均距离均大于0.3 nm。

  图 4

  

  图 4.  NH₃在石墨烯表面吸附的俯视图与侧视图

  Figure 4.  Top and side views of NH₃ adsorption on graphene surface

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  表 3

  

  表 3  不同吸附体系下的原子间距

  Table 3.  Interatomic distance in different adsorption systems

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  	Interatomic distance /nm
  	dC-C	dFe-N	dFe-C	dFe-H	dN-H	dN-C	dH-C
  NH3+Dgra	0.2491	-	-	-	0.1023	0.3452	0.3080
  NH3+Fe+Gra	0.1438	0.2078	0.2165	0.2629	0.1024	-	-
  NH3+Fe+Dgra	0.2637	0.2036	0.1772	0.2592	0.1025	-	-

  图 5为不同体系的差分电荷密度图。从图 5(a)点缺陷石墨烯表面吸附NH₃后的差分电荷密度图可以看出，电荷主要聚集在N原子附近，而NH₃和石墨烯表面之间没有明显的电荷富集。由Mulliken布居数(见表 4)可知，N、H原子的布居数相比NH₃自由分子没有明显变化。因此, 当NH₃分子接近缺陷石墨烯表面时，两者之间的偶极矩作用使得NH₃与石墨烯表面产生范德华力，形成物理吸附。综合分析完整石墨烯表面和点缺陷石墨烯表面的差分电荷密度图 5(d)、5(e)可知，完整石墨烯表面上电荷主要集中在C原子周围，穴位电荷富集少；而图 5(e)中，由于点缺陷的引入，致使临近三个碳原子的不饱和度增加，在偶极矩的作用下电子游离于这三个碳原子间，致使空位中心有较多的电荷富集。因此，当NH₃接近后，点缺陷石墨烯表面对气体产生更大的静电引力。

  图 5

  

  图 5.  差分电荷密度图

  Figure 5.  The deformation electron density

  (a): adsorption of NH₃ on defective surface; (b): adsorption of NH₃ on intact graphene surface with Fe; (c): adsorption of NH₃ on defective graphene surface with Fe atom; (d): intact graphene surface; (e): defective surface

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  表 4

  

  表 4  NH₃在不同石墨烯表面吸附的Mulliken布居数

  Table 4.  Mulliken population of NH₃ adsorbed on different graphene surfaces

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  	Mulliken population /e
  	Fe	N	H	C1	C2	C3	C4	C5	C6
  NH3+Gra	-	-0.462	0.151	-0.002	-0.001	-0.002	-0.003	-0.001	-0.002
  NH3	-	-0.470	0.157	-	-	-	-	-	-
  NH3+Dgra	-	-0.489	0.176	-0.068	-0.064	-0.061	-	-	-
  NH3+Fe+Gra	0.136	-0.550	0.153	-0.013	-0.013	-0.016	-0.014	-0.015	-0.014
  NH3+Fe+Dgra	-0.209	-0.884	0.288	-0.014	-0.018	-0.020	-	-	-

  图 6为NH₃在石墨烯表面吸附的PDOS (projected density of states分波态密度)。图 6(a)与6(b)分别为NH₃在点缺陷石墨烯表面和完整石墨烯表面吸附的PDOS。相比图 6(b)中C原子的分波态密度，缺陷引入后C原子轨道发生劈裂，且在费米能级附近2s、2p轨道均有两个波峰出现，可见缺陷的引入促使了能带的分裂。此外，NH₃在完整石墨烯表面吸附时，仅在-6.5 eV附近N的2p轨道与C的2p轨道有较弱的杂化，而缺陷引入后由于大的波峰发生分裂，C的2s轨道和C的2s、2p轨道，以及C与N的2s、2p轨道均有较多的轨道交叠。

  图 6

  

  图 6.  NH₃在石墨烯表面吸附的PDOS

  Figure 6.  PDOS of NH₃ on graphene surface

  (a): NH₃-Dgra; (b): NH₃-Gra

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  正是轨道重叠及静电引力的增强，使NH₃在缺陷石墨烯表面的吸附能要大于在完整石墨烯表面的吸附。然而这种增强是有限的，因此, 缺陷的引入虽然增强了NH₃的吸附，但仍属于物理吸附。

  2.3   NH₃在Fe修饰的完整石墨烯表面的吸附

  图 7为NH₃在Fe原子修饰的完整石墨烯表面吸附稳定后的结构。可知吸附能E_b=-1.442 eV，是NH₃在完整石墨烯表面吸附的8倍。

  图 7

  

  图 7.  NH₃在Fe修饰的完整石墨烯表面吸附的俯视图与侧视图

  Figure 7.  Top and side views of adsorption of NH₃ on Fe-modified intact graphene

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  计算发现，当完整石墨烯表面出现Fe修饰时，NH₃分子的吸附行为发生了显著变化。此时，Fe原子距离邻近C原子的平均距离为0.2165 nm，N原子距离Fe原子距离为0.2078 nm (见表 3)，与Fe₄N中Fe-N键长0.1898 nm^[32]极为接近，结合Ohtsuka等^[9-12]的结论来看，Fe₄N正是Fe促进NH₃向N₂转化的中间产物，可见Fe的修饰有利于Fe₄N的生成。从差分电荷密度图 5(b)来看，Fe原子靠近NH₃分子的一侧为红色，表明Fe原子贡献电荷给NH₃。由Mulliken布居数分析(见表 4)可知，Fe原子布居数为0.136 e；相较于NH₃分子吸附在完整石墨烯表面，H原子平均布居数变化不大，N、C原子电荷量均增大；表明Fe原子失去电荷转移到N原子与C原子上。

  图 8为NH₃在Fe修饰的完整石墨烯表面吸附的PDOS。由图 8可知，N原子2s、2p轨道与Fe原子的3d、4s轨道存在不同程度的重叠((-20.5 eV)-(-1.5 eV))；且C的2p轨道与Fe的4s、3d轨道多个能级处也有明显的交叠，说明NH₃在吸附后Fe与N、Fe与C均发生了轨道杂化。

  图 8

  

  图 8.  NH₃在Fe修饰的完整石墨烯表面吸附的PDOS

  Figure 8.  PDOS of adsorption of NH₃ on Fe-modified intact graphene surface

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  对比NH₃在完整石墨烯表面吸附的PDOS(图 6(b))可知，Fe修饰后体系总的态密度发生了较为显著的变化，费米能级附近有新态越过，且价带变宽，更低能级处有新的波峰出现，致使体系能量降低，更有利于电荷的迁移。结合Fe的PDOS可知，总态密度费米能级附近的态主要是由Fe原子的3d轨道贡献，Fe修饰后体系更加稳定。此外，Fe原子引入后，C原子与N原子2s、2p轨道态密度均向左有明显的移动，C的2s轨道态密度峰值有一定程度增大，2p轨道在-7 eV及费米能级附近均有更高峰值的态出现。结合Mulliken布居数可知，Fe原子失去电荷转移至C原子与N原子的2s、2p轨道，这是因为Fe原子引入后石墨烯的表面碱性增强，变为良好的电子供体，而NH₃中N原子电负性较强，两者间的电荷交换是导致NH₃吸附能增强的主要原因，与于圣^[33]的结论基本一致。

  2.4   NH₃在Fe修饰的点缺陷石墨烯表面的吸附

  图 9为NH₃吸附在Fe修饰的点缺陷石墨烯表面稳定后的结构图。由图 9可知，NH₃吸附在Fe修饰的点缺陷石墨烯表面的吸附能E_b=-3.538 eV，明显大于Fe原子和点缺陷单独存在下NH₃的吸附能之和，可见Fe原子与点缺陷同时存在对NH₃的吸附具有协同作用。

  图 9

  

  图 9.  NH₃分子在Fe修饰的缺陷石墨烯表面吸附的俯视图与侧视图

  Figure 9.  Top and side views of adsorption of NH₃ on Fe-modified defect graphene surface

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  根据表 3计算结果显示，相比NH₃吸附在点缺陷石墨烯表面，Fe原子修饰后, 相邻C原子的距离增大为0.2637 nm。此外，与NH₃在Fe修饰的完整石墨烯表面的吸附相比，Fe修饰与点缺陷共存时，N-H键长基本不变，Fe-N距离更加接近Fe₄N中Fe-N键长^[32]，可以推断Fe及缺陷共存对后续中间产物的生成直接有利，对NH₃向N₂的转化间接有利。

  从差分电荷密度图 5(c)中可以看到，Fe原子周围有明显的电荷富集(蓝色)。由表 4可知，相比NH₃吸附在点缺陷石墨烯表面，Fe修饰后，由于缺陷位C原子贡献部分电荷给Fe原子，其平均布居数变为-0.017 e；此外，与NH₃在Fe修饰的完整石墨烯表面吸附相比，点缺陷引入后NH₃净电荷由-0.091 e变为-0.020 e，可见NH₃分子失去电荷。综上，Fe原子与点缺陷共存时，NH₃与石墨烯表面转移电荷给Fe原子，与差分电荷密度图分析一致。

  图 10为NH₃在Fe原子与点缺陷共存的石墨烯表面上吸附的PDOS。

  图 10

  

  图 10.  NH₃在Fe修饰的缺陷石墨烯表面吸附的PDOS

  Figure 10.  PDOS of adsorption of NH₃ on Fe-modified defect graphene surface

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  相较于NH₃在点缺陷石墨烯表面的吸附(图 6(a))，Fe修饰后，由于Fe原子3d轨道的贡献，总态密度费米能级附近出现新态，且费米能级上波峰消失，可见Fe修饰后体系趋于更稳定；同时由于Fe与N之间的相互作用，N 2s、2p轨道态密度向更低能级移动，致使体系总态密度在更低能级-21 eV处出现新态。进一步对比分析图 10与图 8可知，点缺陷引入后，N原子2p轨道与H原子1s轨道在高能级处均有一个波峰消失，这是由于NH₃分子贡献电荷给Fe原子的3d轨道，致使Fe 3d轨道局域性减弱，成键能力增强；结合Fe原子与C原子的态密度可知，缺陷引入后，Fe与C多处产生显著耦合，Fe与C的杂化作用增强。综合2.2与2.3节，与NH₃在缺陷石墨烯表面的吸附相比，Fe原子的引入致使体系发生显著的电荷转移，N与Fe发生显著杂化；相比于NH₃在Fe修饰的完整石墨烯表面的吸附，点缺陷的引入增加了C原子不饱和度，NH₃分子接近会受到更强的静电引力。

  体系间更强的轨道杂化及静电引力致使NH₃的吸附更加稳定，这就解释了两者共存对NH₃吸附协同促进的原因。值得注意的是，仅Fe原子引入时，Fe失去电荷转移到NH₃上；而Fe及点缺陷共存时，Fe原子却得到电荷，可能是由于点缺陷的存在增强了表面的静电引力，在更大静电引力的相互作用下，部分电荷会突破石墨烯表面和NH₃分子的束缚，转移到Fe原子上。

  3.   结论

  NH₃分子在点缺陷石墨烯表面的吸附属于物理吸附，结合能为-0.381 eV；而NH₃在完整石墨烯表面的吸附能仅为-0.190 eV，这是由于点缺陷引入后，轨道重叠及静电引力均增强，致使前者的吸附能大于后者。

  相比于NH₃在完整石墨烯表面的吸附，NH₃分子在Fe修饰的完整石墨烯表面吸附时，由于Fe原子与C原子、N原子发生了电荷转移，致使后者的吸附能(-1.442 eV)明显大于前者(-0.190 eV)。

  Fe原子与点缺陷共存对NH₃的吸附具有协同作用，结合能达到-3.538 eV，明显大于两者单独存在下NH₃的吸附能之和。综合分析Mulliken布居数与态密度，在点缺陷及Fe原子共同作用下，体系内部具有更强的静电引力及轨道杂化作用，两者共存对NH₃的吸附存在协同促进作用。

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  图 1  点缺陷石墨烯表面与完整石墨烯表面

  Figure 1  Surface of defect graphene and intact grapheme

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  图 2  Fe修饰的点缺陷石墨烯表面的俯视图与侧视图

  Figure 2  Top view and side view of Fe modified defect graphene surface

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  图 3  Fe修饰的完整石墨烯表面的俯视图与侧视图

  Figure 3  Top view and side view of Fe-modified intact graphene surface

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  图 4  NH₃在石墨烯表面吸附的俯视图与侧视图

  Figure 4  Top and side views of NH₃ adsorption on graphene surface

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  图 5  差分电荷密度图

  Figure 5  The deformation electron density

  (a): adsorption of NH₃ on defective surface; (b): adsorption of NH₃ on intact graphene surface with Fe; (c): adsorption of NH₃ on defective graphene surface with Fe atom; (d): intact graphene surface; (e): defective surface

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  图 6  NH₃在石墨烯表面吸附的PDOS

  Figure 6  PDOS of NH₃ on graphene surface

  (a): NH₃-Dgra; (b): NH₃-Gra

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  图 7  NH₃在Fe修饰的完整石墨烯表面吸附的俯视图与侧视图

  Figure 7  Top and side views of adsorption of NH₃ on Fe-modified intact graphene

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  图 8  NH₃在Fe修饰的完整石墨烯表面吸附的PDOS

  Figure 8  PDOS of adsorption of NH₃ on Fe-modified intact graphene surface

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  图 9  NH₃分子在Fe修饰的缺陷石墨烯表面吸附的俯视图与侧视图

  Figure 9  Top and side views of adsorption of NH₃ on Fe-modified defect graphene surface

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  图 10  NH₃在Fe修饰的缺陷石墨烯表面吸附的PDOS

  Figure 10  PDOS of adsorption of NH₃ on Fe-modified defect graphene surface

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  表 1  石墨烯晶胞晶格常数

  Table 1.  The lattice constants of graphene cell

  	a/nm	b/nm	c/nm	d/nm
  Calculated value	0.2452	0.2452	0.6873	0.1416
  Experimental value	0.2460	0.2460	0.6800	0.1420[28]
  Deviation /%	0.33	0.33	1.07	0.28

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  表 2  Fe在石墨烯表面的结合能与NH₃在不同石墨烯表面的吸附能

  Table 2.  Binding energy of Fe on surface of graphene and adsorption energy of NH₃ on different graphene surfaces

  	Total/eV	NH3/eV	Gra/eV	Dgra/eV	Fe/eV	EB/eV	EB*/eV
  Fe+Gra	-37060.621	-	-33165.088	-	-3894.255	-1.279	-
  Fe+Dgra	-36022.865	-	-	-32120.718	-3894.255	-7.891	-
  NH3+Gra	-34703.083	-1537.8045	-33165.088	-	-	-0.190	0-(-0.17)[29, 30]
  NH3+Dgra	-33658.904	-1537.8045	-	-32120.718	-	-0.381	-0.24[31]
  NH3+Fe+Gra	-38599.868	-1537.8045	-33165.088	-	-3894.255	-1.442	-
  NH3+Fe+Dgra	-37564.207	-1537.8045	-	-32120.718	-3894.255	-3.538	-

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  表 3  不同吸附体系下的原子间距

  Table 3.  Interatomic distance in different adsorption systems

  	Interatomic distance /nm
  	dC-C	dFe-N	dFe-C	dFe-H	dN-H	dN-C	dH-C
  NH3+Dgra	0.2491	-	-	-	0.1023	0.3452	0.3080
  NH3+Fe+Gra	0.1438	0.2078	0.2165	0.2629	0.1024	-	-
  NH3+Fe+Dgra	0.2637	0.2036	0.1772	0.2592	0.1025	-	-

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  表 4  NH₃在不同石墨烯表面吸附的Mulliken布居数

  Table 4.  Mulliken population of NH₃ adsorbed on different graphene surfaces

  	Mulliken population /e
  	Fe	N	H	C1	C2	C3	C4	C5	C6
  NH3+Gra	-	-0.462	0.151	-0.002	-0.001	-0.002	-0.003	-0.001	-0.002
  NH3	-	-0.470	0.157	-	-	-	-	-	-
  NH3+Dgra	-	-0.489	0.176	-0.068	-0.064	-0.061	-	-	-
  NH3+Fe+Gra	0.136	-0.550	0.153	-0.013	-0.013	-0.016	-0.014	-0.015	-0.014
  NH3+Fe+Dgra	-0.209	-0.884	0.288	-0.014	-0.018	-0.020	-	-	-

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