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• 近年来，研究者开发了一种高活性的体相加氢催化剂^[1-5]，具有优异加氢脱硫、加氢脱氮、加氢饱和性能^[6-8]，并已进行工业应用^[9]。体相催化剂通常采用共沉淀方法制备，以活性金属组分为主，其通常为第ⅥB族金属元素(Mo、W)和第Ⅷ族金属元素(Ni)，活性金属原子相互交错构成孔道，产生的空位缺陷交叉或混合堆积，这些活性金属的空位缺陷为反应物分子提供反应活性中心。负载型催化剂由较低活性的一类活性中心与较高活性的二类活性中心混合组成，而体相催化剂活性中心全部为二类活性中心^[10]，具有优异加氢脱硫、加氢脱氮、加氢饱和性能的体相催化剂主要是通过增加催化剂上的活性中心的密度从而显著提高其催化活性。

  体相催化剂的加氢活性与其物化性质和组成密切相关^[11]，体相催化剂活性金属含量高，催化剂的比表面积和孔结构决定催化剂活性金属的分散性^[12]和活性中心密度的高低。因此，增大体相催化剂的比表面积，改善孔结构是提高加氢活性中心密度的主要途径。催化剂比表面积越大，暴露在外的活性金属越多，可以参加反应的加氢活性中心就越多，活性金属组分利用率越大，同时孔体积越大，可以有利于反应物大分子参加反应。目前，现有研究通过调整制备过程中成胶和老化条件^[13-15]，黏结剂类型^[16]，添加无机助剂^[17-21]或有机助剂^[22-25]来调控体相催化剂的孔结构，提高催化剂活性。体相催化剂活性金属含量通常达到70%以上，活性金属参与催化剂孔道的构成，因此，研究活性金属组分钨、钼、镍含量的改变对体相催化剂物化性质和活性的影响是非常重要的。

  本研究制备的体相催化剂以第ⅥB族金属W、Mo和第Ⅷ族金属Ni为活性组分，采用共沉淀方法制备，在碱性条件下形成W-Mo-Ni氧化物混合物。在活性金属总含量一定的情况下，通过在制备过程中调变活性金属之间物质的量比，考察了不同的活性金属之间物质的量的比对体相催化剂的物化性质及加氢脱硫活性的影响。

  1.   实验部分

  1.1   原料与试剂

  偏钨酸铵、钼酸铵，均为工业一级，山东公泉化工股份有限公司提供；氯化镍，AR，沈阳试剂一厂生产；氨水，AR，国药集团化学试剂有限公司生产；氯化铝，AR，天津永大化学试剂有限公司生产，镇海常三线，中石化镇海炼化分公司生产，扬子混合油，中石化扬子石化公司生产。

  1.2   催化剂的制备

  活性金属金属之间物质的量的比例分别为λ₁、λ₂，其中, λ₁为n(W+Mo) :n(Ni)，λ₂为n(W) :n(Mo)。在催化剂活性金属总量不变和λ₂为1.35的条件下，将偏钨酸铵、氯化镍、钼酸铵按不同λ₁比值溶解配制系列酸性溶液(λ₁在0.42-1.90)，金属混合溶液与w(NH₃ ·H₂O)=10%的氨水并流成胶，老化后，制备出含有W-Ni-Mo的活性金属反应物，得到的反应物再经过干燥后三叶草成型，再经过洗涤、焙烧后，制成系列体相催化剂P-λ₁-x，其中, x代表n(W+Mo) :n(Ni)的比值。保持催化剂活性金属总量不变和λ₁为1.20的条件下，将偏钨酸铵、氯化镍、钼酸铵、氯化铝按不同λ₂比值溶解配制成系列酸性溶液(λ₂在0.28-2.05)，其制备条件不变，制成系列体相催化剂P-λ₂-y，其中，y代表n(W) :n(Mo)的比值。

  1.3   催化剂的表征

  利用日本理光D/MAX-2500X射线衍射仪测定催化剂物相结构；利用美国ASAP-2405型BET氮吸附仪测定载体比表面积、孔体积和孔径分布；利用日本JSM-7500F电子扫描显微镜对氧化物晶粒进行分析；利用日本JSM-2100电子透射显微镜研究催化剂上活性相微观结构；利用大连智能试验机厂ZQJ-2智能颗粒强度实验机测定催化剂的压碎强度。

  1.4   催化剂的活性评价

  催化剂活性评价采用200 mL小型加氢反应装置，催化剂装填量为60 mL，以镇海常三线和扬子混合油为原料油进行了催化剂的柴油超深度加氢脱硫活性对比评价实验。催化剂使用前进行预硫化，硫化油为含CS₂质量分数为2%的航空煤油。

  1.5   硫化条件

  反应装置气密后升温，温度为150 ℃时，进硫化油，反应压力为6.0 MPa、液时空速(LHSV)2.0 h^-1、氢油体积比为700 :1，恒温3 h后，继续升温到230 ℃，恒温6 h，升温到310 ℃，恒温8 h，换进原料油，调整各项工艺参数到实验的工艺条件。

  2.   结果与讨论

  2.1   第ⅥB族金属与第Ⅷ族金属原子比(λ₁)对体相催化剂物化性质和活性的影响

  当λ₂为1.35时，对第ⅥB族金属与第Ⅷ族金属原子比值(λ₁)为0.42-1.90的体相催化剂物化性质、加氢脱硫活性进行分析和评价，考察活性金属W、Mo、Ni含量变化对体相催化剂物化性质和活性影响。

  2.1.1   不同λ₁催化剂的物化性质

  表 1为不同第ⅥB族金属与第Ⅷ族金属原子比(λ₁)催化剂物化性质，图 1为不同λ₁(W +Mo /Ni)的体相加氢催化剂的孔分布曲线。

  表 1

  

  表 1  不同第ⅥB族金属与第Ⅷ族金属原子比(λ₁ )体相催化剂的物化性质

  Table 1.  Physic-chemical properties of different (W+Mo)/Ni bulk catalysts

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  Catalyst	YP-λ1-0.42	YP-λ1-0.60	YP-λ1-0.90	YP-λ1-1.20	YP-λ1-1.45	YP-λ1-1.65	YP-λ1-1.90
  λ1	0.42	0.60	0.90	1.20	1.45	1.65	1.90
  NiO/%	38	30	24	18	15	12.3	9
  vP/(cm3·g-1)	0.385	0.350	0.299	0.271	0.250	0.235	0.186
  ABET/(m2·g-1)	223	208	195	184	168	151	125
  dP/nm	7.0	6.5	6.1	5.6	4.8	4.3	3.5
  Stack density ρ/(g·cm-3)	0.80	0.86	0.93	1.05	1.20	1.26	1.38
  Crush strength/(N·mm-1)	7.0	9.7	14.5	16.2	17.2	19.5	20.8

  图 1

  

  图 1  不同λ₁体相催化剂的孔径分布

  Figure 1.  BET pore size distribution curves of different (W+Mo)/Ni bulk catalysts

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  由表 1可知，在催化剂活性金属总量和第ⅥB族金属钨与钼原子比(λ₂)为1.35的情况下，随着第ⅥB族金属与第Ⅷ族金属原子比(λ₁)逐步减小，催化剂中NiO含量增多，催化剂孔体积、比表面积和孔径增大，体相催化剂的堆积密度、压碎强度降低。由图 1可知，随着λ₁减小，最可几孔径峰都逐渐向大孔方向偏移，当λ₁为0.42时，催化剂同时在6和17 nm处出现孔径峰。λ₁改变后，孔结构发生变化的主要原因是由于体相催化剂没有载体的支撑，其孔道结构大部分由活性金属组元组成，体相催化剂中活性金属原子总数对其物化性质有着极其重要的影响，金属原子总数增多改变了孔道结构，也有利于更多孔道的产生，Ni的原子质量较W与Mo小，镍含量的变化对催化剂原子总数影响较大，当λ₁随之减小时，催化剂NiO含量增大，催化剂中活性金属原子数要明显增多，有利于孔道的产生，改善了催化剂的孔结构。

  当λ₁ < 0.60时，孔径＞15 nm的孔占总孔的比例明显增加，导致了金属氧化物的黏结性减弱，造成体相催化剂的压碎强度小于10 N/mm，不能达到工业使用催化剂的压碎强度的要求。

  2.1.2   不同λ₁体相催化剂的XRD分析

  不同λ₁体相催化剂的XRD谱图见图 2。

  图 2

  

  图 2  不同λ₁体相催化剂的XRD谱图

  Figure 2.  XRD pattern of different (W+Mo)/Ni bulk catalysts

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  由图 2可知，随着λ₁变化，催化剂物化性质发生变化，但体相催化剂的微观晶相结构没有改变，仍为无定型结构。

  2.1.3   不同λ₁的体相催化剂SEM分析

  选择不同λ₁体相催化剂进行了SEM表征，结果见图 3。

  图 3

  

  图 3  不同λ₁体相催化剂的SEM照片

  Figure 3.  SEM images of different (W+Mo)/Ni bulk catalysts

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  对比图 3可知，YP-λ₁-1.45的金属氧化物晶粒结合均匀、紧密，随着λ₁减小，金属氧化物之间空隙逐渐增大，当λ₁减小到0.60时，金属氧化物发生了较大的聚集，金属氧化物之间出现较大空隙。金属氧化物之间的空隙也会导致孔径＞15 nm的孔增多，氧化物物料的黏结性变差，催化剂的压碎强度降低，难以成型。

  2.1.4   不同λ₁体相催化剂的TEM分析

  选择不同λ₁催化剂进行了透射电子显微镜(TEM)照片对比，对催化剂进行WS₂/MoS₂片层平均长度和平均堆叠层数统计计算^[26]，进行不同λ₁催化剂活性相的形态和分布的研究。具体结果见表 2和图 4。

  表 2

  

  表 2  不同λ₁催化剂WS₂/MoS₂片层平均长度和平均堆叠层数

  Table 2.  Average slab layers and slab length of different (W+Mo)/Ni sulfurized bulk catalysts

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  Catalyst	Slab layers N	Slab length L/nm
  YP-λ1-0.60	5.71	7.99
  YP-λ1-0.90	5.62	7.88
  YP-λ1-1.20	4.19	7.90
  YP-λ1-1.45	3.59	7.91

  图 4

  

  图 4  不同第ⅥB族金属与第Ⅷ族金属原子比的硫化态催化剂TEM照片

  Figure 4.  TEM images of different (W+Mo)/Ni sulfurized bulk catalysts

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  由表 2和图 4中对比可知，体相催化剂硫化物都具有很高的MoS₂或WS₂堆积层数，条纹相分布均匀、密集的YP-λ₁-0.60和YP-λ₁-0.90体相催化剂MoS₂/WS₂片层多为5.0-5.8层，YP-λ₁-1.20和YP-λ₁-1.45体相催化剂MoS₂/WS₂片层多为3.0-4.2层。随着λ₁改变，MoS₂/WS₂片层平均长度没有发生变化。Chianelli等^[27]提出催化剂中MoS₂/WS₂晶粒外层的边缘活性位叫辐缘位，提供加氢中心，MoS₂/WS₂晶粒内层的边缘活性位叫棱边位，提供氢解中心，所以活性相堆积层数越多越会提供更多的活性中心密度。对比结果说明λ₁减小后，孔体积和比表面积增大，MoS₂或WS₂堆积层数增多，加氢活性中心数量增大。活性中心增多的主要原因为体相催化剂没有活性金属负载的载体，催化剂比表面积越大，暴露在表面的活性金属增多，硫化后的MoS₂或WS₂堆积层数增多，加氢活性中心数量增大。

  2.1.5   λ₁对体相催化剂脱硫活性的影响

  活性金属总量和λ₂不变的条件下，λ₁为0.42-0.90的体相催化剂孔体积和比表面积最大，但压碎强度小于10 N/mm，小于催化剂工业应用压碎强度的标准(>10 N/mm)，因此，选择λ₁在0.90-1.45的体相催化剂进行了活性对比评价实验。以镇海常三线为原料油，主要工艺条件为：反应压力6.4 MPa、体积空速2.0 h^-1、氢油体积比500 :1。实验结果见表 3。

  表 3

  

  表 3  不同λ₁体相催化剂镇海常三线柴油的对比

  Table 3.  Catalyst activity evaluation of different (W+Mo)/Ni bulk catalysts

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  Catalyst		YP-λ1-0.90	YP-λ1-1.20	YP-λ1-1.45
  Reaction temperature t/℃		base	base +5	base +8
  Properties of feedstock and refined oil	material	refining oil	refining oil	refining oil
  Density(20 ℃) ρ/(g·cm-3)	0.859 6	0.830 3	0.829 6	0.830 0
  Boiling range (ASTM-D86) t/℃(IBP-EBP)	202-373	181-373	156-373	166-373
  w(S)/(μg·g-1)	14 424	8.5	9.2	9.0
  w(N)/(μg·g-1)	389	1.0	1.0	1.0
  w(aromatic hydrocarbons)/%	37	11.9	11.6	11.7
  w(polycyclic aromatic hydrocarbons)/%	20.5	2.0	1.8	1.8
  Cetane number	50.8	55.9	55.2	55.4

  由表 3可见，当控制不同λ₁催化剂的精制油油品中硫小于10 μ g/g时，λ₁为0.90的催化剂的超深度加氢脱硫活性最好，比λ₁为1.20和1.45的催化剂反应温度分别低5和8 ℃。说明随着λ₁减小，催化剂中NiO的含量增多，体相催化剂中金属原子总数增多，孔体积和比表面积增大，催化剂中活性中心增多，催化剂的加氢性能也明显提高^[28]。

  2.2   λ₂对体相催化剂物化性质和活性的影响

  柴油超深度加氢脱硫主要采用为加氢路线^[29]，活性金属钨具有较强的加氢作用，为了不降低体相催化剂的加氢活性，本研究选择的钨与钼的原子比不小于0.28。

  当λ₁为1.20，对λ₂为0.28-2.05的体相催化剂物化性质、加氢脱硫活性进行分析和评价，考察第ⅥB族金属W与Mo含量变化对体相催化剂物化性质和活性影响。

  2.2.1   不同λ₂体相催化剂的物化性质

  不同第ⅥB族金属中钨与钼原子比(λ₂)体相催化剂物化性质见表 4，不同λ₂(W /Mo)的体相催化剂的孔分布曲线见图 5。

  表 4

  

  表 4  不同λ₂体相催化剂的物化性质

  Table 4.  Physic-chemical properties of different W/Mo bulk catalyst

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  Catalyst	YP-λ2-0.28	YP-λ2-0.60	YP-λ2-1.35	YP-λ2-1.85	YP-λ2-2.05
  λ2	0.28	0.60	1.35	1.85	2.05
  vP/(cm3·g-1)	0.284	0.276	0.278	0.285	0.346
  ABET/(m2·g-1)	182	175	181	185	218
  dP/nm	5.7	5.6	5.7	5.8	7.5
  Stack density ρ/(g·cm-3)	1.03	1.04	1.05	1.03	0.79
  Crush strength/(N·mm-1)	14.3	15.1	14.8	14.2	7.2

  图 5

  

  图 5  不同λ₂体相催化剂的孔径分布

  Figure 5.  BET pore size distribution curves of different W/Mo bulk catalysts

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  从分析结果可以看出，在活性金属总量和λ₁不变的情况下，当λ₂值在0.60-1.85时，体相催化剂的物化性质并没有发生明显变化，最可几孔径峰也没有发生偏移，当λ₂值达到2.05时，体相催化剂的孔体积、比表面积和孔径明显增加，压碎强度大幅度降低，孔径＞15 nm的孔占总孔的比例明显增加，催化剂在17 nm处也出现最几孔径峰。这是因为钨和钼的原子质量都较大，在λ₂值为0.60-1.85时，改变催化剂中钨和钼的含量，对催化剂中原子数量的影响并不明显，所以没有改变体相催化剂物化性质，而当λ₂值增大到2.05时，催化剂中原子数量明显增加，导致催化剂物化性质发生了改变。

  由于λ₂为2.05时，催化剂不易成型，压碎强度较小，不能达到工业生产的指标，因此，本文没有对λ₂为2.05的催化剂的晶相结构、活性相及加氢活性进行进一步研究。

  2.2.2   不同λ₂体相催化剂的XRD分析

  图 6为不同λ₂比值的体相催化剂的XRD谱图。由图 6可知，改变第ⅥB族金属钨与钼金属原子比后，体相催化剂的微观晶相结构没有改变。

  图 6

  

  图 6  不同λ₂体相催化剂的XRD谱图

  Figure 6.  XRD patterns of different W/Mo bulk catalysts

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  2.2.3   不同λ₂体相催化剂的SEM分析

  选择不同λ₂值的体相催化剂进行了SEM表征，结果见图 7。

  图 7

  

  图 7  不同λ₂催化剂扫描电子显微镜(SEM)照片

  Figure 7.  SEM images of different W/Mo bulk catalysts

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  由图 7可知，催化剂的金属颗粒度都较小，金属氧化物之间空隙均匀，金属粒子没有大面积的聚集。说明了改变第ⅥB族金属钨和钼原子比后，体相催化剂的氧化物之间空隙也没发生变化，活性金属分散也较均匀。对比结果也与催化剂的物化性质分析结果相照应。

  2.2.4   不同λ₂体相催化剂的TEM分析

  选择不同λ₂催化剂进行了透射电子显微镜(TEM)照片对比，进行不同λ₂催化剂活性相的形态和分布的研究。图 8为不同λ₂的硫化态体相催化剂透射电子显微镜(TEM)照片。

  图 8

  

  图 8  不同λ₂硫化态催化剂透射电子显微镜(TEM)照片

  Figure 8.  TEM images of different W/Mo bulk catalysts

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  表 5为WS₂/MoS₂片层平均长度和平均堆叠层数。

  表 5

  

  表 5  不同λ₂硫化态催化剂WS₂/MoS₂片层平均长度和平均堆叠层数

  Table 5.  Average slab layer and slab length of different W/Mo sulfurized bulk catalysts

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  Catalyst	Slab layers N	Slab length L/nm
  YP-λ2-0.28	5.58	7.91
  YP-λ2-0.60	5.62	7.95
  YP-λ2-1.35	5.64	7.99
  YP-λ2-1.85	5.61	7.93

  从分析结果得知，λ₂在0.28-1.85的体相催化剂硫化物的MoS₂/WS₂平均堆叠层数在5.6层左右，平均长度在8 nm左右，分布较为集中，在0.28-1.85时，λ₂改变后，体相催化剂孔体积、比表面积、孔径没有发生明显改变，MoS₂/WS₂片层数量、长度和分布没有发生明显改变。

  2.2.5   不同λ₂对体相催化剂脱硫活性的影响

  以镇海混合油为原料油对不同λ₂体相催化剂进行了活性对比评价实验。主要工艺条件为：反应压力6.4 MPa、体积空速2.0 h^-1、氢油体积比500 :1，实验结果见表 6。

  表 6

  

  表 6  不同λ₂体相催化剂的加氢活性评价

  Table 6.  Catalyst activity evaluation of different W/Mo bulk catalysts

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  Catalyst		YP-λ2-0.28	YP-λ2-0.60	YP-λ2-1.35	YP-λ2-1.85
  Reaction temperature t/℃		base	base	base	base
  Properties of feedstock and refined oil	material	refining oil	refining oil	refining oil	refining oil
  Density(20 ℃) ρ/(g·cm-3)	0.866 6	0.838 1	0.838 9	0.838 7	0.838 9
  Boiling range (ASTM-D86) t/℃(IBP-EBP)	194-365	176-360	176-359	177-359	176-360
  w(S)/(μg·g-1)	13 000	7.7	7.5	7.8	8.0
  w(N)/(μg·g-1)	631	1.0	1.0	1.0	1.0
  w(aromatic hydrocarbons)/%	25.2	16.6	16.5	16.7	16.4
  w(polycyclic aromatic hydrocarbons)/%	13.6	3.1	3.1	3.0	3.0
  Cetane number	44.5	51.4	51.2	51.3	51.2

  由表 6评价结果可以看出，在相同的工艺条件下，不同λ₂催化剂的精制油硫含量均小于10 μ g/g，精制油其他性质也基本相同，说明λ₂在0.28-1.85改变钨与钼原子比，催化剂加氢脱硫活性没有发生改变。这是因为λ₂变化过程中，随着活性金属钨质量含量发生改变，由于钨的原子质量大，催化剂中活性金属原子数量没有明显变化，体相催化剂比表面积和孔结构没有改变，活性中心数量保持不变。因此，在催化剂生产过程中，可以根据钨、镍原料的市场价，在λ₂值为0.28-1.85时，调变体相催化剂中活性金属钨与钼含量，降低催化剂的生产成本。

  3.   结论

  在活性金属总量和第ⅥB族金属中钨与钼的原子比不变的条件下，随着第Ⅵ族金属(W、Mo)与第Ⅷ族金属(Ni)原子比减小，体相催化剂的孔体积、孔径和比表面积增大，堆积密度、压碎强度减小，加氢活性中心增多，加氢脱硫活性随之提高。

  在活性金属总量和第Ⅵ族金属(W、Mo)与第Ⅷ族金属(Ni)原子比不变的条件下，第ⅥB族金属中钨与钼的原子比在0.28-1.85，体相催化剂物化性质没有发生明显改变，而当钨和钼原子比增大到2.04时，体相催化剂的比表面积、孔体积、孔径明显增大。钨和钼原子比在0.28-1.85，体相催化剂加氢脱硫活性也没有发生改变。根据钨、镍原料的市场价，在λ₂值为0.28-1.85，调变体相催化剂中活性金属钨与钼含量，降低催化剂的生产成本。

• 1. [1]

     HUIRACHE-ACUNA R, ALONSO-NUNEZ G, PARAGUAY-DELGELGADO ARAGUAY F, LARA-ROMERO J, BERHAULT G, RIUVERA-MUNOZ E M. Unsupported trimetallic CoMoW sulfide HDS catalysts prepared by in situ decomposition of sulfur-containing precursors[J]. Catal Today, 2015, 250(7):  28-37.

  2. [2]

     NAVA H, PEDRAZA F, ALONSO G. Ni-Mo-W sulfide catalysts prepared by in situ activation of tri-metallic alkylthiomolybdotungstates[J]. Catal Lett, 2005, 99(1/2):  65-71.

  3. [3]

     李灿, 蒋宗轩, 王璐. 用于柴油加氢脱硫的本体多金属及其制法和应用: 中国, 101153228[P]. 2008-04-02.LI Chan, JIANG Zong-xuan, WANG Lu. The preparation and application of bulk metal for diesel hydrodesulfurization: CN, 10115322[P]. 2008-04-02.

  4. [4]

     EIJSBOUTS S, MAYO S W, FUJITA F. Unsupported transition metal sulfide catalysts:from fundamentals to industrial application[J]. Appl Catal A:Gen, 2007, 322(4):  58-66.

  5. [5]

     王海涛, 徐学军, 刘东香, 冯小萍, 陈光, 王继峰. FTX体相柴油超深度加氢脱硫催化剂的研制[J]. 工业催化, 2012,20,(6): 32-35. WANG Hai-tao, XU Xue-jun, LIU Dong-xiang, FENG Xiao-ping, CHEN Guang, WANG Ji-feng. Preparation of high active bulk catalyst for hydrorefining[J]. Ind Catal, 2012, 20(6):  32-35.

  6. [6]

     WANG L, ZHANG Y N, ZHANG Y L, JIANG Z X, LI C. Ultra-deep hydrodesulfurization of diesel fuels on trimetallic NiMoW sulfide catalysts[J]. Chem Eur J, 2009, 15(16):  12571-12575.

  7. [7]

     WANG L, ZHANGY N, ZHANG Y L, LIU P, HAN H X, YANG M, JIANG Z X, LI C. Hydrodesulfurization of 4, 6-DMDBT on a multi-metallic sulfide catalyst with layered structure[J]. Appl CatalA:Gen, 2011, 394(1/2):  18-24.

  8. [8]

     LICEA Y E, GRAU-CRESPOR , PALACIOL P, JR FARO A C. Unsupported trimetallic Ni(Co)-Mo-W sulphide catalysts prepared from mixed oxides:Characterisation and catalytic tests for simultaneous tetralin HDA and dibenzothiophene HDS reactions[J]. Catal Today, 2017, 292(9):  84-86.

  9. [9]

     周桦, 王海涛, 徐学军. FTX催化剂在柴油加氢精制装置上的工业应用[J]. 炼油技术与工程, 2016,46,(4): 47-50. ZHOU Hua, WANG Hai-tao, XU Xue-jun. The commercial application FTX catalyst in diesel hydrotreating unit[J]. Petrol Refin Eng, 2016, 46(4):  47-50.

  10. [10]

      SONG C S. An overview of new approaches to deep desulfurization for ultra-clean gasoline, diesel fuel and jet fuel[J]. Catal Today, 2003, 86(1/4):  211-263.

  11. [11]

      ZHANG B S, YI Y J, ZHANG W, LIANG C H, SU D S. Electron microscopy investigation of the microstructure of unsupported Ni-Mo-W sulfide[J]. Mater Charact, 2011, 62(7):  684-690. doi: 10.1016/j.matchar.2011.04.022

  12. [12]

      JENNIFER HEIN, LIVER Y GUTIERREZ, EVA SCHACHTL, XU P H, NIGEL D BROWNING, ANDREAS JENTYS, JOHANNES A LERCHER. Distribution of metal cations in Ni-Mo-W sulfide catalysts[J]. ChemCatChem, 2015, 7(22):  3692-3704. doi: 10.1002/cctc.201500788

  13. [13]

      孔研, 殷长龙, 柳云琪, 赵瑞玉, 张孔远, 王嘉玮, 刘晨光. 非负载型NiMoW加氢催化剂的制备、表征和性能评价[J]. 石油学报(石油加工), 2012,28,(5): 730-738. KONG Yan, YING Chang-long, LIU Yun-qi, ZHAO Rui-yu, ZHANG Kong-yuan, WANG Jia-wei, LIU Chen-guang. Preparation, characterization and catalytic performance of unsupported NiMoW hydrotreating catalyst[J]. Acta Pet Sin (Pet Process Sect), 2012, 28(5):  730-738.

  14. [14]

      曾鹤, 李鹤鸣, 王晨, 施岩, 王海彦. 老化成胶和磷改性对非负载型催化剂结构和性能的影响[J]. 石油化工, 2016,45,(2): 181-187. ZENG He, LI He-ming, WANG Chen, SHI Yan, WANG Hai-yan. Effects of aging time, gelling temperature and phosphorus modification on unsupported Ni-Mo catalysts for hydrodesulfurization[J]. Petrochem, Technol, 2016, 45(2):  181-187.

  15. [15]

      邵长丽, 殷长龙, 张俊萍, 陈世安, 刘晨光. 尿素反应法制备介孔Ni.Mo复合氧化物[J]. 无机化学学报, 2008,24,(11): 1782-1788. doi: 10.3321/j.issn:1001-4861.2008.11.010SHAO Chang-li, YIN Chang-long, ZHANG Jun-ping, CHEN Shi-an, LIU Chen-fuang. Synthesis of mesoporous Ni-Mo mixed oxides with urea method[J]. Chin J Inorg Chem, 2008, 24(11):  1782-1788. doi: 10.3321/j.issn:1001-4861.2008.11.010

  16. [16]

      张乐, 龙湘云, 刘学芬, 刘清河, 陈若雷. 黏结剂对Ni-Mo-W体相加氢精制催化剂性能的影响[J]. 石油学报(石油加工), 2012,28,(1): 7-14. ZHANG Le, LONG Xiang-yun, LIU Xue-fen, LIU Qing-he, CHEN Ruo-lei. Influence of binders on the properties and performance of Ni-Mo-W bulk hydrotreating catalysts[J]. Acta Pet Sin (Pet Process Sect), 2012, 28(1):  7-14.

  17. [17]

      赵蕾艳, 殷长龙, 李贺, 翟西平, 白振江, 刘晨光. 硅藻土分散的非负载型NiMoW加氢催化剂的研究[C]//第十届全国工业催化技术及应用年会论文集. 太原, 2013: 167-169.ZHAO Yan-lei, YIN Chang-long, LI He, ZAI Xi-ping, BAI Zheng-jiang, LIU Chen-guang. Study on dispersion supported non supported NiMoW hydrogenation catalyst for diatomite[C]//Proceedings of the 10th annual meeting of national industrial catalytic technology and Applications. Taiyuan, 2013: 167-169.

  18. [18]

      LIU D, LI G.C, LIU L H, LIU C G.. Synthesis, characterization and hydrodesulfurization activity of silica-dispersed NiMoW trimetallic catalysts[J]. Nat Gas Chem, 2010, 19(9):  530-533.

  19. [19]

      王海涛, 徐学军, 刘东香, 冯小萍. 高活性体相加氢精制催化剂的研制[J]. 现代化工, 2016,36,(11): 64-68. WANG Hai-tao, XU Xue-jun, LIU Dong-xiang, FENG Xiao-ping. Preparation of high active bulk catalyst for hydrorefining[J]. Mod Chem Ind, 2016, 36(11):  64-68.

  20. [20]

      CHEN Y D, WANG L, LIU X Y, LIU T F, HUANG B K, LI P, JIANG Z X. LI C Hydrodesulfurization of 4, 6-DMDBT on multi-metallic bulk catalyst NiAlZnMoW:Effect of Zn[J]. Appl Catal A:Gen, 2015, 504(9):  319-327.

  21. [21]

      CHEN Y D, WANG L, ZHANG Y L, LIU T F, LIU X Y, JIANG Z X, LI C. A new multi-metallic bulk catalyst with high hydrodesulfurization activity of 4, 6-DMDBT prepared using layered hydroxide salts as structural templates[J]. Appl Catal A:Gen, 2014, 474:  69-77. doi: 10.1016/j.apcata.2013.09.002

  22. [22]

      殷长龙, 白振江, 赵蕾艳, 张俊萍, 刘晨光. 聚乙二醇对非负载型Ni-Mo催化剂结构及加氢脱硫性能的影响[J]. 化学工程与技术, 2013,3,(6): 208-214. YIN Chang-long, BAI Zheng-jiang, ZHAO Lei-yan, ZHANG Jun-ping, LIU Chen-guang. Effect of PEG on the structure and hydrodesulfurization performance of unsupported Ni-Mo catalyst[J]. J Chem Eng Technol, 2013, 3(6):  208-214.

  23. [23]

      HUIRACHE ACUNA R, ALONSO NUNEZ G, PARAGUAY DELGADO F, LARA ROMERO J BERHAULT G, RIVERA MUNOZ E M. Unsupported trimetallic CoMoW sulfide HDS catalysts prepared by in situ decomposition of sulfur-containing precursors[J]. Catal Today, 2015, 250(15):  28-37.

  24. [24]

      LIU D, LI G.C, LIU L H, LIU C G. The synthesis of bulk Ni-Mo-W hydrodesulphurization catalysts with high activity by using methylcellulose[J]. Pet Sci Technol, 2010, 28(14):  1485-1491. doi: 10.1080/10916461003627391

  25. [25]

      LIU H, LIU Q Z, ZHANG J Z, YIN C L, ZHAO Y X, YIN S M, LIU C G, SUN W F. PVP-assisted synthesis of unsupported NiMo catalysts with enhanced hydrodesulfurization activity[J]. Fuel Process Technol, 2017, 160(7):  93-101.

  26. [26]

      HENSENE J M, KOOYMAN P J, VAN DER MEER Y, VAN DER KRAAN A M, DE BEER V H J, BAN VEEN J A R, V AN SANTEN R A. The relation between morphology and hydrotreating activity for supported MoS₂ particles[J]. J Catal, 2011, 199(2):  224-235.

  27. [27]

      CHIANELLI R R, DAAGE M, LEDOUX M J. Fundamental studies of transition-metal sulfide catalytic materials[J]. Adv Catal, 1994, 40:  177-232.

  28. [28]

      HEIN J, GUTIERREZ L Y, ALBERSBERGERS , HAN J Y, JENTYS A, LERCHER J A. Towards understanding structure-activity relationships of Ni-Mo-W sulfide hydrotreating Catalysts[J]. ChemCatChem, 2017, 9(4):  629-641. doi: 10.1002/cctc.v9.4

  29. [29]

      BEJ S K, MAITY S K, TURAGA U T. Search for an efficient 4, 6-DMDBT hydrodesulfurization catalyst:A review of recent studies[J]. Energy Fuels, 2004, 18(5):  1227-1237. doi: 10.1021/ef030179+

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  图 1  不同λ₁体相催化剂的孔径分布

  Figure 1  BET pore size distribution curves of different (W+Mo)/Ni bulk catalysts

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  图 2  不同λ₁体相催化剂的XRD谱图

  Figure 2  XRD pattern of different (W+Mo)/Ni bulk catalysts

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  图 3  不同λ₁体相催化剂的SEM照片

  Figure 3  SEM images of different (W+Mo)/Ni bulk catalysts

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  图 4  不同第ⅥB族金属与第Ⅷ族金属原子比的硫化态催化剂TEM照片

  Figure 4  TEM images of different (W+Mo)/Ni sulfurized bulk catalysts

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  图 5  不同λ₂体相催化剂的孔径分布

  Figure 5  BET pore size distribution curves of different W/Mo bulk catalysts

  a: YP-λ₂-0.28；b: YP-λ₂-0.60；c: YP-λ₂-1.35；d: YP-λ₂-1.85；e: YP-λ₂-2.05

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  图 6  不同λ₂体相催化剂的XRD谱图

  Figure 6  XRD patterns of different W/Mo bulk catalysts

  a: YP-λ₂-0.28；b: YP-λ₂-0.60；c: YP-λ₂-1.35；d: YP-λ₂-1.85

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  图 7  不同λ₂催化剂扫描电子显微镜(SEM)照片

  Figure 7  SEM images of different W/Mo bulk catalysts

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  图 8  不同λ₂硫化态催化剂透射电子显微镜(TEM)照片

  Figure 8  TEM images of different W/Mo bulk catalysts

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  表 1  不同第ⅥB族金属与第Ⅷ族金属原子比(λ₁ )体相催化剂的物化性质

  Table 1.  Physic-chemical properties of different (W+Mo)/Ni bulk catalysts

  Catalyst	YP-λ1-0.42	YP-λ1-0.60	YP-λ1-0.90	YP-λ1-1.20	YP-λ1-1.45	YP-λ1-1.65	YP-λ1-1.90
  λ1	0.42	0.60	0.90	1.20	1.45	1.65	1.90
  NiO/%	38	30	24	18	15	12.3	9
  vP/(cm3·g-1)	0.385	0.350	0.299	0.271	0.250	0.235	0.186
  ABET/(m2·g-1)	223	208	195	184	168	151	125
  dP/nm	7.0	6.5	6.1	5.6	4.8	4.3	3.5
  Stack density ρ/(g·cm-3)	0.80	0.86	0.93	1.05	1.20	1.26	1.38
  Crush strength/(N·mm-1)	7.0	9.7	14.5	16.2	17.2	19.5	20.8

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  表 2  不同λ₁催化剂WS₂/MoS₂片层平均长度和平均堆叠层数

  Table 2.  Average slab layers and slab length of different (W+Mo)/Ni sulfurized bulk catalysts

  Catalyst	Slab layers N	Slab length L/nm
  YP-λ1-0.60	5.71	7.99
  YP-λ1-0.90	5.62	7.88
  YP-λ1-1.20	4.19	7.90
  YP-λ1-1.45	3.59	7.91

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  表 3  不同λ₁体相催化剂镇海常三线柴油的对比

  Table 3.  Catalyst activity evaluation of different (W+Mo)/Ni bulk catalysts

  Catalyst		YP-λ1-0.90	YP-λ1-1.20	YP-λ1-1.45
  Reaction temperature t/℃		base	base +5	base +8
  Properties of feedstock and refined oil	material	refining oil	refining oil	refining oil
  Density(20 ℃) ρ/(g·cm-3)	0.859 6	0.830 3	0.829 6	0.830 0
  Boiling range (ASTM-D86) t/℃(IBP-EBP)	202-373	181-373	156-373	166-373
  w(S)/(μg·g-1)	14 424	8.5	9.2	9.0
  w(N)/(μg·g-1)	389	1.0	1.0	1.0
  w(aromatic hydrocarbons)/%	37	11.9	11.6	11.7
  w(polycyclic aromatic hydrocarbons)/%	20.5	2.0	1.8	1.8
  Cetane number	50.8	55.9	55.2	55.4

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  表 4  不同λ₂体相催化剂的物化性质

  Table 4.  Physic-chemical properties of different W/Mo bulk catalyst

  Catalyst	YP-λ2-0.28	YP-λ2-0.60	YP-λ2-1.35	YP-λ2-1.85	YP-λ2-2.05
  λ2	0.28	0.60	1.35	1.85	2.05
  vP/(cm3·g-1)	0.284	0.276	0.278	0.285	0.346
  ABET/(m2·g-1)	182	175	181	185	218
  dP/nm	5.7	5.6	5.7	5.8	7.5
  Stack density ρ/(g·cm-3)	1.03	1.04	1.05	1.03	0.79
  Crush strength/(N·mm-1)	14.3	15.1	14.8	14.2	7.2

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  表 5  不同λ₂硫化态催化剂WS₂/MoS₂片层平均长度和平均堆叠层数

  Table 5.  Average slab layer and slab length of different W/Mo sulfurized bulk catalysts

  Catalyst	Slab layers N	Slab length L/nm
  YP-λ2-0.28	5.58	7.91
  YP-λ2-0.60	5.62	7.95
  YP-λ2-1.35	5.64	7.99
  YP-λ2-1.85	5.61	7.93

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  表 6  不同λ₂体相催化剂的加氢活性评价

  Table 6.  Catalyst activity evaluation of different W/Mo bulk catalysts

  Catalyst		YP-λ2-0.28	YP-λ2-0.60	YP-λ2-1.35	YP-λ2-1.85
  Reaction temperature t/℃		base	base	base	base
  Properties of feedstock and refined oil	material	refining oil	refining oil	refining oil	refining oil
  Density(20 ℃) ρ/(g·cm-3)	0.866 6	0.838 1	0.838 9	0.838 7	0.838 9
  Boiling range (ASTM-D86) t/℃(IBP-EBP)	194-365	176-360	176-359	177-359	176-360
  w(S)/(μg·g-1)	13 000	7.7	7.5	7.8	8.0
  w(N)/(μg·g-1)	631	1.0	1.0	1.0	1.0
  w(aromatic hydrocarbons)/%	25.2	16.6	16.5	16.7	16.4
  w(polycyclic aromatic hydrocarbons)/%	13.6	3.1	3.1	3.0	3.0
  Cetane number	44.5	51.4	51.2	51.3	51.2

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