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• 近年来设计和合成新型的阴离子受体受到了广泛的关注^[1-4]。 磷酸盐在生物遗传信息储存、基因调控等方面发挥着重要的作用，农业生产中磷肥的过量使用易导致藻类过度生长，从而使水生态系统富营养化，因此，高选择性地识别磷酸盐已经成为阴离子识别的研究热点之一，其中H₂PO^-₄的识别备受关注^[5-8]。 目前，已报道的可用于识别H₂PO^-₄的荧光探针中主要以酰胺^[9-13]、亚胺^[14]、腙^[15]、羟基^[16-18]、铽-聚氨酯泡沫材料(Tb-PUFs)^[19]、脲^[20-21]和硫脲^[22]等基团作为识别位点。 咪唑鎓中2位H作为识别位点，可与H₂PO^-₄形成特殊的离子型氢键[(C——H)⁺····H₂PO^-₄]作用^[23]，吡啶环中的N原子作为识别位点可与H₂PO^-₄形成氢键N··H——O，萘酰亚胺既是荧光分子探针设计中的优秀候选荧光基团^[24]，其中的O原子又可作为识别位点与H₂PO^-₄形成氢键O·H——O。 因此，本文以萘酰亚胺为发光基团，同时引入咪唑鎓和吡啶两种基团设计合成了受体分子1，并设计合成了受体分子2作为对照，以考察这些识别位点在阴离子识别过程中的协同作用，合成路线如下Scheme 1所示。

  Scheme1

  

  Scheme1.  Synthetic procedure of receptors 1 and 2

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  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  1, 8-萘二甲酸酐、乙醇胺、氯化亚砜和1-溴戊烷购自阿拉丁试剂有限公司；2-氯甲基吡啶盐酸盐购自上海韶远试剂有限公司；N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水甲醇、二氯甲烷、无水乙醚、乙腈、苯并咪唑、六氟磷酸铵、四丁基氟化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴 化铵、四丁基碘化铵、四丁基醋酸铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基磷酸二氢铵、四丁基高氯酸铵、四丁基硝酸铵购自国药集团化学试剂有限公司，以上试剂纯度均为分析纯。 用于光谱测试的溶剂均经4 A分子筛干燥后使用；用于识别性能研究的阴离子的四丁基铵盐均在60 ℃真空干燥后使用。

  Bruker 400 MHz型核磁共振波谱仪(NMR，德国布鲁克公司)；Hitachi F-4600型荧光光谱仪(日本日立公司)；LCMS-8030型液相色谱质谱联用仪(日本岛津公司)。

  1.2   受体分子1和2的合成与表征

  N-(2-氯乙基)-1, 8-萘酰亚胺^{[25] 1}H NMR(CDCl₃, 400 MHz), δ：8.63(m, 2H, ArH), 8.24(m, 2H, ArH), 7.78(m, 2H, ArH), 4.58(t, J=5.2 Hz, CH₂), 3.85(t, J=5.3 Hz, CH₂)；IR(KBr), σ/cm^-1:3080, 2972, 1964, 1626, 1661, 1585, 1441, 1383, 1342, 1256, 1234, 1169, 1101, 1009, 783。

  N-(2-吡啶基甲基)苯并咪唑^{[26] 1}H NMR(CDCl₃, 400 MHz), δ：9.53(s, 1H, BimC₂-H), 8.48(d, J=4.8 Hz, 1H, ArH), 7.84~7.87(m, 2H, ArH), 7.71~7.75(m, 1H, ArH), 7.51 (m, 2H, ArH), 7.23~7.26(m, 2H, ArH), 5.98(s, 4H, ArH);IR(KBr), σ/cm^-1:3086, 2955, 2779, 1611, 1582, 1497, 1433, 1364, 743。

  N-戊基苯并咪唑^{[27] 1}H NMR(DMSO-d₆, 400 MHz), δ：7.99(s, 1H, BimC₂-H), 7.80~7.83(m, 1H, ArH), 7.39~7.41(m, 1H, ArH), 7.27~7.34(m, 2H, ArH), 3.62(t, J=6.0 Hz, CH₂), 1.57~1.64(m, CH₂), 1.30~1.33(m, 4H, 2×CH₂), 0.87(t, J=6.0 Hz, CH₃);IR(KBr), σ/cm^-1:2924, 2939, 1614, 1546, 1458, 1377, 740。

  受体分子1 N₂气气氛下，将N-(2-氯乙基)-1, 8-萘酰亚胺0.78 g(3.0 mmol)和DMF 30 mL置于配有回流冷凝管和磁搅拌的100 mL两口烧瓶中，升温至120 ℃，缓慢滴加溶于10 mL DMF的N-(2-吡啶基甲基)苯并咪唑0.73 g(3.5 mmol)，用时约1 h，然后加热回流反应3 d，将反应液冷却至室温，析出固体，抽滤，所得固体用无水乙醚洗涤3次，真空干燥。 将所得固体0.94 g(2 mmol)和30 mL去离子水置于单口瓶中，加入NH₄PF₆ 0.49 g(3 mmol)，室温搅拌5 h。待 反应结束后，旋蒸除去溶剂，粗产品经柱层析分离，二氯甲烷∶甲醇(20∶1，体积比)为洗脱剂，得淡黄色固体0.72 g，即受体分子1，收率62%。 ¹H NMR(DMSO-d₆, 400 MHz), δ：9.97 (s, 1H, BimC₂-H)，8.48(d, 2H, J=7.8 Hz, ArH), 8.39(d, 2H, J=7.2 Hz, ArH), 8.30(d, 1H, J=4.3 Hz, ArH), 8.24(d, 1H, J=7.9 Hz, ArH), 7.96(d, 1H, J=7.8 Hz, ArH), 7.89~7.82(m, 3H, ArH)，7.73~7.64(m, 2H, ArH)， 7.42(d, 1H, J=7.8 Hz, ArH), 7.37~7.27(m, 1H, ArH), 5.82(s, 2H, CH₂), 4.96(t, 2H, J=5.3 Hz, CH₂), 4.57(t, 2H, J=5.2 Hz, CH₂)；¹³C NMR(DMSO-d₆, 100 MHz), δ： 164.25, 153.51, 149.95, 143.84, 137.98, 135.09, 131.81, 131.77, 131.72, 131.36, 128.01, 127.69, 127.29, 127.23, 124.06, 122.66, 122.30, 114.41, 114.06, 51.38, 46.03, 39.45;IR(KBr), σ/cm^{- 1}:3348, 3319, 3159, 3105, 2964, 1701, 1664, 1591, 1568, 1485, 1439, 1358, 1138, 852, 783, 759；ESI-MS, m/z：[1-PF^-₆]⁺计算值433.17，实测值433.17。

  受体分子2 N₂气气氛下，将N-(2-氯乙基)-1, 8-萘酰亚胺0.78 g(3.0 mmol)和DMF 30 mL置于配有回流冷凝管和磁搅拌的100 mL两口烧瓶中，升温至120 ℃，缓慢滴加溶于10 mL DMF的N-戊基苯并咪唑0.66 g(3.5 mmol)，用时约40 min，然后加热回流反应1 d，将反应液冷却至室温，析出固体，抽滤，所得固体用无水乙醚洗涤3次，真空干燥。将所得固体0.90 g(2 mmol)和30 mL去离子水置于单口瓶中，加入NH₄PF₆ 0.49 g(3 mmol)，室温搅拌5 h至不再有固体产 生，过滤，水洗3次后真空干燥，得黄色固体0.88 g，即受体分子 2，收率79%。 ¹H NMR(DMSO-d₆, 400 MHz)，δ：9.84(s, 1H, BimC₂-H), 8.48(d, 2H, J=8.0 Hz, ArH), 8.39(d, 2H, J=7.2 Hz, ArH), 8.21~8.11(m, 2H, ArH), 7.86(t, 2H, J=7.5 Hz, ArH), 7.65~7.76(m, 2H, ArH), 4.89(t, 2H, J=6.2 Hz, ArH), 4.53(t, 2H, J=6.2 Hz, CH₂), 4.40(t, 2H, J=6.3 Hz, CH₂), 1.71~1.75 (m, 2H, CH₂), 1.18~1.22(m, 4H, 2CH₂), 0.75(t, 3H, J=6.4 Hz, CH₃)；¹³C NMR(DMSO-d₆, 100 MHz), δ： 164.27, 143.02, 135.09, 131.81, 131.64, 131.24, 128.03, 127.65, 127.15, 127.08, 122.32, 114.21, 113.88, 46.92, 45.95, 45.32, 28.92, 27.95, 21.95, 14.04;IR(KBr), σ/cm^{- 1}:3097, 2958, 2927, 2870, 1703, 1662, 1591, 1562, 1485, 1460, 1438, 1367, 1352, 839, 780, 758；ESI-MS, m/z：[1-PF^-₆]⁺计算值412.20，实测值412.20。

  1.3   阴离子识别性能测试

  在5.0×10^-6 mol/L的受体分子1和2的乙腈溶液中，通过累计加样的方式逐次加入5.0×10^-4 mol/L的阴离子的四丁基铵盐的乙腈溶液，搅拌2 min，待平衡后测定其荧光发射光谱。

  受体分子(H)与阴离子(G)的结合比通过Job曲线法^[28]测定，使受体分子和阴离子的总浓度固定为5×10^-6 mol/L，依次改变受体分子与阴离子的物质的量比，使阴离子的物质的量分数x(G)分别 为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0，测试荧光发射光谱。 以配合物的浓度c(HG)对x(G)作图，受体分子与阴离子的结合比就是曲线最大值那一点的x(G)值。 其中，c(HG)=(I₀-I)/I₀×c(H)， I₀代表未加阴离子的受体分子的荧光发射强度，I代表加入阴离子后的荧光发射强度，c(H)是相应的受体分子的浓度。

  2.   结果与讨论

  2.1   荧光光谱分析

  首先通过荧光发射光谱研究了受体分子1和2与阴离子F^-、Cl^-、Br^-、I^-、AcO^-、HSO^-₄、H₂PO^-₄、ClO^-₄、NO^-₃之间的相互作用。 在CH₃CN溶液中，使用332 nm光作为激发光，受体分子1和2均有两个荧光发射峰，分别位于365和382 nm，加入阴离子，使其物质的量为受体分子的10倍。 如图 1所示，加入阴离子 H₂PO^-₄，时，受体分子1和2的猝灭程度均为最大，并且受体分子1的猝灭程度远大于受体分子2。 而F^-、Cl^-、Br^-、Ⅰ^-、AcO^-、HSO^-₄、ClO^-₄、NO^-₃的加入引起受体分子1和2荧光强度的变化程度均较小，该结果表明受体分子1和2能高选择性的识别H₂PO^-₄，可作为 H₂PO^-₄的荧光关闭型(turn-off)传感器。

  图 1

  

  图 1.  受体分子1和2的CH₃CN溶液(浓度均为5.0×10^-6 mol/L)中加入10倍化学计量不同阴离子后的荧光强度变化图(I₀为受体分子在382 nm处的荧光发射强度，I为受体分子中加入阴离子后在382 nm处的 荧光发射强度)

  Figure 1.  Relative emission changes between the emission intensity of receptors 1 and 2(5.0×10^-6 mol/L) in the presence of 10 stoichiometic corresponding anion(I) and the receptor alone (I₀), in acetonitrile

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  为了进一步研究受体分子与H₂PO^-₄的识别性能，进行了荧光滴定实验。 在5×10^-6 mol/L的受体分子1和2的CH₃CN溶液中不断加入H₂PO^-₄ (0~10倍化学计量)， 如图 2所示，随着阴离子H₂PO^-₄的不断加入，受体分子1和2位于365和382 nm处的荧光吸收峰强度不断减弱，在加入10倍化学计量的H₂PO^-₄时，受体分子1的荧光猝灭率高达 98%，而受体分子2的荧光猝灭率仅为24%，说明受体分子1对H₂PO^-₄的识别性能更好。

  图 2

  

  图 2.  在受体分子1和2的CH₃CN溶液(浓度均为5.0×10^-6 mol/L)中加入不同化学计量(0, 0.1, 0.2, 0.5, 1.0, 2.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 6.0, 7.0, 8.0, 9.0, 10.0) H₂PO^- ₄时的荧光光谱变化图；内插图：加入H₂PO^-₄前后受体分子在365 nm紫外灯下的荧光变化图

  Figure 2.  Fluorescence titrations of receptors 1 and 2(5.0×10^-6 mol/L) with different stoichiometic H₂PO^-₄(0, 0.1, 0.2, 0.5, 1.0, 2.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 6.0, 7.0, 8.0, 9.0, 10.0) in CH₃CN; Insets:fluorescent color of receptors 1 and 2 in the absence and presence of H₂PO^-₄ under UV lamp excited at 365 nm

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  同时如图 2中的内插图所示，在365 nm的紫外灯照射下，H₂PO^-₄加入到受体分子1和2的CH₃CN溶液后，荧光明显消失。上述实验结果表明受体分子1和2与H₂PO^-₄之 间存在相互作用，阴离子H₂PO^-₄的加入，促进了萘酰亚胺与苯并咪唑鎓之间的光诱导电子转移过程(PET)^[29]，为了考察其它阴离子F^-、Cl^-、Br^-、Ⅰ^-、AcO^- 、HSO^-₄、ClO^-₄、NO^-₃在识别H₂PO^-₄离子时的干扰情况，进行了H₂PO^-₄离子和这些阴离子的竞争性实验^[30]，如图 3所示，加入2倍化学计量的其它阴离子，受体分子1的荧光依然能被H₂PO^-₄显著猝灭，表明在受体分子1识别H₂PO^-₄离子时，不会受到其它阴离子的干扰。 为 了研究受体分子1对H₂PO^-₄的检测限，将不同浓度的H₂PO^-₄分别加入到含有5.0×10^-6 mol/L受体分子1的乙腈溶液中，测其相应的荧光强度，然后将382 nm处 的荧光强度变化值(I₀ -I)与对应的H₂PO^-₄浓度作出工作曲线(Y=61.72c+185.84)，结果如图 4所示，根据检测限公式c=3S_b/m^[31] (式中，S_b是空白溶液的标准偏差，m是校准曲线的斜率)计算出受体分子1对H₂PO^-₄的检测限为6.90×10^-6 mol/L。

  图 3

  

  图 3.  其它阴离子加入对受体分子1识别H₂PO^-₄干扰的荧光光谱图

  Figure 3.  Fluorescence spectra of receptor 1 and H₂PO^-₄ upon addition of other anions

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  图 4

  

  图 4.  受体分子1(c=5.0×10^-6 mol/L)在382 nm处的荧光强度变化值(I₀-I)随c(H₂PO^-₄)变化的关系曲线

  Figure 4.  Changes of fluorescence intensity of receptor 1(c=5.0×10^-6 mol/L) as a function of c(H₂PO^-₄) at 382 nm

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  2.2   受体分子与阴离子的结合比以及结合常数的计算

  受体分子与阴离子的结合比可以通过Job曲线法确定，如图 5所示，Job曲线中[HG]最大值对应的x(G)值为0.5，表明受体分子1和2与H₂PO^-₄均是按照1∶1的模式结合的

  图 5

  

  图 5.  受体分子1和2与H₂PO^-₄作用的Job曲线(总浓度为5.0×10^-6 mol/L)

  Figure 5.  Job's plot between receptors 1/2 and H₂PO^-₄ with a total concentration of 5.0×10^-6 mol/L

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  在超分子体系中，如果受体分子和阴离子结合形成化学计量比为1∶1的配合物，可通过方程(1)进行非线性拟合求出受体分子和阴离子的结合常数^[32]：

  $ \begin{array}{l} I = {I_0} + \left( {{I_{{\rm{lim}}}} - {I_0}} \right)/2c({\rm{H}})\\ \left\{ {c({\rm{H}}) + c({\rm{G}}) + 1/K - {{\left[ {{{(c({\rm{H}}) + c({\rm{G}}) + 1/K)}^2} - 4c({\rm{H}})c({\rm{G}})} \right]}^{1/2}}} \right\} \end{array} $

  (1)

  式中，I₀代表受体分子未加阴离子时的荧光发射强度；I代表加入阴离子后形成的络合物的荧光发射强度，c(H)代表受体分子的浓度(mol/L)；c(G)代表阴离子的浓度(mol/L)；K为受体分子和阴离子的结 合常数(L/mol)。 通过最小二乘法非线性拟合荧光光谱滴定曲线计算得到受体分子1和2与阴离子的结合常数K以及相关系数R²(见表 1)。 如表 1所示，相关系数R²均大于0.99，再次表明受体分子1和 2与H₂PO^-₄均是按照1∶1的模式结合的。

  表 1

  

  表 1  受体分子1和2与阴离子的结合常数

  Table 1.  Binding constants of receptors 1 and 2 with various anions

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  Anion	Receptor 1			Receptor 2
  	K/(L·mol-1)	R2	Binding ratio	K/(L·mol-1)	R2	Binding ratio
  F-	(2.33±0.02)×104	0.992 2	1:1	(4.74±0.16)×103	0.991 0	1:1
  AcO-	(5.21±0.04)×103	0.990 7	1:1	(4.21±0.06)×103	0.993 1	1:1
  HSO4-	(5.36±0.09)×103	0.995 4	1:1	(2.214±0.02)×103	0.992 2	1:1
  H2PO4-	(1.25±0.11)×105	0.991 7	1:1	(1.51±0.02)×104	0.990 8	1:1

  2.3   识别机理和结合模式探讨

  在受体分子1的DMSO-d₆溶液(5.0×10^-3 mol/L)中加入0.5倍化学计量的H₂PO^-₄，快速产生了白色沉淀，未得到有效的核磁信号，因此无法通过¹H NMR研究受体分子与 H₂PO^-₄相互作用的机理。 使用Gaussian 09软件在PCM(MeCN)-B₃LYP/6-31+G(d, P)的水平下，利用密度泛函(DFT)分别模拟计算了受体分子1和2与H₂PO^-₄之间的相互作用模式。 如图 6所示，受体分子1与H₂PO^-₄之间形成了C₅——H₈…O₂₂、O₅₀…H₂₇——O₂₆、N₆₁…H₂₅——O₂₄这3种氢键，而受体分子2与H₂PO^-₄之间形成了C₅——H₈…O₃₅、C₆₁——₆₃…H₃₈两种氢键(具体键长如表 2所示)，这与荧光测试的结果一致，表明具有多种识别位点的受体分子]1在构型上与H₂PO^-₄更匹配。 表 3列出了受体分子1和2与H₂PO^-₄结合后的HOMO能级、LUMO能级，以及HOMO-LUMO的能隙差(HLG)，受体分子1与H₂PO^-₄结合的HLG为3.85 eV，受体分子2与H₂PO^-₄结合的HLG为3.97 eV，由此可见，受体分子1与H₂PO^-₄之间的相互作用要比受体分子2与H₂PO^-₄之间的相互作用更强。

  图 6

  

  图 6.  DFT模拟计算受体分子1和2与H₂PO^-₄的结合模式

  Figure 6.  Optimized geometries of receptors 1 and 2 with H₂PO^-₄

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  表 2

  

  表 2  受体分子1和2与H₂PO^-₄结合后的键长参数

  Table 2.  Bond distances of receptors 1 and 2 with H₂PO^-₄

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  Receptor 1				Receptor 2
  Heavy atom distance/nm		H-bond distance/nm		Heavy atom distance/nm		H-bond distance/nm
  O50——O26	0.283 3	O30——H27	0.186 7	C5——O35	0.294 7	H8——O35	0.186 2
  C5——O22	0.293 4	H8——O22	0.184 9	O63——O37	0.281 0	H38——O63	0.183 3
  N61——O24	0.283 1	H25——O61	0.184 5

  表 3

  

  表 3  DFT模拟计算的HOMO、LUMO和HOMO-LUMO能隙差值(HLG)

  Table 3.  DFT calculated HOMO, LUMO, HOMO-LUMO gap(HLG)

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  	HOMO/eV	LUMO/eV	HLG/eV
  1-H2PO4-	-6.80	-2.95	3.85
  2-H2PO4-	-6.83	-2.86	3.97

  2.4   样品中H₂PO^-₄离子的测定

  配制受体分子1的CH₃CN溶液(5.0×10^-6 mol/L)，四丁基磷酸二氢铵的CH₃CN溶液(浓度分别为4.0×10^-3、6.0×10^-3和1.2×10^-2 mol/L)。 分别移取受体分子1的 CH₃CN溶液2 mL，依次加入5 μL不同浓度的四丁基磷酸二氢铵的CH₃CN溶液，使溶液中H₂PO^-₄浓度分别为1.0×10^-5、1.5×10^-5和3.0×10^-5 mol/L，混合均匀后静置一段 时间测定荧光强度，结果如表 4所示，该受体分子测量H₂PO^-₄的精确度较好，回收率分别为105.5%、99.8%和103.1%，可用于样品中H₂PO^-₄的检测。

  表 4

  

  表 4  基于受体分子1的CH₃CN溶液中H₂PO^-₄离子检测结果

  Table 4.  Determination of H₂PO^-₄ in CH₃CN using the receptor 1

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  105H2PO4- in samples/(mol·L-1)	105Detected H2PO4-/(mol·L-1)	RSD/%	Recovery/%
  1.0	1.055±0.021	1.01	105.5
  1.5	1.498±0.028	0.69	99.8
  3.0	3.092±0.058	1.29	103.1

  3.   结论

  设计合成了基于萘酰亚胺-苯并咪唑鎓的受体分子1和2，研究结果显示受体分子1和2在CH₃CN溶液中均能高选择性的识别H₂PO^-₄，可作为H₂PO^-₄的荧光关闭型(turn-off)传感器，其中，受体分子1对H₂PO^-₄的识别性能更好，是因为受体分子1具有咪唑2位H、吡啶N原子和萘酰亚胺O原子多种识别位点，在构型上与H₂PO^-₄更匹配。 受体分子1与H₂PO^-₄的结合比为1∶1，结合常数为(1.25±0.11)×10⁵ L/mol，检出限为6.90×10^-6 mol/L。 该研究结果为设计其它检测阴离子的受体分子提供了有益的参考.

  
  
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  Scheme1  Synthetic procedure of receptors 1 and 2

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  图 1  受体分子1和2的CH₃CN溶液(浓度均为5.0×10^-6 mol/L)中加入10倍化学计量不同阴离子后的荧光强度变化图(I₀为受体分子在382 nm处的荧光发射强度，I为受体分子中加入阴离子后在382 nm处的 荧光发射强度)

  Figure 1  Relative emission changes between the emission intensity of receptors 1 and 2(5.0×10^-6 mol/L) in the presence of 10 stoichiometic corresponding anion(I) and the receptor alone (I₀), in acetonitrile

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  图 2  在受体分子1和2的CH₃CN溶液(浓度均为5.0×10^-6 mol/L)中加入不同化学计量(0, 0.1, 0.2, 0.5, 1.0, 2.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 6.0, 7.0, 8.0, 9.0, 10.0) H₂PO^- ₄时的荧光光谱变化图；内插图：加入H₂PO^-₄前后受体分子在365 nm紫外灯下的荧光变化图

  Figure 2  Fluorescence titrations of receptors 1 and 2(5.0×10^-6 mol/L) with different stoichiometic H₂PO^-₄(0, 0.1, 0.2, 0.5, 1.0, 2.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 6.0, 7.0, 8.0, 9.0, 10.0) in CH₃CN; Insets:fluorescent color of receptors 1 and 2 in the absence and presence of H₂PO^-₄ under UV lamp excited at 365 nm

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  图 3  其它阴离子加入对受体分子1识别H₂PO^-₄干扰的荧光光谱图

  Figure 3  Fluorescence spectra of receptor 1 and H₂PO^-₄ upon addition of other anions

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  图 4  受体分子1(c=5.0×10^-6 mol/L)在382 nm处的荧光强度变化值(I₀-I)随c(H₂PO^-₄)变化的关系曲线

  Figure 4  Changes of fluorescence intensity of receptor 1(c=5.0×10^-6 mol/L) as a function of c(H₂PO^-₄) at 382 nm

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  图 5  受体分子1和2与H₂PO^-₄作用的Job曲线(总浓度为5.0×10^-6 mol/L)

  Figure 5  Job's plot between receptors 1/2 and H₂PO^-₄ with a total concentration of 5.0×10^-6 mol/L

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  图 6  DFT模拟计算受体分子1和2与H₂PO^-₄的结合模式

  Figure 6  Optimized geometries of receptors 1 and 2 with H₂PO^-₄

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  表 1  受体分子1和2与阴离子的结合常数

  Table 1.  Binding constants of receptors 1 and 2 with various anions

  Anion	Receptor 1			Receptor 2
  	K/(L·mol-1)	R2	Binding ratio	K/(L·mol-1)	R2	Binding ratio
  F-	(2.33±0.02)×104	0.992 2	1:1	(4.74±0.16)×103	0.991 0	1:1
  AcO-	(5.21±0.04)×103	0.990 7	1:1	(4.21±0.06)×103	0.993 1	1:1
  HSO4-	(5.36±0.09)×103	0.995 4	1:1	(2.214±0.02)×103	0.992 2	1:1
  H2PO4-	(1.25±0.11)×105	0.991 7	1:1	(1.51±0.02)×104	0.990 8	1:1

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  表 2  受体分子1和2与H₂PO^-₄结合后的键长参数

  Table 2.  Bond distances of receptors 1 and 2 with H₂PO^-₄

  Receptor 1				Receptor 2
  Heavy atom distance/nm		H-bond distance/nm		Heavy atom distance/nm		H-bond distance/nm
  O50——O26	0.283 3	O30——H27	0.186 7	C5——O35	0.294 7	H8——O35	0.186 2
  C5——O22	0.293 4	H8——O22	0.184 9	O63——O37	0.281 0	H38——O63	0.183 3
  N61——O24	0.283 1	H25——O61	0.184 5

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  表 3  DFT模拟计算的HOMO、LUMO和HOMO-LUMO能隙差值(HLG)

  Table 3.  DFT calculated HOMO, LUMO, HOMO-LUMO gap(HLG)

  	HOMO/eV	LUMO/eV	HLG/eV
  1-H2PO4-	-6.80	-2.95	3.85
  2-H2PO4-	-6.83	-2.86	3.97

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  表 4  基于受体分子1的CH₃CN溶液中H₂PO^-₄离子检测结果

  Table 4.  Determination of H₂PO^-₄ in CH₃CN using the receptor 1

  105H2PO4- in samples/(mol·L-1)	105Detected H2PO4-/(mol·L-1)	RSD/%	Recovery/%
  1.0	1.055±0.021	1.01	105.5
  1.5	1.498±0.028	0.69	99.8
  3.0	3.092±0.058	1.29	103.1

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