English

• 由于具有独特的局域表面等离激元共振(LSPR)特性，金纳米颗粒(GNPs)在催化、能源和生物传感例如表面增强拉曼散射(SERS)等领域有着非常广阔的应用前景，而GNPs的SERS活性非常依赖于其尺寸和形貌^[1]，特别是具有尖锐边缘或尖端的纳米颗粒之间会产生增强的电磁场即“热点”^[2]。当目标检测分子位于此“热点”中，将极大增强其SERS强度^[3]。

  枝状GNPs(由一个球形核心组成，其尖端的臂向外辐射)如纳米星等引起了研究人员广泛的关注，因为其更尖锐的尖端可以产生更增强的局部电场(避雷针效应)^[4]和显著增强的SERS信号^[5-6]。最近，一类被称为金纳米四足体(GNTPs)的枝状纳米颗粒引起了人们的注意，其尺寸和非中心对称结构的同质性将其与尖端分布不均的金纳米星区分开^[7]，且其具有四面体对称性，导致了强二次谐波的产生^[8]。另外，一个最重要的区别是纳米星^[9]或纳米棒^[10]需要在相对较高的温度下发生重塑，而GNTPs即使在室温下也会自发重塑。吉林大学刘堃教授课题组通过种子介导生长法合成了具有可调臂长的单分散GNTPs^[11]。然而，枝状纳米颗粒在热力学上不稳定，会随着时间的推移重塑成球状，从而改变其LSPR特性。刘堃教授课题组通过添加单羟基聚乙二醇-硫醇(mPEG-SH)来阻止GNTPs的重塑，聚乙二醇化GNTPs的LSPR峰在室温下1个月或75 ℃下30 min后的移动可以忽略不计，但其LSPR的半高宽(FWHM)相对于初始GNTPs较宽^[11]，这意味着颗粒的多分散性提高，从而影响GNTPs的后续应用，且表面聚合物的附着可能会降低纳米颗粒的功能特性^[12]。

  理解和控制(例如阻止)这种重塑过程对GNTPs的进一步使用非常重要，且提出一种更简便的方法来控制GNTPs超窄的LSPR带宽是其进一步发展的关键驱动力。因此，我们探究了不同温度以及不同的溶液成分(I^-的引入)对GNTPs重塑过程的影响，揭示了GNTPs的重塑机制。并通过调整银前驱体AgNO₃与Au的物质的量之比，得到镀银薄层的GNTPs/Ag。在此基础上，通过紫外可见近红外(UV-Vis-NIR)吸收光谱和基于同步辐射的小角X射线散射(SAXS)进一步考察GNTPs/Ag的稳定性及其SERS应用。

  1.   实验部分

  1.1   实验试剂

  三水合氯金酸(HAuCl₄·3H₂O，纯度不低于99.9%)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，纯度不低于99%)、硝酸银(AgNO₃，纯度不低于99.0%)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC，90%)、L-抗坏血酸(AA，纯度不低于99%)、硼氢化钠(NaBH₄，99%)、氢氧化钠(NaOH)、六亚甲基四胺(HMT)和4-巯基苯甲酸(4-MBA)均来自Sigma-Aldrich，无需进一步纯化。所有溶液的制备均使用去离子水(18 MΩ·cm)。

  1.2   表征仪器

  GNTPs的消光光谱使用Cary 5000 UV-Vis-NIR吸收光谱测量，以双光束配置测量去离子水的吸光度作为参考。GNTPs (Au⁰)的浓度可以从400 nm处的吸光度得出^[13-14]。

  GNTPs的形态通过标准透射电子显微镜(TEM)来观察。在120 kV加速电压下，使用JEOL 1400显微镜在300目的碳涂层铜网格上获得TEM图像。颗粒呈现的视觉状态与制备的过程密切相关，GNTPs通常在2 300 r·min^-1下离心后重新分散在0.2 mmol·L^-1的CTAC中，且最终颗粒的浓度约为0.75 mmol·L^-1。将10 μL的GNTPs滴在铜网上，在70 ℃下快速干燥，以防止颗粒在干燥过程中聚集。对于有明显旋臂的GNTPs，采用ImageJ软件获取其尺寸分布。芯径2R通过绘制颗粒中心的内切圆来估计，臂长L通过从内切圆到臂尖的距离来估计，并根据臂相对于基材的倾斜程度进行了校正(倾斜角α=19.5°)；对于重塑后臂不存在的GNTPs，使用Igor Pro 7.0中的Image Analyze Particles操作提取GNTPs的尺寸，将单个颗粒建模为具有半轴长a和b的椭圆，其等效半径R=(ab)^1/2。

  GNTPs的形貌由高角环形暗场扫描电子透射显微镜(HAADF-STEM)获得，其等离激元响应由单色铯校正扫描透射电子显微镜的电子能量损失谱(STEM-EELS)研究(法国巴黎萨克雷大学固体物理实验室)。将GNTPs沉积在15 nm厚的Si₃N₄网格上，在低能量范围内提供无碳背景，以便更好地观察等离激元峰。在60 keV下获得EELS光谱图像，空间分辨率为0.5 nm，能量分辨率为20 meV。EELS光谱的提取方法是将纳米结构附近感兴趣区域的数百个光谱相加，并通过零损耗峰(ZLP)的强度进行归一化。

  SAXS是在SOLEIL同步加速器(法国圣奥宾)的SWING光束线上收集的，光束能量为16 keV，样品到探测器的距离为6.52 m，光束尺寸约为500 μm×200 μm (H×V)。操作过程如下：将GNTPs的悬浊液填充到圆形玻璃毛细管(MarkRörchen，德国)中，用胶枪密封在顶部，以防止蒸发，并将毛细管垂直放置于电动支架中。散射信号由Eiger 4 M探测器(Dectris Ltd.，瑞士)记录，像素尺寸为75 μm。原始数据的处理(角平均和归一化)是由Foxtrot软件完成并得到散射强度I(q)与散射矢量q的关系，随后的数据建模使用Igor Pro 7.0软件中的NCNR SANS包完成^[15]。

  1.3   GNTPs的制备

  GNTPs参考文献中的种子生长法^[11]，并通过适当的条件优化后制备得到。种子溶液制备：将3.5 mL浓度为0.14 mol·L^-1的CTAB溶液与125 μL浓度为15 mmol·L^-1的HAuCl₄·3H₂O溶液混合，再加入0.50 mL新鲜配制的10 mmol·L^-1 NaBH₄，形成棕黄色溶液，将混合物搅拌2 min，然后在30 ℃的水浴中保存。生长溶液的制备：将95 μL浓度为15 mmol·L^-1的HAuCl₄·3H₂O、750 μL浓度为0.10 mol·L^-1的CTAB、750 μL浓度为0.10 mol·L^-1的HMT和1 555 μL的去离子水依次加入至10 mL的玻璃瓶中，记为溶液a；将800 μL的去离子水，120 μL浓度为1.0 mol·L^-1的NaOH和12 μL(最优条件)的种子溶液加入到10 mL的玻璃瓶中，记为溶液b。随后将250 μL浓度为10 mmol·L^-1的AA溶液注入溶液a中，待混合溶液变为无色后，将116 μL的溶液b快速注入该无色溶液中，混合液迅速从无色变成了深蓝色，表明GNTPs已完全形成。

  1.4   镀银薄层法阻止GNTPs的重塑

  首先使用10 mmol·L^-1 CTAC将预先制备好的GNTPs纯化，且确保GNTPs的浓度为0.25 mmol·L^-1。随后依次加入10 mmol·L^-1 AgNO₃、40 mmol·L^-1 AA和0.2 mol·L^-1 NaOH，室温下迅速得到GNTPs@Ag。其中，CTAC的引入防止了CATB在室温下(20.8 ℃)结晶，有助于使用UV-Vis-NIR持续监测GNTPs的重塑过程，也促进后续实验中引入银薄层；银层的厚度可以通过调整银前驱体AgNO₃与Au的物质的量之比K值来调整(最优K=0.2)；AA的还原能力随着溶液pH值的增加而增强，纳米银层可以在几秒钟内快速形成从而阻止了GNTPs的重塑。

  1.5   SERS测试

  拉曼散射测量在拉曼显微镜(Witec UHTS 300，德国)下进行，激发源采用波长为633 nm的二极管激光器。配置包括一个每毫米600凹槽的衍射光栅和一个前置照明Peltier-冷却的CCD照相机(1 650×200像素)以及100倍的物镜(N.A.=0.8)。将载玻片作为衬底，首先用UV/Ozone(Pro Cleaner)处理至少1 h。随后，将10 μL镀银薄层的GNTPs悬浮液(16 mmol·L^-1的Au⁰和0.2 mmol·L^-1的CTAC)滴在基底上。干燥之后，将10 μL的1.0×10^-4 mol·L^-1的4-MBA注射在涂有GNTPs的衬底上，再次干燥后，使用激光功率为0.6 mW(在样品上)的激光照射，积分时间为1 s，获得SERS光谱图和映射图。

  2.   结果与讨论

  2.1   GNTPs的生长与重塑

  在GNTPs的制备过程中，将溶液b快速注入到无色溶液中的时间记为时间0，随后在室温下使用UV-Vis-NIR监测GNTPs的LSPR光学性质。如图 1所示，等离激元峰的强度开始增加(从0.5 min开始，青色)，直到6.0 min后达到最大值，表明GNTPs已完全形成，此时等离激元峰在520 nm处有横向LSPR峰，在670 nm处有纵向LSPR峰。然而，随着时间的推移，纵向LSPR峰逐渐蓝移且演化为一个峰，表明GNTPs不稳定，将重塑为球状纳米颗粒。

  图 1

  

  图 1.  室温下GNTPs的时间分辨消光光谱

  Figure 1.  Time-resolved extinction spectra of GNTPs at room temperature

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  2.1.1   温度对GNTPs重塑的影响

  等离激元金纳米颗粒在熔点以下的不稳定性和重塑行为对许多未来的应用都很重要，尤其是低温下的形状变化。因此，我们分别在9.0(冰箱中)、20.8以及60.0 ℃三种不同温度下观察了GNTPs的重塑过程，并使用UV-Vis-NIR持续监测其重塑过程。如图 2a~2c所示，从UV-Vis-NIR光谱来看，温度越高，重塑速率越快。3种不同温度下GNTPs的纵向等离激元峰位置随时间的演变如图 2d所示，在60.0 ℃下，GNTPs的纵向等离激元峰几乎在1 h内蓝移至550 nm处，表明GNTPs已完全重塑为球形。此实验表明，随着温度升高，GNTPs的重塑速率会加快。

  图 2

  

  图 2.  不同温度下GNTPs的消光光谱(a~c)和纵向等离激元峰随时间的演变(d)

  Figure 2.  Extinction spectra (a-c) and longitudinal plasmonic peaks evolutions (d) of GNTPs over time at different temperatures

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  2.1.2   不同溶液成分对GNTPs重塑的影响

  在固定Au⁰浓度为0.25 mmol·L^-1和CTAB浓度为12.8 mmol·L^-1的溶液中，我们研究了0.01 mmol·L^-1 I^-的引入对GNTPs重塑的影响。如图 3b~3c所示，当I^-加入时，重塑速率急剧增加，原因是I^-取代Br^-可以吸附在GNTPs的表面，然后配位和溶解弱结合的金原子，使其重新沉积到更有利的位置，从而推动重塑过程。该实验表明，GNTPs的重塑过程确实与溶液的成分有关，证实了Ostwald熟化的发生，即溶解和再沉积过程，同时证实了碘离子对金具有较强的配位亲和力^[16]。

  图 3

  

  图 3.  分散在CTAB (a)以及CTAB+KI (b)混合溶液中GNTPs的时间分辨消光光谱和相应的纵向等离激元峰的演变(c)

  Figure 3.  Extinction spectra of GNTPs dispersed in the different solutions of CTAB (a), and CTAB + KI (b) and corresponding longitudinal plasmonic peaks evolutions (c)

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  2.2   镀银薄层法阻止GNTPs的重塑

  根据前期核壳双金属纳米颗粒合成的经验^[17]，我们期望应用该策略来阻止GNTPs的重塑过程，并最大程度地获得具有相同形貌的颗粒。首先，用不同的AgNO₃与Au物质的量之比(K=0.1~2.0)包覆制备得到GNTPs，利用UV-Vis-NIR和TEM分别获得GNTPs/Ag的光学性质和形貌。请注意，银涂层是在GNTPs的纵向等离激元峰达到最高值后直接进行的，整个涂层过程会在几秒内完成，且不需要加热，因为溶液的高pH值增强了AA的还原能力。

  如图 4a所示，当K < 0.2时，GNTPs纵向等离激元峰依然会逐渐左移，因此其颗粒仍会重塑为球形；但当K > 0.2时，由于异质银壳的过度生长会最终形成核壳结构，我们可以观察到其等离激元峰的演变(图 4c~4d)，从TEM图中也可以非常明显地分别观察到GNTPs核和银壳(图 4f~4g)。因此，只需一层薄银涂层(K=0.2)就可以有效地阻止GNTPs的重塑，并最大程度地保持了GNTPs的原始形貌(图 4e)，从而阻止了其光学性质的变化，且在14 d内依然保持稳定(图 4b)。其主要的原因是加入Ag之后，Ag会强烈吸附在Au表面，并与Br^-配位形成一种高度不溶的物质AgBr，从而抑制了GNTPs的重塑^[16]。

  图 4

  

  图 4.  不同AgNO₃与Au物质的量之比下镀薄银层GNTPs的消光光谱(a~d)和TEM图(e~g)

  Figure 4.  Extinction spectra (a-d) and TEM images (e-g) of GNTPs coated with variable molar ratios of AgNO₃ to Au

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  GNTPs的重塑过程可以随时在几秒钟内被一层薄薄的银涂层阻止。图 5a中的消光光谱是在图 1中GNTPs在不同阶段镀银涂层之后的消光光谱，其等离激元峰蓝移并导致胶体悬浮液的强烈色移，从深蓝绿色到红色(图 5b)。图 5c为图 5b中悬浮液样品对应的SAXS谱图，在0.3~1.0 nm^-1之间出现显著的振荡峰，说明7 d后形成球状。从TEM图像中可以看出，GNTPs在加入溶液b 6 min后完全生成，且臂长L最长((13.7±2.0) nm)。之后，GNTPs开始重塑，表现为等离激元峰蓝移和L逐渐减小，在7 d之后，GNTPs的长臂完全消失且球形2R达到最大((22.4±2.1) nm)。不同重塑时间内GNTPs的L和2R如表 1所示。

  图 5

  

  图 5.  不同时间镀银GNTPs的消光光谱(a)、悬浮液照片(b)、SAXS光谱(c)和相对应的TEM图像(d~i)

  Figure 5.  Extinction spectra (a), photographs (b), SAXS spectra (c) and corresponding TEM images (d-i) of GNTPs coated with Ag for different times

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  表 1

  

  表 1  从TEM图像中提取的GNTPs的粒径

  Table 1.  Particle sizes extracted from the TEM images

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  Sample	L/nm	2R/nm
  GNTPs-2 min	13.2±2.5	15.8±1.2
  GNTPs-6 min	13.7±2.0	15.4± 0.8
  GNTPs-21 min	12.6±2.4	16.2±1.2
  GNTPs-5 h	10.7±2.0	16.9±1.2
  GNTPs-24 h	7.7±2.1	18.6±2.1
  GNTPs-7 d	0	22.4±2.1

  随后，从过量的反应物中纯化出GNTPs/Ag，并用HAADF-STEM和EELS对其进行了分析(图 6)。虽然由于GNTPs的取向不同，在TEM图像上(图 6a~6b)并不总能观察到这4个尖端，但通过将形状投影与几何模型进行比较，证实了GNTPs合成的高形状产率。STEM-EELS是研究单个纳米颗粒的等离激元响应的有效技术，其中高光谱图像显示了等离激元模式的空间分布。STEM-EELS映射清楚地显示了2种类型的等离激元模式(图 6c)：尖端模式(tip mode)和另一种对应于GNTP侧边的模式(side mode)。尖端模式相对于侧边模式发生了红移，这与之前对金纳米星的研究一致^[18-19]。而GNTPs的一个显著特征是，其尖端L的长度相似，因此每个尖端上的尖端模式以相同的能量发生。

  图 6

  

  图 6.  不同倍率下GNTPs/Ag的高分辨率TEM图(a~b); 不同等离激元模式下GNTP/Ag的HAADF-STEM图及对应的EELS图(c)和EELS谱图(d)

  Figure 6.  High-resolution TEM images (a-b) of GNTPs/Ag at different magnifications; HAADF-STEM images and corresponding EELS filter maps (c) and EELS spectra (d) of GNTP/Ag under different plasmon modes

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  在70 ℃下镀银前后GNTPs的稳定性可以通过SAXS进行研究。如图 7所示，未加银时(图 7a)，其SAXS的振荡峰数量在1 h内增加，并移至较低的q值，表明颗粒的形貌已经改变，但镀银后(图 7b)振荡峰没有变化，证明镀银的GNTPs在70 ℃下稳定。

  图 7

  

  图 7.  70 ℃下未镀(a)和镀(b)银的GNTPs的时间演化SAXS谱图

  Figure 7.  Time evolution SAXS spectra of GNTPs coated without (a) and with (b) Ag at 70 ℃

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  2.3   GNTPs的SERS效应

  SERS可以检测到与等离激元表面接触的探针分子的光谱指纹。将4-MBA作为分析物，它与激光频率共振，产生表面增强共振拉曼散射。我们采用之前金纳米颗粒超晶体的制备方法^[20]，将10 μL镀银薄层的GNTPs悬浮液滴在玻璃或硅片上。盖上载玻片使其缓慢干燥之后，再将10 μL的1.0×10^-4 mmol·L^-1的4-MBA滴在涂有GNTPs的衬底上，再次干燥后，获得SERS光谱图和映射图。如图 8a~8c和8f所示，我们在样品的边缘观察到了较强的拉曼散射信号，这一现象可归因于在咖啡环效应下GNTPs液滴在蒸发的过程中会在边缘处聚集，从而在其尖端处形成了增强电磁场，即“热点”。从图 8d~8e的SEM图中，可以明显观察到GNTPs的尖端聚集在一起，这是可以检测到4-MBA拉曼增强信号的主要原因。在这里，我们展示了GNTPs的SERS效应，为使用具有尖端纳米颗粒的聚集体展示其SERS性能开辟了一条途径。

  图 8

  

  图 8.  载玻片上GNTPs/Ag在不同倍率下的光学显微镜图像(a~b); 4-MBA在振动峰1 586 cm^-1上SERS强度映射得到的SERS图(c); b图中GNTPs/Ag相对应的SEM图(d); d图中GNTPs/Ag排列示意图(e); 相同实验条件下, 4-MBA+GNTPs/Ag的SERS谱图和4-MBA的拉曼光谱图(f)

  Figure 8.  Optical microscopy images (a-b) of GNTPs/Ag on the slide at different magnifications; SERS image (c) obtained by mapping the SERS intensity of the 4-MBA vibrational peak over 1 586 cm^-1; Corresponding SEM images (d) of GNTPs/Ag in figure b; Schematic diagram (e) of GNTPs/Ag arrangement in figure d; SERS spectrum of 4-MBA+GNTPs/Ag and Raman spectrum of 4-MBA in the same experimental conditions

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  3.   结论

  GNTPs的重塑过程与温度和溶液的成分密切相关。详细地说，随着温度的升高，重塑过程快速；当添加碘化物时，重塑速率急剧增加，表明此重塑过程确实与溶质有关，证实了溶解和再沉积的机制。我们开发了一种快速阻止GNTPs重塑的简便方法，其重塑过程可以随时被一层镀薄银层阻止(AgNO₃与Au的物质的量之比K=0.2)，从而获得具有任何中间形态和LSPR波长的GNTPs。通过这种方式，GNTPs的形貌可以在最大程度上得到很好的稳定，也可以防止光学性质的演变，镀银的GNTPs在常温下可以保存至少2个月，且在70 ℃下都很稳定。最后，初步研究表明薄银层稳定之后的GNTPs对4-MBA有SERS活性，且只有蒸发后的聚集体具有SERS活性，这为制备新型具有SERS效应的基底提供了一种有效的策略。

  
  致谢: 特别感谢法国巴黎萨克雷大学固体物理实验室(Université Paris-Saclay，Laboratoire de Physique des Solides)Dr. Doru Constantin和Dr. Cyrille Hamon对本实验和课题的持续支持；感谢Dr. Xiaoyan Li对STEM测量的支持以及Dr. Wajdi Chaâbani对SERS实验的帮助；此外，感谢法国国家同步辐射光源SOLEIL提供的同步辐射设备(实验20201118，SWING光束线)。
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  图 1  室温下GNTPs的时间分辨消光光谱

  Figure 1  Time-resolved extinction spectra of GNTPs at room temperature

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  图 2  不同温度下GNTPs的消光光谱(a~c)和纵向等离激元峰随时间的演变(d)

  Figure 2  Extinction spectra (a-c) and longitudinal plasmonic peaks evolutions (d) of GNTPs over time at different temperatures

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  图 3  分散在CTAB (a)以及CTAB+KI (b)混合溶液中GNTPs的时间分辨消光光谱和相应的纵向等离激元峰的演变(c)

  Figure 3  Extinction spectra of GNTPs dispersed in the different solutions of CTAB (a), and CTAB + KI (b) and corresponding longitudinal plasmonic peaks evolutions (c)

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  图 4  不同AgNO₃与Au物质的量之比下镀薄银层GNTPs的消光光谱(a~d)和TEM图(e~g)

  Figure 4  Extinction spectra (a-d) and TEM images (e-g) of GNTPs coated with variable molar ratios of AgNO₃ to Au

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  图 5  不同时间镀银GNTPs的消光光谱(a)、悬浮液照片(b)、SAXS光谱(c)和相对应的TEM图像(d~i)

  Figure 5  Extinction spectra (a), photographs (b), SAXS spectra (c) and corresponding TEM images (d-i) of GNTPs coated with Ag for different times

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  图 6  不同倍率下GNTPs/Ag的高分辨率TEM图(a~b); 不同等离激元模式下GNTP/Ag的HAADF-STEM图及对应的EELS图(c)和EELS谱图(d)

  Figure 6  High-resolution TEM images (a-b) of GNTPs/Ag at different magnifications; HAADF-STEM images and corresponding EELS filter maps (c) and EELS spectra (d) of GNTP/Ag under different plasmon modes

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  图 7  70 ℃下未镀(a)和镀(b)银的GNTPs的时间演化SAXS谱图

  Figure 7  Time evolution SAXS spectra of GNTPs coated without (a) and with (b) Ag at 70 ℃

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  图 8  载玻片上GNTPs/Ag在不同倍率下的光学显微镜图像(a~b); 4-MBA在振动峰1 586 cm^-1上SERS强度映射得到的SERS图(c); b图中GNTPs/Ag相对应的SEM图(d); d图中GNTPs/Ag排列示意图(e); 相同实验条件下, 4-MBA+GNTPs/Ag的SERS谱图和4-MBA的拉曼光谱图(f)

  Figure 8  Optical microscopy images (a-b) of GNTPs/Ag on the slide at different magnifications; SERS image (c) obtained by mapping the SERS intensity of the 4-MBA vibrational peak over 1 586 cm^-1; Corresponding SEM images (d) of GNTPs/Ag in figure b; Schematic diagram (e) of GNTPs/Ag arrangement in figure d; SERS spectrum of 4-MBA+GNTPs/Ag and Raman spectrum of 4-MBA in the same experimental conditions

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  表 1  从TEM图像中提取的GNTPs的粒径

  Table 1.  Particle sizes extracted from the TEM images

  Sample	L/nm	2R/nm
  GNTPs-2 min	13.2±2.5	15.8±1.2
  GNTPs-6 min	13.7±2.0	15.4± 0.8
  GNTPs-21 min	12.6±2.4	16.2±1.2
  GNTPs-5 h	10.7±2.0	16.9±1.2
  GNTPs-24 h	7.7±2.1	18.6±2.1
  GNTPs-7 d	0	22.4±2.1

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