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• 直链烷烃异构在石油加工过程中一直受到广泛关注，随着费托(F-T)合成过程的产业化，油品异构降凝成为提质改性^{[1, 2]}的重要途径之一。异构反应常采用双功能催化剂，由提供加脱氢功能的金属位和提供骨架异构重排功能的酸性位组成。前期的工作^[3-5]表明，ZSM-22分子筛(椭圆形一维直孔道，孔道尺寸0.45 nm×0.54 nm)是长链烷烃异构反应的良好载体。贵金属Pt由于其较高的加脱氢活性适于作为双功能催化剂的金属组分。

  诸多研究表明，金属功能和酸功能的匹配度以及两者的间距是决定双功能催化剂反应性能的关键因素^[6-8]。其中，金属位和酸性位距离的概念由Weisz^[9]在1962年首次提出，认为两者距离如果超出一定范围，反应中间体扩散受限进而导致催化活性下降，同时异构烯烃发生二次反应导致产物选择性下降。Zečević等^[6]研究表明，对于Y分子筛和氧化铝的混合物，金属位和酸性位之间保持纳米尺度的间距相比于最小间距表现出更高的加氢裂解选择性。Samad等^[10]研究发现，对于负载Pt的硅铝催化剂，提高酸性位对金属位比值以及两者之间纳米至微米尺度的间距对正庚烷异构反应更有利。Batalha等^[11]研究了Pt/HBEA催化正十六烷异构化反应，结果发现反应速率和产物选择性仅由金属功能和酸功能的匹配度以及两者之间的距离决定。

  对金属位和酸性位间距的控制可通过调控金属落位来实现。Kim等^[8]研究发现，对于Pt/ZSM-5催化剂，采用浸渍法制备催化剂，Pt分布在分子筛外表面，而采用离子交换法则使得Pt落位于ZSM-5孔道内。Miller等^[12]通过调整静电吸附法过程中前躯体溶液的pH值调控了Pt在载体上的落位。然而对于Pt/ZSM-22催化剂，金属位和酸性位间距对临氢异构性能影响的报道还极少。本研究以成型ZSM-22分子筛为载体，采用水、乙醇、丙酮、乙酸作为Pt前躯体溶剂浸渍制备双功能催化剂。通过一系列表征手段对不同溶剂制备催化剂的物相结构、织构性质、金属性质和酸性进行分析，并以正十二烷临氢异构反应为探针，研究探讨金属落位对Pt/ZSM-22催化性能的影响。

  1.   实验部分

  1.1   ZSM-22分子筛合成

  本研究所用ZSM-22分子筛均采用水热合成法制备^[13]。将一定量的KOH、Al₂(SO₄)₃·18H₂O、1, 6-己二胺(DAH)分别溶于去离子水后，充分混合并滴加入硅溶胶水溶液中；搅拌均匀后转移至高压合成釜中，加热至160 ℃动态晶化48 h。投料比为1.0SiO₂:0.12K₂O:0.011Al₂O₃:0.3DAH:40H₂O。晶化后使用去离子水将产物洗至中性，120 ℃下干燥过夜，并于550 ℃焙烧12 h以脱除模板剂得到K-ZSM-22分子筛。将K-ZSM-22在NH₄Cl水溶液(0.5 mol/L)中于80 ℃交换8 h，并于120 ℃下干燥过夜，于550 ℃焙烧4 h，该过程重复三次，制得Si/Al为90的H-ZSM-22分子筛。为进行对比，按照上述方法以及1.0SiO₂:0.12K₂O:0.008Al₂O₃:0.3DAH:40H₂O的投料比合成Si/Al为120的H-ZSM-22分子筛。

  1.2   催化剂的制备

  将H-ZSM-22分子筛与拟薄水铝石混合后挤条成型，于550 ℃下焙烧4 h，破碎、筛分得到分子筛载体(20-40目)。采用过量浸渍法制备催化剂，首先分别将一定量的H₂PtCl₆溶解于水、乙醇、丙酮或乙酸中，随后将前躯体溶液与分子筛载体混合，于120 ℃下干燥4 h，并在450 ℃下焙烧4 h得到相应的Pt/ZSM-22催化剂。根据溶剂种类(水、乙醇、丙酮、乙酸)将所得催化剂命名为Pt-WAT、Pt-ETH、Pt-ACE、Pt-ACI(Pt负载量均为0.5%(质量分数))。

  取20-40目H-ZSM-22分子筛载体采用过量浸渍法，以水作溶剂制备Pt负载量为0.8%(质量分数)的催化剂，命名为Pt-WAT-0.8。

  将Si/Al为120的H-ZSM-22分子筛与拟薄水铝石混合后挤条成型，于550 ℃下焙烧4 h，破碎、筛分得到相应的分子筛载体(20-40目)。按照Pt-WAT的制备方法采用水作溶剂制得Pt负载量为0.5%(质量分数)的催化剂，命名为Pt-WAT-120。

  1.3   催化剂的表征

  物相分析在德国Bruker公司的D8型ADVANCE X射线衍射仪上进行。X射线光源采用Cu靶Kα射线(γ= 0.15405 nm, 40 kV, 40 mA)，扫描步长0.02°，5°-50°扫描。测试前，催化剂样品在H₂气氛中于400 ℃还原2 h，降至室温后采用乙醇封存。

  催化剂的比表面积和孔体积采用ASAP 2420物理吸附仪(Micromeritics，美国)进行测定。分析前将催化剂样品在350 ℃下真空脱气8 h，比表面积和孔容分别采用BET和t-plot方法计算所得。催化剂中Pt含量由美国Perkin-Elmer公司的Optima 2100DV型电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)测定。

  透射电子显微镜(TEM)照片采用Talos^TM 200 A型电子显微镜(FEI，美国)拍摄，加速电压为200 kV。催化剂样品首先在H₂气氛中于400 ℃还原2 h，然后置于乙醇中超声分散并滴加至微栅上进行观察。

  催化剂中Pt的分散度通过CO脉冲吸附在Micromeritics ASAP 2920型化学吸附仪上测定。首先将0.2 g样品置于U型石英管中，在H₂气氛中程序升温至400 ℃还原2 h，随后切换至He吹扫1 h并降温至50 ℃，最后脉冲注入5% CO/95% He直至吸附饱和。

  CO吸附漫反射红外光谱(CO-FTIR)在Vertex 70型红外光谱仪(Bruker，德国)上测定。首先将催化剂在H₂气氛中以10 ℃/min的速率升温至400 ℃还原2 h，随后切换至He吹扫1 h，降至室温后，向样品池中通入10% CO/90% He，20 min后切换至He气流，吹扫去除未吸附的CO后测定红外光谱谱图。

  催化剂的吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)与CO-FTIR所用装置相同。将15 mg样品粉末压制成直径13 mm的自支撑片并置于原位反应池中密封，在真空条件下以10 ℃ /min的速率升温至400 ℃并恒温0.5 h，后降至室温并通入吡啶蒸气直至吸附饱和，升温至200和350 ℃真空脱附1 h，分别测定红外光谱。

  1.4   催化剂的异构性能评价

  不同催化剂的异构反应性能评价在固定床反应器中进行。催化剂装填量为5 mL，反应前所有样品均在H₂气氛中于400 ℃还原4 h。反应温度为260-300 ℃，压力2.0 MPa，LHSV=2.0 h^-1，H₂/正十二烷体积比为600。液相产物经冷阱收集并在Agilent 7890 N气相色谱仪上分析，气相产物采用气相色谱仪(Agilent 6890N)进行在线分析。根据气体和液体的分析结果计算转化率和异构选择性。

  2.   结果与讨论

  2.1   催化剂的表征

  2.1.1   XRD表征

  不同还原态催化剂的XRD谱图见图 1。各催化剂样品在8.15°、20.36°、24.25°、24.62°和25.71°等均出现可归属为TON拓扑结构的X射线衍射峰^[14]，且各样品的XRD衍射峰强度相近，表明溶剂以及硅铝比的轻微提高对分子筛的骨架结构影响较小。而且，谱图中无Pt的特征衍射峰^[15]及其他杂峰出现，表明ZSM-22分子筛结晶度较高且Pt在催化剂中呈高分散状态。

  图 1

  

  图 1.  不同还原样品的XRD谱图

  Figure 1.  XRD patterns of different reduced samples(all catalysts are reduced in H₂ flow at 400 ℃ for 2 h)

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  2.1.2   BET表征

  不同样品的织构性质见表 1。由表 1可知，Pt-WAT以及Pt-WAT-120催化剂的比表面积和微孔体积与ZSM-22分子筛基本一致，表明Si/Al的轻微变化并未对织构性质造成明显影响；两者的比表面积和微孔体积均高于采用有机浸渍溶剂制备的催化剂，这可能与Pt在催化剂中的分布状态有关，造成这种差异的原因将在下文进一步讨论。

  表 1

  

  表 1  不同样品的物理化学性质

  Table 1.  Physicochemical properties of different samples

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  Sample	Pt contents w/%a	Micropore surface area A/(m2·g-1) b	Micropore volume v/(cm3·g-1) b	Pt diameter d/nmc	Pt dispersion /%c
  ZSM-22	-	148.8	0.075	-	-
  Pt-WAT	0.5	147.9	0.074	1.3	85.9
  Pt-ETH	0.5	142.6	0.070	1.6	72.2
  Pt-ACE	0.5	143.9	0.071	1.7	67.9
  Pt-ACI	0.5	142.4	0.070	2.0	58.8
  Pt-WAT-120	0.5	149.2	0.075	1.3	86.3
  a: determined by ICP-AES; b: obtained by the N2-adsorption at -196 ℃; c: determined by CO chemisorption

  2.1.3   TEM表征

  图 2为不同催化剂样品的TEM照片，其中，ZSM-22分子筛呈TON拓扑结构典型的针状形貌。对比不同催化剂样品的TEM照片可以看出，以水作为浸渍溶剂导致Pt多分布于黏结剂氧化铝上，而采用极性较弱的有机溶剂则使Pt较均匀地分布于分子筛和氧化铝上。该结果表明，浸渍溶液的极性是改变Pt分布情况的关键因素。

  图 2

  

  图 2.  不同还原样品的TEM照片

  Figure 2.  TEM images of different reduced samples(all catalysts are reduced in H₂ flow at 400 ℃ for 2 h)

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  通过CO脉冲吸附对催化剂上Pt颗粒分散度以及平均粒径进行测定^[16]，结果见表 1。不同催化剂上Pt的分散度顺序为：Pt-WAT ≈ Pt-WAT-120＞Pt-ETH＞Pt-ACE＞Pt-ACI，而颗粒粒径呈相反的变化规律。该结果表明当以水为浸渍溶剂时，虽然导致Pt多分布于氧化铝上，但由于氧化铝与Pt的相互作用较强，使Pt分散度较高^{[4, 5, 13, 17]}, 并且载体Si/Al的改变并未对Pt的分散度造成明显影响；而极性较弱有机溶剂则造成Pt的均匀分散，然而因为分子筛表面与Pt相互作用较弱，在还原过程中Pt易发生聚集，分散度降低，颗粒粒径增大。该结果同时可以解释不同催化剂织构性质的差异。当Pt多分布于氧化铝上时，不会造成分子筛孔道堵塞；然而当Pt落在分子筛上时，粒径超过1 nm的Pt颗粒仅能分布于分子筛外表面和/或孔口，因此, 会造成部分孔道堵塞，比表面积略有下降。

  2.1.4   CO-FTIR表征

  不同催化剂的CO-FTIR谱图见图 3。

  图 3

  

  图 3.  不同催化剂的CO吸附漫反射红外光谱谱图

  Figure 3.  CO-FTIR spectra of different catalysts

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  由图 3可知，催化剂仅在2080 cm^-1波数附近出现一个CO振动峰，归属于CO在Pt颗粒上的线式吸附行为^[18]，表明在该条件下Pt被完全还原且分散度较高，与XRD、TEM和CO脉冲吸附结果一致。与Pt-WAT催化剂相比，Pt-ETH、Pt-ACE和Pt-ACI催化剂上CO振动峰向高波数方向偏移(约15 cm^-1)。通常情况下，Pt的d轨道电子密度降低会导致碳氧键振动强度增加，谱峰向高波数方向偏移^[19-21]。因此，Pt-ETH、Pt-ACE和Pt-ACI催化剂上CO振动峰的蓝移表明，与Pt-WAT催化剂相比，当Pt多分布于分子筛上时会更加缺电子。而Pt在载体上的电子状态与后者的酸性密切相关。由上文可知，采用有机浸渍溶剂可促使Pt在催化剂表面均匀分布，而Pt与分子筛的相互作用导致Pt向分子筛酸性位转移电子^[22]，Pt处于更缺电子的状态。因此，CO-FTIR结果进一步证明浸渍溶剂可调控Pt在催化剂上的分布，并改变Pt颗粒的电子状态。同时可以看出，Pt-WAT-120催化剂的CO振动峰位置与Pt-WAT催化剂基本类似，说明以水作溶剂时，由于Pt多分布于氧化铝表面，从而载体硅铝比的轻微改变不会对Pt的电子状态产生明显影响。

  2.1.5   Py-FTIR表征

  通过Py-FTIR对不同样品的酸性位类型及酸量进行研究，拟合结果见表 2。其中，1455 cm^-1处的振动峰归属于L酸性位上的吸附吡啶分子，1545 cm^-1处的振动峰对应着吸附于B酸性位上的吡啶，1490 cm^-1处的振动峰为B酸和L酸的混合振动峰^[5]。不同吡啶脱附温度分别归属于不同强度的酸性位。由表 2可知，不同催化剂上强、弱B酸性位的酸量顺序为：ZSM-22≈Pt-WAT≈Pt-WAT-0.8＞Pt-WAT-120＞Pt-ETH≈Pt-ACE＞Pt-ACI。以水为溶剂时，由TEM及Py-FTIR结果可知，Pt主要和氧化铝结合，故Pt负载量对总酸量影响较小，而相同负载量下(0.5%，质量分数)，随着骨架Si/Al的提高，酸量出现轻微的下降；然而，采用有机溶剂浸渍时可调控Pt的分布，使Pt物种均匀分散于催化剂表面，造成部分分子筛孔道被堵塞和酸性位点被覆盖，因此, 酸量出现更大程度的下降。另一方面，当Pt分布于分子筛表面时，会与酸性位相互作用，Pt向分子筛酸性位转移电子，Si-O-Al键电子云密度增加，其可提供的质子数减小^[23]，也会造成B酸量下降。

  表 2

  

  表 2  不同样品的酸性表征

  Table 2.  Acidity of different samples determined by Py-FTIR spectra

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  Sample	Acid types /(μmol·g-1) a
  	B acid sites			L acid sites
  	200 ℃	350 ℃		200 ℃	350 ℃
  ZSM-22	84	80		77	42
  Pt-WAT	83	78		74	40
  Pt-WAT-0.8	81	76		73	38
  Pt-WAT-120	75	70		68	35
  Pt-ETH	61	50		50	30
  Pt-ACE	59	49		41	28
  Pt-ACI	52	49		37	26
  a: Brønsted and Lewis acid sites calculated from the peak area of FT-IR spectra by pyridine desorption at different temperatures

  2.2   催化剂的异构反应性能

  以正十二烷临氢异构化为探针，考察酸性位(ZSM-22分子筛)和金属位(Pt)间距对Pt/ZSM-22催化性能的影响。根据经典的双功能催化机理，正构烷烃首先在金属位上脱氢生成相应的烯烃，随后转移到酸性位上得质子并且进行骨架异构重排生成相应的烷基碳正离子，这些碳正离子可在酸性位上发生进一步的异构重排或依据β-断裂机理生成相应的裂解中间产物，中间产物最后扩散回到金属位上加氢生成相应的异构产物或裂解产物。金属位在整个过程中起到快速的加/脱氢功能，酸性位起到骨架异构重排的作用。

  图 4(a)为以水作为溶剂制得不同双功能催化剂上正十二烷转化率随异构反应温度的变化趋势。由图 4(a)可知，正十二烷的转化率随着反应温度的提高而逐渐增加。各催化剂上正十二烷转化率变化顺序为：Pt-WAT-0.8＞Pt-WAT＞Pt-WAT-120。由TEM及Py-FTIR结果可知，由于水作溶剂时，Pt主要聚集在氧化铝上，故Pt负载量对总酸量影响较小。结果表明，在一定范围内提高催化剂的加脱氢性能和酸性，都可提高催化剂的异构活性。

  图 4

  

  图 4.  不同催化剂样品异构化反应的转化率(a)和选择性(b)

  Figure 4.  Conversion (a) and selectivity (b) of n-dodecane isomerization over different bifunctional catalysts (reaction condition: H₂/n-dodecane = 600, LHSV = 2.0 h^-1, p=2.0 MPa)

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  催化剂异构选择性和转化率的对应关系见图 4(b)。在相同转化率下，异构选择性的变化顺序为：Pt-WAT-0.8＞Pt-WAT ≈ Pt-WAT-120。表明增加Pt负载量，提高了催化剂的金属功能，使得异构中间体快速加氢生成相应产物，从而减少进一步裂解，可在一定程度下提高异构选择性。酸性位在异构反应中起到中间产物异构或进一步裂解的作用，而当金属功能和酸功能达到一定匹配度时，在一定范围内酸功能的变化对异构活性的影响要大于对选择性的影响。故分子筛骨架Si/Al变化造成的酸量变化并未对异构选择性产生明显影响，反而异构中间体的快速加氢成为影响催化剂异构选择性的主要因素。

  图 5(a)为不同前躯体溶剂制备催化剂上正十二烷转化率随异构反应温度的变化趋势。由图 5(a)可知，正十二烷的转化率随着反应温度的升高而逐渐提高。各催化剂上正十二烷转化率变化顺序为：Pt-ETH＞Pt-ACE＞Pt-ACI＞Pt-WAT。由表征结果可知，以水作为前驱体溶剂时，Pt主要集中在氧化铝黏结剂表面；而有机溶剂可使Pt颗粒均匀分散在催化剂表面，缩短了金属位和酸性位的扩散距离。经典的双功能催化机理认为异构中间体在酸性位与金属位之间经历多次扩散过程。随着扩散距离缩短，中间产物在两种活性位之间出现浓度梯度的改变进而导致催化活性的差异^[6]。因此，由Py-FTIR结果和上文的讨论可知，尽管Pt-ETH、Pt-ACE和Pt-ACI催化剂酸量存在不同程度的下降，对反应活性产生一定影响，但是由于Pt和分子筛酸性位之间距离较短，改善了反应中间体的扩散过程，催化剂的异构转化率仍然高于扩散间距较大的Pt-WAT催化剂。在扩散距离相近的情况下，酸性成为决定催化剂活性的关键因素。因此，在相同反应温度下，具有不同酸性的Pt-ETH、Pt-ACE和Pt-ACI催化剂的转化率存在一定差异。

  图 5

  

  图 5.  不同前躯体溶剂制备催化剂异构化反应的转化率(a)和选择性(b)

  Figure 5.  Conversion (a) and selectivity (b) of n-dodecane isomerization over bifunctional catalysts prepared using different precursor solvents (reaction condition: H₂/n-dodecane = 600, LHSV = 2.0 h^-1, p=2.0 MPa)

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  不同催化剂上异构选择性和转化率的对应关系见图 5(b)。随着正十二烷转化率提高，异构选择性逐渐下降，这是由于因为在较高反应温度下，原料、异构中间体以及反应产物易进一步发生裂解。可以看出，相同转化率下，异构选择性的变化顺序为：Pt-ETH＞Pt-ACE≈Pt-ACI＞Pt-WAT。这是由于与Pt-WAT催化剂相比，采用乙醇、丙酮、乙酸作为浸渍溶剂，Pt在催化剂表面均匀分布，金属位和酸性位的距离较短，使异构中间体快速地自酸性位扩散至金属位发生加氢反应，减少了二次反应的发生，提高了异构选择性^[9]。另一方面，CO-FTIR结果表明，与Pt-WAT催化剂相比，Pt和分子筛酸性位之间发生的电子供给使Pt处于缺电子的状态，从而表现出更强的加氢性能^[24]。因此，采用有机溶剂制备的双功能催化剂，不仅改善了反应中间体的扩散过程，同时增强了金属的加氢性能，从而表现出更高的产物选择性。同时，通过对比Pt-ETH、Pt-ACE和Pt-ACI催化剂之间异构性能的差异，可进一步认为较小尺寸的Pt颗粒为异构中间体提供更多的加氢位点，因此，Pt-ETH催化剂表现出较高的异构选择性。

  3.   结论

  以水、乙醇、丙酮和乙酸作为金属前躯体溶剂制备出一系列Pt/ZSM-22双功能催化剂。TEM、CO脉冲吸附、CO-FTIR、Py-FTIR结果表明，各催化剂中Pt的落位、分散度、电子状态以及载体酸性均存在一定差异。采用极性较小的有机溶剂浸渍制备的催化剂，Pt在分子筛和氧化铝黏结剂表面均匀分布，并与分子筛酸性位相互作用导致缺电子；而采用水作浸渍溶剂时，Pt主要聚集在氧化铝表面，对其电子性质影响较小。异构反应评价结果表明，有机溶剂浸渍制备的催化剂尽管酸量存在一定程度的下降，影响了反应活性，但由于Pt的均匀分布缩短了金属位和酸性位间距，优化了异构中间体的扩散过程，抑制了二次反应的发生，同时，Pt和载体酸性位相互作用导致其缺电子从而增强了加氢性能，异构反应活性和产物选择性仍然高于水作溶剂制备的催化剂。

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  图 1  不同还原样品的XRD谱图

  Figure 1  XRD patterns of different reduced samples(all catalysts are reduced in H₂ flow at 400 ℃ for 2 h)

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  图 2  不同还原样品的TEM照片

  Figure 2  TEM images of different reduced samples(all catalysts are reduced in H₂ flow at 400 ℃ for 2 h)

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  图 3  不同催化剂的CO吸附漫反射红外光谱谱图

  Figure 3  CO-FTIR spectra of different catalysts

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  图 4  不同催化剂样品异构化反应的转化率(a)和选择性(b)

  Figure 4  Conversion (a) and selectivity (b) of n-dodecane isomerization over different bifunctional catalysts (reaction condition: H₂/n-dodecane = 600, LHSV = 2.0 h^-1, p=2.0 MPa)

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  图 5  不同前躯体溶剂制备催化剂异构化反应的转化率(a)和选择性(b)

  Figure 5  Conversion (a) and selectivity (b) of n-dodecane isomerization over bifunctional catalysts prepared using different precursor solvents (reaction condition: H₂/n-dodecane = 600, LHSV = 2.0 h^-1, p=2.0 MPa)

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  表 1  不同样品的物理化学性质

  Table 1.  Physicochemical properties of different samples

  Sample	Pt contents w/%a	Micropore surface area A/(m2·g-1) b	Micropore volume v/(cm3·g-1) b	Pt diameter d/nmc	Pt dispersion /%c
  ZSM-22	-	148.8	0.075	-	-
  Pt-WAT	0.5	147.9	0.074	1.3	85.9
  Pt-ETH	0.5	142.6	0.070	1.6	72.2
  Pt-ACE	0.5	143.9	0.071	1.7	67.9
  Pt-ACI	0.5	142.4	0.070	2.0	58.8
  Pt-WAT-120	0.5	149.2	0.075	1.3	86.3
  a: determined by ICP-AES; b: obtained by the N2-adsorption at -196 ℃; c: determined by CO chemisorption

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  表 2  不同样品的酸性表征

  Table 2.  Acidity of different samples determined by Py-FTIR spectra

  Sample	Acid types /(μmol·g-1) a
  	B acid sites			L acid sites
  	200 ℃	350 ℃		200 ℃	350 ℃
  ZSM-22	84	80		77	42
  Pt-WAT	83	78		74	40
  Pt-WAT-0.8	81	76		73	38
  Pt-WAT-120	75	70		68	35
  Pt-ETH	61	50		50	30
  Pt-ACE	59	49		41	28
  Pt-ACI	52	49		37	26
  a: Brønsted and Lewis acid sites calculated from the peak area of FT-IR spectra by pyridine desorption at different temperatures

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