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• 诺氟沙星(Norfloxacin, NOR)是第三代氟喹诺酮类抗生素药物，由于其抗菌谱广、副作用少等优点被广泛应用。在世界许多环境样品中检出了NOR^[1-2]，NOR在环境水体中的出现、迁移及潜在的危害已成为国内外科研工作者研究的热点之一^[3]，找出切实可行的去除NOR的技术意义重大。传统的物理化学方法和生物化学方法处理抗生素类化合物，有速度慢、效率低等缺点。高级氧化技术(AOPs)是去除有机污染物的重要手段之一，如光催化氧化^[4]、芬顿技术^[5]、臭氧^[6]、超声^[7]等对水体中某些有毒难降解有机污染物有显著的降解作用。有学者尝试将光催化氧化与芬顿技术结合来提高污染物的去除效率，取得了较好的效果^[8]。

  TiO₂光催化剂由于其高效的光催化能力、无毒性、热稳定性及无二次污染等优点得到了广泛的应用。TiO₂只对紫外光有响应，而对可见光几乎没有响应，传统的光催化技术只能用人工的紫外灯作为光源，而从经济角度考虑成本是相当大的。如果能够利用自然中的太阳光作为光源，可以节省能源。因为紫外光在太阳光中占不足5%，大部分都为可见光。在最近的光催化剂的研究中，开发新型对可见光具有良好响应的光催化剂成为了科学工作者的研究重点。近年来，Bi₂WO₆等铋系光催化剂因对可见光具有良好响应而成为一种被广泛关注的新型光催化剂^[9-13]。

  为了提高太阳光的利用率，本文采用两步法制备了C/Fe-Bi₂WO₆光催化剂，并以诺氟沙星(NOR，结构式见表 5) 为处理对象，研究了光催化氧化降解诺氟沙星的反应动力学、反应机理及降解产物。

  1   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  诺氟沙星为分析标准对照品(中国药品生物制品检定所)；Bi(NO₃)₃·5H₂O(天津市化学试剂三厂)、Na₂WO₄·2H₂O(天津市凯通化学试剂有限公司)、NaOH(北京化工厂)、HCl(固安县清远化工厂)、HNO₃(哈尔滨化工化学试剂厂)、草酸钠(天津市博迪化工有限公司)、异丙醇(天津市致远化学试剂有限公司)、碘化钾(天津市津北精细化工有限公司)、苯乙烯系001×7强酸性阳离子交换树脂(天津元立化工有限公司)、氯化亚铁(天津市博迪化工有限公司)，以上试剂均为分析纯；对苯二甲酸为色谱纯(上海试剂一厂)。

  BL-GHX-Ⅴ型光化学反应仪(西安比朗生物科技有限公司)；pHS25型酸度计(上海雷磁仪器厂)；T6型新世纪紫外-可见分光光度计；LS55型荧光分光光度计(美国PerkinElmer公司)；LCQ DEXP MAX型液相色谱-质谱联用仪(美国Finigan公司)；Zeta电位分析仪(英国Malvern公司)。

  1.2   催化剂的制备

  称取25 g的001×7强酸性阳离子交换树脂，加入到250 mL(0.1 mol/L)的氯化亚铁溶液中进行离子交换。在室温下搅拌24 h后过滤，得到相应的离子交换树脂与金属离子的混合物在100 ℃下干燥6 h, 然后在N₂气保护下，在管式炉中600 ℃下，进行碳化处理1 h，得到相应的C/Fe-X；取0.5 g制备的碳化树脂将其加入去离子水中，超声30 min，分别取1 mmol的Na₂WO₄和0.5 mmol Bi(NO₃)₃加入其中，用2 mol/L的NaOH溶液调节溶液pH值为11，得到白色絮状沉淀物，再用磁力搅拌，使沉淀反应进行完全。将此反应混合物倒入水热反应釜中，在恒温干燥箱中180 ℃下反应24 h，常温冷却，然后将其中溶液离心分离，所得固体经蒸馏水、乙醇反复洗涤3次后倒入坩埚中，放入鼓风干燥箱中60 ℃干燥24 h, 再放入管式炉中进行500 ℃高温处理2 h，得到复合催化剂C/Fe-Bi₂WO₆。

  1.3   实验方法

  光源采用功率为500 W的氙灯。在250 mL光催化反应器中加入0.75 g/L C/Fe-Bi₂WO₆催化剂，250 mL 10 mg/L诺氟沙星溶液在暗室中搅拌30 min，以达到吸附-脱附平衡。加入200 mg/L H₂O₂。然后打开氙灯进行60 min光催化降解实验。在每隔10 min时间进行取样，每次取3 mL反应液的试样，并离心得到澄清液。

  定量分析采用紫外可见光吸收光谱来进行分析，通过检测诺氟沙星在272 nm下的吸光度，结合标准曲线来计算诺氟沙星在不同时刻的浓度，从而可以计算出诺氟沙星的去除情况。

  动力学研究：采用一级反应方程dc/dt=-kc即c_t=c₀exp(-kt)对反应动力学进行研究，式中，k为表观速率常速，t为反应时间(min)。

  2   结果与讨论

  2.1   C/Fe-Bi₂WO₆的光催化活性评价

  通过模拟太阳光照射下NOR溶液的降解反应来评价所制得光催化剂的活性。反应前，需向NOR溶液中加入200 mg/L的H₂O₂以提高光催化降解效率。为了便于比较，我们做了如下实验：在H₂O₂存在条件下NOR的直接光解、在不添加H₂O₂条件下C/Fe-Bi₂WO₆样品光催化降解NOR和有H₂O₂存在下TiO₂(Degussa P25)、C/Fe-Bi₂WO₆为催化剂光催化降解NOR。图 1A是加入不同样品进行光催化降解NOR的去除率随光照时间的变化曲线, 相应的动力学拟合曲线如图 1B所示。由图 1A可知，在500 W氙灯照射60 min后，P25的光催化降解效率较低，对NOR的去除率不足15%，而直接光解的过程中NOR的浓度基本上无变化，表明在该反应条件下NOR的直接光解基本上可以忽略。在不添加H₂O₂条件下，C/Fe-Bi₂WO₆样品光催化降解NOR过程中NOR的浓度变化比较缓慢，这可能归因于：1) C/Fe-Bi₂WO₆对溶液中NOR的吸附较弱；2) 当有H₂O₂存在时，C/Fe-Bi₂WO₆光催化剂表现出优良的光催化活性。这说明光催化剂和H₂O₂之间存在协同作用。H₂O₂可以捕获电子有效抑制光生电子和光生空穴的复合^[14]。另外，从图 1B可以看出，在不添加H₂O₂条件下C/Fe-Bi₂WO₆、有H₂O₂条件下TiO₂(Degussa P25) 和C/Fe-Bi₂WO₆为催化剂光催化降解NOR符合拟一级反应动力学模型，相应的动力学参数见表 1。

  图1 不同光催化剂光催化降解诺氟沙星溶液的去除效果(A)及拟合曲线(B) Figure1. Photocatalytic removal efficieny(A) and fitting curves(B) of NOR aqueous solution on different photocatalysts

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  表 1  不同光催化剂光催化降解诺氟沙星的动力学参数 Table 1.  Photocatalytic degradation kinetics of NOR over different photocatalysts

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  Catalyst	1st order eq	k/min-1	R2
  TiO2+H2O2	-ln (ct/c0)=0.0023t+0.0401	0.0023	0.8263
  C/Fe-Bi2WO6	-ln (ct/c0)=0.0159t-0.0022	0.0159	0.9929
  C/Fe-Bi2WO6+H2O2	-ln (ct/c0)=0.0751t-0.2152	0.0751	0.9968

  2.2   C/Fe-Bi₂WO₆光催化氧化去除诺氟沙星的动力学

  2.2.1   pH值对C/Fe-Bi₂WO₆光催化氧化去除诺氟沙星的影响

  分别用HCl或NaOH溶液调NOR溶液的初始pH值为3.0、5.0、7.0、9.0和11.0，考察该体系NOR的去除情况，实验结果如图 2所示。从图 2A可以看出，NOR的光催化氧化去除效率随着pH值的增加呈现“先增加后降低”的趋势。可能的解释是催化剂的催化活性与催化剂的表面电荷性质密切相关^[15]。催化剂在溶液中的表面带电情况与其零电荷点(pH_pzc)密切相关，当溶液pH＞pH_pzc时，催化剂表面带负电荷；当溶液pH＜pH_pzc时，催化剂表面带正电荷^[16]。图 3为C/Fe-Bi₂WO₆在不同pH值下的Zeta电位情况。从图 3中可以看出，C/Fe-Bi₂WO₆ Zeta电位pH_pzc为4.9。当pH＜4.9时样品C/Fe-Bi₂WO₆带正电，pH＞pH_pzc样品C/Fe-Bi₂WO₆带负电。还有诺氟沙星在反应溶液的不同pH值条件下，其具体的存在型体是不同的，其所带的电荷也是不同的。这样，在光催化氧化体系中催化剂和探针分子NOR之间根据电学相关原理可以解释NOR降解率的高低与C/Fe-Bi₂WO₆表面电荷性质之间的关系。当pH值为7时，NOR去除效率最高。由图 2B可以看出，在不同的pH值下，C/Fe-Bi₂WO₆光催化氧化去除NOR符合拟一级反应动力学模型，相应的动力学参数如表 2所示。

  图2 pH值对C/Fe-Bi₂WO₆光催化氧化去除NOR的影响 Figure2. Effect of pH on the removal efficiency of photocatalytic oxidation NOR(A) and fitting curves(B) over C/Fe-Bi₂WO₆ catalyst

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  图3 C/Fe-Bi₂WO₆的Zeta电位 Figure3. Zeta potential of C/Fe-Bi₂WO₆ as a function of solution pH

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  表 2  不同pH值下光催化氧化去除NOR的动力学参数 Table 2.  Photocatalytic rremoval kinetics of NOR over different pH values

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  pH	1st order eq	k/min-1	R2
  3	-ln (ct/c0)=0.0165t-0.0256	0.0165	0.9981
  5	-ln (ct/c0)=0.0501t-0.058	0.0501	0.9982
  7	-ln (ct/c0)=0.0751t-0.2152	0.0751	0.9968
  9	-ln (ct/c0)=0.059t-0.0691	0.059	0.9987
  11	-ln (ct/c0)=0.019t-0.0283	0.019	0.9971

  2.2.2   催化剂用量对C/Fe-Bi₂WO₆光催化氧化去除诺氟沙星的影响

  一般情况下，催化剂用量在光催化氧化过程中对去除污染物的去除影响不容忽视。因此，本章考察了催化剂用量为0.5、0.75、1.0、1.25和1.5 g/L条件下，C/Fe-Bi₂WO₆光催化氧化NOR的去除情况，实验结果如图 4所示。

  图4 催化剂用量对C/Fe-Bi₂WO₆光催化氧化去除NOR的影响 Figure4. Effect of C/Fe-Bi₂WO₆ concentration on the removal efficiency of photocatalytic oxidation NOR(A) and fitting curves(B) over C/Fe-Bi₂WO₆ catalyst

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  从图 4A可知，在催化剂用量从0.5增加到1.5 g/L时，NOR的去除率先升高后降低，当催化剂用量为0.75 g/L时，NOR的去除率最大，故而选取0.75 g/L作为后续试验的条件来研究其它变量对NOR光催化氧化条件的影响。

  此外，对C/Fe-Bi₂WO₆光催化氧化NOR曲线进行拟合，结果图 4B所示。从图中可以看出，该过程符合拟一级反应动力学模型，相关动力学参数见表 3。

  表 3  不同催化剂浓度下光催化氧化去除NOR的动力学参数 Table 3.  Photocatalytic removal kinetics of NOR over different catalyst dose

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  C/Fe-Bi2WO6 dosages/(g·L-1)	1st order eq	k/min-1	R2
  0.5	-ln (ct/c0)=0.0262t+0.0656	0.0262	0.9945
  0.75	-ln (ct/c0)=0.0751t-0.2152	0.0751	0.9968
  1.0	-ln (ct/c0)=0.0664t-0.1018	0.0664	0.9973
  1.25	-ln (ct/c0)=0.0512t-0.0748	0.0512	0.9973
  1.5	-ln (ct/c0)=0.0452t-0.061	0.0452	0.9982

  2.2.3   H₂O₂浓度对C/Fe-Bi₂WO₆光催化去除诺氟沙星的影响

  众所周知，H₂O₂在光催化氧化去除污染的过程中，有助于羟基自由基的生成。因此，考察了H₂O₂用量为100、150、200、250和300 mg/L条件下，光催化氧化NOR的去除情况，实验结果如图 5所示。从图 5A可知，在H₂O₂用量为200 mg/L时，NOR去除率达到最大值。因此，在随后的实验中，选定H₂O₂为200 mg/L。

  图5 H₂O₂质量浓度对C/Fe-Bi₂WO₆光催化氧化去除NOR的影响 Figure5. Effect of H₂O₂ concentration on the removal efficiency of photocatalytic oxidation NOR(A) and fitting curves(B) over C/Fe-Bi₂WO₆ catalyst

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  此外，对C/Fe-Bi₂WO₆光催化氧化NOR曲线进行拟合，结果图 5B所示。从图中可以看出，该过程符合拟一级反应动力学模型，相关动力学参数见表 4。

  表 4  不同过氧化氢质量浓度下光催化氧化去除NOR的动力学参数 Table 4.  Photocatalytic rremoval kinetics of NOR over different H₂O₂ mass concnetration

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  H2O2 concentration/(mg·L-1)	1st order eq	k/min-1	R2
  100	-ln (ρt/ρ0)=0.0416t-0.0036	0.0416	0.9992
  150	-ln (ρt/ρ0)=0.0489t-0.0402	0.0489	0.9988
  200	-ln (ρt/ρ0)=0.0751t-0.2152	0.0751	0.9968
  250	-ln (ρt/ρ0)=0.0523t-0.0068	0.0523	0.9993
  300	-ln (ρt/ρ0)=0.038t-0.0077	0.038	0.9991

  2.3   C/Fe-Bi₂WO₆光催化氧化诺氟沙星的反应机理探讨

  光致发光(PL)可以用来评价半导体催化剂中光生空穴和电子的迁移、转换和复合的过程。本文对C/Fe-Bi₂WO₆和Bi₂WO₆进行了光致发光光谱测试，结果如图 6所示。

  图6 C/Fe-Bi₂WO₆和Bi₂WO₆的PL光谱 Figure6. PL emission spectra of C/Fe-Bi₂WO₆ and Bi₂WO₆

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  从图 6可知，C/Fe-Bi₂WO₆和Bi₂WO₆光催化剂展现出形状相似的光致发光光谱。在315 nm波长激发下，Bi₂WO₆和C/Fe-Bi₂WO₆在400~440 nm范围内均具有宽的发射峰。但是，C/Fe-Bi₂WO₆的荧光强度与Bi₂WO₆的相比有明显降低。一般情况下，荧光强度的高低与自由电荷的复合概率大小密切相关，荧光强度越低，说明光生空穴和电子越不容易发生复合。图 6的结果进一步说明了C/Fe-Bi₂WO₆能够更加有效地阻止光催化剂中光生空穴和电子的复合，提高了光生电子-空穴对的分离效率，有助于延长光生载荷子的生存时间，并最终提高了C/Fe-Bi₂WO₆的光催化能力。

  ·OH被认为是高级氧化工艺降解污染物的主要活性物种，它能够高效、快速、无选择性的氧化降解许多污染物。选取250 mL浓度为10 mg/L的NOR为探针分子，C/Fe-Bi₂WO₆为催化剂，以H₂O₂作为氧化剂，氙灯功率为500 W，反应时间为60 min。分别以10 mmol/L的异丙醇、KI、草酸钠为活性物种的猝灭剂。考察·OH的生成情况，实验结果如图 7所示。由图 7可知，在光催化氧化降解NOR过程起主要的活性物种是·OH^[17-18]。

  图7 不同活性氧物种对诺氟沙星光催化氧化降解的贡献 Figure7. Different reactive oxygen species contribution to norfloxacin photocatalytic oxidation degradation

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  基于以上的实验结果和文献报道^[19-20]，提出了光催化氧化降解NOR的机理推测路线(如图 8所示)。模拟太阳光照射到C/Fe-Bi₂WO₆产生光生空穴h⁺和电子e^-，C/Fe-Bi₂WO₆表面的Fe(Ⅲ)与H₂O₂作用产生·OOH，·OOH进一步与H₂O₂作用产生·OH的(A)路径；光生空穴h⁺与OH^-作用产生·OH的(B)路径；电子e^-与H₂O₂作用生产生·OH的(C)路径，由于在光催化氧化过程产生了大量的·OH导致了NOR的降解。

  图8 C/Fe-Bi₂WO₆光催化氧化诺氟沙星过程示意图 Figure8. Schematic diagram for photocatalytic oxidation of NOR over C/Fe-Bi₂WO₆

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  2.4   C/Fe-Bi₂WO₆光催化氧化诺氟沙星降解产物分析

  为研究光催化氧化NOR的降解历程，实验对NOR降解过程中产生的中间产物进行了检测。在反应进行到10、20和40 min时刻取样，对不同时刻的反应液分别进行LC/MS检测。根据相对分子质量计算结果并参考文献^[21-22]可推断，在光催化氧化降解NOR过程中，主要生成了6种中间产物(1~6)，其m/z分别为294、279、206、318、247和336，推测的分子结构式如表 5所示。

  表 5  NOR的光催化氧化降解中间产物 Table 5.  Decomposed products of norfloxacin by photocatalytic oxidation degradation

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  Material	m/z	Molecular formula	Chemical structure
  Norfloxacin	320	C16H18FN3O3
  Product 1	294	C14H16FN3O3
  Product 2	279	C14H15FN2O3
  Product 3	206	C11H11FN2O
  Product 4	318	C16H19N3O4
  Product 5	247	C12H12N2O4
  Product 6	336	C16H18FN3O4

  根据检测到的分子结构简要分析了光催化氧化NOR的降解路径，结果如图 9所示。NOR的降解路径之一是由于哌嗪环被氧化，生成m/z为294、279、206三种产物。NOR的另一种降解路径为羟基取代氟，生成m/z为318的降解产物，该物质的哌嗪环被进一步被氧化，生成m/z为247的产物。NOR的第3条降解路径羟基进攻喹诺酮环，生成m/z为336的羟基化产物。所有的降解产物最终转化为小分子有机物、CO₂、H₂O和NH₄⁺。

  图9 NOR的光催化氧化降解路径 Figure9. Degradation paths in the photocatalytic oxidation degradation of NOR

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  3   结论

  采用树脂碳化和水热两步法制备的C/Fe-Bi₂WO₆光催化剂在模拟太阳光下具有卓越的光催化降解诺氟沙星的效能，得出了最佳实验条件为NOR溶液初始浓度10 mg/L、溶液pH=7.0、催化剂用量0.75 g/L、H₂O₂浓度为200 mg/L、500 W氙灯照射60 min，NOR完全分解，NOR光催化氧化降解符合L-H拟一级反应动力学模型，表观速率常数K_app为0.0751 min^-1。通过分子荧光法证明了C/Fe-Bi₂WO₆光催化氧化去除NOR体系中主要活性物种为·OH。

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  22. [22]

      Paul T, Miller P L, Strathmann T J. Visible-Light-Mediated TiO₂ Photocatalysis of Fluoroquinolone Antibacterial Agents[J]. Environ Sci Technol, 2007, 41(13):  4720-4727. doi: 10.1021/es070097q

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  图 1  不同光催化剂光催化降解诺氟沙星溶液的去除效果(A)及拟合曲线(B)

  Figure 1  Photocatalytic removal efficieny(A) and fitting curves(B) of NOR aqueous solution on different photocatalysts

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  图 2  pH值对C/Fe-Bi₂WO₆光催化氧化去除NOR的影响

  Figure 2  Effect of pH on the removal efficiency of photocatalytic oxidation NOR(A) and fitting curves(B) over C/Fe-Bi₂WO₆ catalyst

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  图 3  C/Fe-Bi₂WO₆的Zeta电位

  Figure 3  Zeta potential of C/Fe-Bi₂WO₆ as a function of solution pH

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  图 4  催化剂用量对C/Fe-Bi₂WO₆光催化氧化去除NOR的影响

  Figure 4  Effect of C/Fe-Bi₂WO₆ concentration on the removal efficiency of photocatalytic oxidation NOR(A) and fitting curves(B) over C/Fe-Bi₂WO₆ catalyst

  a.0.5 g/L; b.0.75 g/L; c.1.0 g/L; d.1.25 g/L; e.1.5 g/L

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  图 5  H₂O₂质量浓度对C/Fe-Bi₂WO₆光催化氧化去除NOR的影响

  Figure 5  Effect of H₂O₂ concentration on the removal efficiency of photocatalytic oxidation NOR(A) and fitting curves(B) over C/Fe-Bi₂WO₆ catalyst

  a.100 mg/L; b.150 mg/L; c.200 mg/L; d.250 mg/L; e.300 mg/L

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  图 6  C/Fe-Bi₂WO₆和Bi₂WO₆的PL光谱

  Figure 6  PL emission spectra of C/Fe-Bi₂WO₆ and Bi₂WO₆

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  图 7  不同活性氧物种对诺氟沙星光催化氧化降解的贡献

  Figure 7  Different reactive oxygen species contribution to norfloxacin photocatalytic oxidation degradation

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  图 8  C/Fe-Bi₂WO₆光催化氧化诺氟沙星过程示意图

  Figure 8  Schematic diagram for photocatalytic oxidation of NOR over C/Fe-Bi₂WO₆

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  图 9  NOR的光催化氧化降解路径

  Figure 9  Degradation paths in the photocatalytic oxidation degradation of NOR

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  表 1  不同光催化剂光催化降解诺氟沙星的动力学参数

  Table 1.  Photocatalytic degradation kinetics of NOR over different photocatalysts

  Catalyst	1st order eq	k/min-1	R2
  TiO2+H2O2	-ln (ct/c0)=0.0023t+0.0401	0.0023	0.8263
  C/Fe-Bi2WO6	-ln (ct/c0)=0.0159t-0.0022	0.0159	0.9929
  C/Fe-Bi2WO6+H2O2	-ln (ct/c0)=0.0751t-0.2152	0.0751	0.9968

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  表 2  不同pH值下光催化氧化去除NOR的动力学参数

  Table 2.  Photocatalytic rremoval kinetics of NOR over different pH values

  pH	1st order eq	k/min-1	R2
  3	-ln (ct/c0)=0.0165t-0.0256	0.0165	0.9981
  5	-ln (ct/c0)=0.0501t-0.058	0.0501	0.9982
  7	-ln (ct/c0)=0.0751t-0.2152	0.0751	0.9968
  9	-ln (ct/c0)=0.059t-0.0691	0.059	0.9987
  11	-ln (ct/c0)=0.019t-0.0283	0.019	0.9971

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  表 3  不同催化剂浓度下光催化氧化去除NOR的动力学参数

  Table 3.  Photocatalytic removal kinetics of NOR over different catalyst dose

  C/Fe-Bi2WO6 dosages/(g·L-1)	1st order eq	k/min-1	R2
  0.5	-ln (ct/c0)=0.0262t+0.0656	0.0262	0.9945
  0.75	-ln (ct/c0)=0.0751t-0.2152	0.0751	0.9968
  1.0	-ln (ct/c0)=0.0664t-0.1018	0.0664	0.9973
  1.25	-ln (ct/c0)=0.0512t-0.0748	0.0512	0.9973
  1.5	-ln (ct/c0)=0.0452t-0.061	0.0452	0.9982

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  表 4  不同过氧化氢质量浓度下光催化氧化去除NOR的动力学参数

  Table 4.  Photocatalytic rremoval kinetics of NOR over different H₂O₂ mass concnetration

  H2O2 concentration/(mg·L-1)	1st order eq	k/min-1	R2
  100	-ln (ρt/ρ0)=0.0416t-0.0036	0.0416	0.9992
  150	-ln (ρt/ρ0)=0.0489t-0.0402	0.0489	0.9988
  200	-ln (ρt/ρ0)=0.0751t-0.2152	0.0751	0.9968
  250	-ln (ρt/ρ0)=0.0523t-0.0068	0.0523	0.9993
  300	-ln (ρt/ρ0)=0.038t-0.0077	0.038	0.9991

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  表 5  NOR的光催化氧化降解中间产物

  Table 5.  Decomposed products of norfloxacin by photocatalytic oxidation degradation

  Material	m/z	Molecular formula	Chemical structure
  Norfloxacin	320	C16H18FN3O3
  Product 1	294	C14H16FN3O3
  Product 2	279	C14H15FN2O3
  Product 3	206	C11H11FN2O
  Product 4	318	C16H19N3O4
  Product 5	247	C12H12N2O4
  Product 6	336	C16H18FN3O4

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