新型含取代噁唑结构的氰基丙烯酸酯类化合物的合成与除草活性研究

引用本文: 石玉军, 杜显超, 王祥龙, 陈庆文, 李玲, 戴红, 徐蔡芹, 张敬远, 凌勇. 新型含取代噁唑结构的氰基丙烯酸酯类化合物的合成与除草活性研究[J]. 有机化学, 2018, 38(7): 1772-1778. doi: 10.6023/cjoc201802026 shu

Citation: Shi Yujun, Du Xianchao, Wang Xianglong, Chen Qingwen, Li Ling, Dai Hong, Xu Caiqin, Zhang Jingyuan, Ling Yong. Synthesis and Herbicidal Activity of Novel Cyanoacrylate Derivatives Containing Substituted Oxazole Moiety[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2018, 38(7): 1772-1778. doi: 10.6023/cjoc201802026 shu

新型含取代噁唑结构的氰基丙烯酸酯类化合物的合成与除草活性研究

石玉军 ^a, ,
杜显超 ^a, ,
王祥龙 ^a, ,
陈庆文 ^a, ,
李玲 ^a, ,
戴红 ^{a,
,} ,
徐蔡芹 ^a, ,
张敬远 ^a, ,
凌勇 ^{b,
,}

a.
南通大学化学化工学院南通 226019
b.
南通大学药学院南通 226001

通讯作者: 戴红, daihong_2015@aliyun.com; 凌勇, yling2015@aliyun.com

基金项目:

国家自然科学基金（No.21372135）、江苏省“六大人才高峰”（No.2013-SWYY-013）、南通市科技计划（No.MS22015020）和江苏省大学生创新训练计划（No.201710304048）资助项目

摘要: 为了从氰基丙烯酸酯类化合物中寻找新的活性物质，采用活性亚结构拼接原理，设计并制备了一系列未见文献报道的新型含取代噁唑结构的氰基丙烯酸酯类衍生物.借助于¹H NMR、¹³C NMR和元素分析等手段对目标化合物的结构进行了确证.初步的生测结果表明，在剂量为1500 g/ha时，大多数目标化合物具有较好的除草活性，9个化合物对芥菜的除草活性可达80%~100%，12个化合物对小藜的除草活性可达80%~100%，2个化合物对看麦娘的除草活性均为70%，一个化合物对酸模、棒头草和早熟禾的抑制率分别为100%，70%和60%；此外，一个化合物在37.5 g/ha剂量下对芥菜和酸模的抑制率均为30%.

关键词:

English

Synthesis and Herbicidal Activity of Novel Cyanoacrylate Derivatives Containing Substituted Oxazole Moiety

a.
College of Chemistry and Chemical Engineering, Nantong University, Nantong 226019
b.
School of Pharmacy, Nantong University, Nantong 226001

Corresponding author: Dai, Hong, E-mail: daihong_2015@aliyun.com; Ling, Yong, E-mail: yling2015@aliyun.com

Received Date: 26 February 2018
Revised Date: 09 March 2018
Available Online: 01 July 2018
Fund Project:

Project supported by the National Natural Science Foundation of China (No. 21372135), the Research Foundation of the Six People Peak of Jiangsu Province (No. 2013-SWYY-013), the Science and Technology Project Fund of Nantong City (No. MS22015020), and the Science and Technology Innovation Foundation for the College Students of Jiangsu Province (No. 201710304048)

Abstract: In search of novel cyanoacrylates with potent bioactivity, a series of new cyanoacrylate derivatives containing substituted oxazole moiety were designed and synthesized through the strategy of active substructure combination. They were structurally characterized by ¹H NMR, ¹³C NMR and elemental analysis. Preliminary bioassay data showed that most title compounds possessed good herbicidal activity at the dosage of 1500 g/ha, 9 compounds exhibited herbicidal activity against Brassica juncea with 80%~100%, 12 compounds had herbicidal activity against Chenopodium serotinum L. with 80%~100%, two compounds both displayed 70% herbicidal activity against Alopecurus aequalis Sobol, and one compound showed 100%, 70%, and 60% herbicidal activity against Rumex acetosa L., Polypogon fugax Nees ex Steud and Poa acroleuca Steud, respectively. Additionally, the inhibitory rates of one compound against Brassica juncea and Rumex acetosa L.were both 30% at 37.5 g/ha.

Key words:

氰基丙烯酸酯类衍生物是一类活性较高的光系统Ⅱ (PSII)电子传递抑制剂, 由于其独特的作用机制^[1]以及较好的环境相容性而引起人们极大的研究兴趣.近十多年来, 具有不同生物活性的氰基丙烯酸酯类化合物相继被成功开发出来, 在生物学领域发挥着举足轻重的作用^[2~8].如Wang等^[9]合成的含吡啶环结构的氰基丙烯酸酯类化合物NK-9717在剂量为300 g/ha时, 对油菜茎叶处理的抑制率为100%, Song等^[10]报道的含取代苯基结构的氰基丙烯酸酯化合物A显示出良好的抗植物病毒活性, Zhao等^[11]报道的含喹啉结构的氰基丙烯酸酯衍生物B表现出优良的除草与植物生长调节作用, Shi等^[12]合成的含异噁唑结构的氰基丙烯酸酯化合物C具有较好的除草活性(图 1).另外, 含氮杂环化合物因其多样化的结构形式及广谱的生物活性在农药与医药领域扮演着十分重要的角色.噁唑类衍生物作为一类重要的含氮杂环化合物, 也以其良好的杀虫^[13]、杀菌^{[14, 15]}、除草^[16]及抗癌活性^[17]而倍受药物化学工作者的关注, 有关其分子设计、合成与生物活性研究已成为当前新药创制研究的热点课题之一^[18~20].鉴于此, 为了进一步从氰基丙烯酸酯类化合物中寻找高活性的先导化合物, 本文利用活性亚结构拼接方法, 以具有良好除草活性的NK-9717为农药先导, 在保留2-氰基丙烯酸酯活性单元的基础上, 将取代噁唑结构引入其中, 设计并合成了一系列未见文献报道的新型含噁唑结构的氰基丙烯酸酯类化合物(Eq. 1).通过核磁共振氢谱、碳谱、质谱和元素分析等方法对目标化合物的结构进行了表征, 同时对所合成的目标化合物进行了初步的除草活性测试, 结果表明大部分目标化合物显示出较好的除草活性.其目标化合物的合成路线如Scheme 1所示.

图 1

图 1. NK-9717和化合物A~C的化学结构式

Figure 1. Chemical structures of NK-9717 and compounds A~C

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(1)

图式 1

图式 1. 目标化合物10的合成路线

Scheme 1. Synthetic route of target compounds 10

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1. 结果与讨论

1.1 化合物的合成

在目标化合物的合成中, 我们以化合物10i的合成为例, 探讨了不同的反应条件对10i收率的影响.由表 1可以看出, 选用乙醇作溶剂, 加热回流反应4 h, 是合成目标化合物的较佳方法, 其化合物10i的收率为72%, 明显要高于其它几种方法的合成收率.试验过程中发现, 该方法反应条件较温和, 而且后续分离比较容易.因此, 采用该方法顺利地得到了其它的目标化合物, 并通过¹H NMR、¹³C NMR、MS和元素分析等手段对其结构进行了表征.

表 1

表 1 不同反应条件对目标化合物10i合成收率的影响

Table 1. Effects of reaction conditions on the synthesis of the target compound 10i

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Entry	Solvent	Reaction condition	Yield%
1	CH₃CN	Reflux for 4 h	0
2	CH₃OH	Reflux for 4 h	56
3	C₂H₅OH	Reflux for 4 h	72
4	DMF	Room temperature for 4 h	49
5	DMSO	Room temperature for 4 h	0

1.2 化合物的波谱分析

以目标化合物10a的核磁氢谱和核磁碳谱数据为例进行说明. δ在10.30处的单峰为CH₂NH上胺基氢的吸收峰, δ 8.07~8.03间的多重峰为苯环上两个氢的吸收峰, δ 7.76处的单峰为噁唑环上一个氢的吸收峰, δ 7.18~7.09间的多重峰为苯环上三个氢的吸收峰, δ 6.99~6.95间的多重峰为苯环上两个氢的吸收峰, δ 5.14处的单峰为与噁唑环相连的亚甲基上两个氢的吸收峰, δ 4.71处的双重峰为NCH₂上两个氢的吸收峰, δ 4.29处的三重峰为与酯基相连的亚甲基上两个氢的吸收峰, δ 3.69处的三重峰为与乙氧基相连的亚甲基上两个氢的吸收峰, δ 3.58处的四重峰为乙氧基亚甲基上两个氢的吸收峰, δ 2.67处的单峰为甲硫基上三个氢的吸收峰, δ 1.21处的三重峰为乙氧基甲基上三个氢的吸收峰, 在δ 75.4处的峰为与噁唑环相连的亚甲基碳原子的信号峰, δ 48.6处的峰为NCH₂碳原子的信号峰, δ 18.3处的峰为SCH₃碳原子的信号峰.

1.3 化合物的除草活性

目标化合物的除草活性测试结果如表 2所示.从表 2可看出, 在1500 g/ha剂量下, 大多数目标化合物表现出较好的除草活性.目标化合物10a, 10b, 10d, 10g, 10h, 10i, 10j, 10k和10l对芥菜的除草活性分别为80%, 100%, 100%, 100%, 100%, 100%, 100%, 80%和90%, 其中化合物10b, 10d, 10g, 10h, 10i, 10j和10l与对照药NK-9717的除草活性相当; 化合物10a~10j, 10l和10n对小藜的除草活性分别为80%, 80%, 100%, 100%, 90%, 80%, 100%, 100%, 100%, 100%, 100%和90%, 其中化合物10c, 10d, 10e, 10g, 10h, 10i, 10j, 10l和10n与对照药NK-9717的除草活性相当; 化合物10i和10l对酸模显示出较好的除草效果, 抑制率分别为100%和50%, 其中化合物10i与对照药NK-9717的除草活性相近; 化合物10a, 10c, 10d, 10g, 10h, 10i, 10j和10k对看麦娘的除草活性分别为40%, 60%, 50%, 50%, 40%, 70%, 70%和40%, 高于对照药NK-9717的除草效果(30%); 化合物10d, 10g, 10i和10j对棒头草的除草活性分别为35%, 30%, 70%和30%, 优于对照药NK-9717的除草效果(20%); 此外, 化合物10d和10i对早熟禾的除草活性分别为30%和60%, 明显高于对照药NK-9717的除草效果(10%).从表 2数据不难发现, 当噁唑甲氧基与苯环的4-位相连, 化合物10i (R¹＝4-F, R²＝H, R³＝CH₃)和化合物10j (R¹＝4-Cl, R²＝3-Cl, R³＝CH₃)表现出较为广谱的除草活性.后来选取代表性化合物10i和10j进行了除草活性复筛测试.结果显示(表 3), 在750 g/ha剂量下, 化合物10i对芥菜、小藜和酸模的抑制率分别为50%, 30%和50%, 化合物10j对芥菜和小藜的抑制率均为30%;当剂量为150 g/ha时, 化合物10i对芥菜和酸模的抑制率均为40%, 其中对酸模的抑制活性与对照药NK-9717的防效(40%)相当; 当剂量降至37.5 g/ha时, 化合物10i对芥菜和酸模仍表现出抑制活性, 抑制率均为30%, 其中对酸模的抑制活性要优于对照药NK-9717的防效(20%).进一步的结构衍生与除草活性研究正在进行中.

表 2

表 2 目标化合物10a~10n的除草活性(抑制率/%)

Table 2. Herbicidal activities of title compounds 10a~10n (percent inhibition/%)

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化合物	阔叶杂草			禾本科杂草
化合物	芥菜	小藜	酸模	看麦娘	棒头草	早熟禾
10a	80	80	0	40	0	0
10b	100	80	20	20	20	0
10c	40	100	0	60	0	0
10d	100	100	30	50	35	30
10e	30	90	0	20	0	0
10f	40	80	0	0	0	0
10g	100	100	20	50	30	0
10h	100	100	0	40	20	20
10i	100	100	100	70	70	60
10j	100	100	20	70	30	20
10k	80	60	20	40	0	0
10l	90	100	50	30	20	20
10m	40	30	0	0	0	0
10n	50	90	30	0	0	0
NK-9717	100	100	100	30	20	10

表 3

表 3 化合物10i和10j的除草活性复筛测试结果(抑制率/%)

Table 3. Herbicidal activities of compounds 10i and 10j (percent inhibition/%)

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化合物	剂量/ (g·ha^－1)	阔叶杂草			禾本科杂草
化合物	剂量/ (g·ha^－1)	芥菜	小藜	酸模	看麦娘	棒头草	早熟禾
10i	750	50	30	50	0	0	0
	150	40	0	40	—	—	—
	37.5	30	—	30	—	—	—
10j	750	30	30	0	0	0	0
10j	150	0	0	—	—	—	—
NK-9717	750	100	90	70	20	10	10
	150	80	75	40	0	0	0
	37.5	50	50	20	—	—	—
^a — refers to “not tested”.

2. 结论

本文利用活性亚结构拼接原理, 设计并合成了14个新型含噁唑联芳氧基结构的氰基丙烯酸酯类化合物.初步的试验结果表明, 在1500 g/ha剂量下大多数目标化合物显示出较好的除草活性, 其中化合物10d, 10g, 10h, 10i, 10j和10l对芥菜和小藜的抑制活性相对较高, 与对照药NK-9717的除草活性相近; 此外, 当剂量降为37.5 g/ha时, 化合物10i对芥菜和酸模仍呈现出一定的抑制活性, 抑制率均达30%, 其中对酸模的抑制活性高于对照药NK-9717的防效, 具有进一步研究的价值.同时也为今后继续从事氰基丙烯酸酯类化合物的结构优化与生物活性研究提供了重要的实验数据.

3. 实验部分

3.1 仪器与试剂

X-4型数字显示熔点测定仪(北京泰克仪器有限公司), 温度计未经校正; Yanaco-CHN CORDER MT-3自动元素分析仪; AB SCIEX 5500QTRAP型质谱仪; Bruker AM-400型核磁共振仪, 以CDCl₃为溶剂, TMS为内标; 柱层析硅胶为H型(青岛海洋化工厂, 200~300目).所用试剂均为分析纯.

3.2 中间体的合成

中间体2参照文献[21]方法制备, 中间体3按照文献[22]方法制备, 中间体8和9按照文献[23]方法合成.

3.3 [4(或2)-(2-芳基噁唑-4-基)甲氧基]芳甲基醇(4)的合成

在100 mL反应瓶中, 加入0.01 mol中间体3及50 mL无水乙醇, 冰浴条件下, 向其中分批加入0.02 mol硼氢化钠固体, 加毕, 继续冰浴搅拌2 h, 停止反应.向其反应液中加入适量水, 用稀盐酸调节pH＝4~5, 然后用乙酸乙酯萃取数次, 合并有机相, 再用饱和食盐水洗涤数次, 无水硫酸钠干燥, 抽滤, 减压蒸除溶剂, 得到相应的中间体4, 产品可直接用于后面的反应.

3.4 [4(或2)-(2-芳基噁唑-4-基)甲氧基]芳甲基氯(5)的合成

在100 mL反应瓶中, 加入0.01 mol中间体4及50 mL二氯甲烷, 冰浴搅拌下, 向其中滴加0.04 mol氯化亚砜, 滴毕, 继续室温搅拌3 h, 将反应液倒入盛有适量水的烧杯中, 静置, 分出有机相, 无水硫酸钠干燥, 脱溶得到相应的关键中间体5, 不经纯化可直接用于下一步反应.

3.5 [4(或2)-(2-芳基噁唑-4-基)甲氧基]芳甲基胺(6)的合成

在100 mL反应瓶中, 加入0.01 mol中间体5、0.03 mol邻苯二甲酰亚胺钾盐及50 mL干燥的二甲基甲酰胺(DMF), 室温下搅拌4 h.停止反应, 将反应液倒入适量的水中, 静置有固体析出.抽滤, 水洗, 得到白色固体.紧接着, 在一100 mL反应瓶中, 加入20 mmol前面所得固体、40 mL无水乙醇及24 mmol水合肼, 升温回流反应5 h.将反应液稍稍冷却, 抽滤, 浓缩滤液得到相应的关键中间体6, 产品不经纯化直接用于下一步反应.

3.6 目标化合物10的合成

在100 mL圆底烧瓶中, 加入5 mmol中间体3、5 mmol 2-氰基-3, 3-二甲硫基丙烯酸取代酯(9)及30 mL无水乙醇.将反应液加热回流, 薄层色谱(TLC)跟踪.反应结束后, 向反应液中加入40 mL水, 乙酸乙酯萃取数次, 有机层用无水硫酸钠干燥, 抽滤, 脱溶, 所得残余物经柱层析[V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝2:1]分离得到目标化合物10a~10n.

2-氰基-3-甲硫基-3-{[4-(2-(4-氟苯基)噁唑-4-基)甲氧基]-(3-氟)苯甲基胺基}丙烯酸(2-乙氧基)乙酯(10a):白色固体, 产率62%. m.p. 94~96 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 10.30 (s, 1H, NH), 8.07~8.03 (m, 2H, ArH), 7.76 (s, 1H, Oxazole-H), 7.18~7.09 (m, 3H, ArH), 6.99~6.95 (m, 2H, ArH), 5.14 (s, 2H, CH₂), 4.71 (d, J＝6.0 Hz, 2H, CH₂), 4.29 (t, J＝5.2 Hz, 2H, CH₂), 3.69 (t, J＝5.2 Hz, 2H, CH₂), 3.58 (q, J＝6.8 Hz, 2H, CH₂), 2.67 (s, 3H, SCH₃), 1.21 (t, J＝7.2 Hz, 3H, CH₃); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 172.6, 168.2, 165.5, 163.0, 161.4, 154.1, 151.7, 146.2, 146.1, 137.6, 136.9, 130.4, 128.7, 123.5, 123.1, 118.0, 116.2, 116.0, 115.4, 75.4, 68.1, 66.9, 64.1, 48.6, 18.3, 15.2; MS (ESI) m/z: 530 [M+H]⁺. Anal. calcd for C₂₆H₂₅F₂N₃O₅S: C 58.97, H 4.76, N 7.93; found C 58.83, H 4.89, N 8.07.

2-氰基-3-甲硫基-3-{[4-(2-(4-氟苯基)噁唑-4-基)甲氧基]-(3-氯)苯甲基胺基}丙烯酸(2-乙氧基)乙酯(10b):白色固体, 产率64%. m.p. 103~105 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 10.30 (s, 1H, NH), 8.08~8.04 (m, 2H, ArH), 7.79 (s, 1H, Oxazole-H), 7.28 (d, J＝2.0 Hz, 1H, ArH), 7.19~7.07 (m, 4H, ArH), 5.16 (s, 2H, CH₂), 4.70 (d, J＝6.0 Hz, 2H, CH₂), 4.29 (t, J＝5.2 Hz, 2H, CH₂), 3.69 (t, J＝5.2 Hz, 2H, CH₂), 3.58 (q, J＝7.2 Hz, 2H, CH₂), 2.68 (s, 3H, SCH₃), 1.21 (t, J＝7.2 Hz, 3H, CH₃); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 172.6, 168.2, 165.5, 163.0, 161.3, 153.7, 137.8, 136.7, 130.3, 129.5, 128.7, 126.7, 123.8, 118.0, 116.2, 114.4, 75.4, 68.1, 66.9, 64.1, 48.4, 18.3, 15.2; MS (ESI) m/z: 546 [M+H]⁺. Anal. calcd for C₂₆H₂₅ClFN₃O₅S: C 57.19, H 4.62, N 7.70; found C 57.34, H 4.50, N 7.83.

2-氰基-3-甲硫基-3-{[4-(2-(4-氟苯基)噁唑-4-基)甲氧基]-3-苯甲基胺基}丙烯酸(2-乙氧基)乙酯(10c):白色固体, 产率67%. m.p. 91~93 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 10.28 (s, 1H, NH), 8.07~8.03 (m, 2H, ArH), 7.73 (s, 1H, Oxazole-H), 7.20~7.13 (m, 4H, ArH), 7.01 (d, J＝8.4 Hz, 2H, ArH), 5.06 (s, 2H, CH₂), 4.71 (d, J＝5.6 Hz, 2H, CH₂), 4.28 (t, J＝5.2 Hz, 2H, CH₂), 3.69 (t, J＝5.2 Hz, 2H, CH₂), 3.58 (q, J＝7.2 Hz, 2H, CH₂), 2.67 (s, 3H, SCH₃), 1.21 (t, J＝7.2 Hz, 3H, CH₃); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 172.4, 168.3, 165.5, 163.0, 161.4, 158.2, 138.0, 136.6, 129.0, 128.7, 128.6, 123.5, 118.2, 116.2, 115.9, 115.3, 74.9, 68.1, 66.9, 64.0, 49.1, 18.3, 15.2; MS (ESI) m/z: 512 [M+H]⁺. Anal. calcd for C₂₆H₂₆FN₃O₅S: C 61.04, H 5.12, N 8.21; found C 61.17, H 5.01, N 8.07.

2-氰基-3-甲硫基-3-{[4-(2-(4-氯苯基)噁唑-4-基)甲氧基]-(3-氯)苯甲基胺基}丙烯酸(2-乙氧基)乙酯(10d):白色固体, 产率65%. m.p. 112~114 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 10.30 (s, 1H, NH), 7.98 (d, J＝8.8 Hz, 2H, ArH), 7.79 (s, 1H, Oxazole-H), 7.45 (d, J＝8.8 Hz, 2H, ArH), 7.28 (d, J＝1.6 Hz, 1H, ArH), 7.13~7.07 (m, 2H, ArH), 5.16 (s, 2H, CH₂), 4.69 (d, J＝6.0 Hz, 2H, CH₂), 4.29 (t, J＝5.2 Hz, 2H, CH₂), 3.69 (t, J＝5.2 Hz, 2H, CH₂), 3.58 (q, J＝6.8 Hz, 2H, CH₂), 2.67 (s, 3H, SCH₃), 1.21 (t, J＝7.2 Hz, 3H, CH₃); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 172.6, 168.2, 161.2, 153.7, 138.0, 136.8, 130.4, 129.5, 129.2, 128.7, 127.8, 126.7, 125.6, 123.8, 118.0, 115.3, 114.4, 75.4, 68.1, 66.9, 64.1, 48.4, 18.3, 15.2; MS (ESI) m/z: 562 [M+H]⁺. Anal. calcd for C₂₆H₂₅Cl₂N₃O₅S: C 55.52, H 4.48, N 7.47; found C 55.37, H 4.61, N 7.35.

2-氰基-3-甲硫基-3-{[4-(2-(4-氯苯基)噁唑-4-基)甲氧基]-3-苯甲基胺基}丙烯酸(2-乙氧基)乙酯(10e):白色固体, 产率68%. m.p. 109~111 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 10.28 (s, 1H, NH), 7.99 (d, J＝8.4 Hz, 2H, ArH), 7.75 (s, 1H, Oxazole-H), 7.44 (d, J＝8.4 Hz, 2H, ArH), 7.19 (d, J＝8.8 Hz, 2H, ArH), 7.00 (d, J＝8.8 Hz, 2H, ArH), 5.07 (s, 2H, CH₂), 4.71 (d, J＝5.6 Hz, 2H, CH₂), 4.28 (t, J＝5.2 Hz, 2H, CH₂), 3.69 (t, J＝5.2 Hz, 2H, CH₂), 3.58 (q, J＝7.2 Hz, 2H, CH₂), 2.67 (s, 3H, SCH₃), 1.20 (t, J＝7.2 Hz, 3H, CH₃); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 172.4, 168.3, 162.6, 161.3, 158.1, 138.1, 136.9, 136.8, 129.2, 129.1, 128.7, 127.8, 125.6, 118.2, 115.3, 74.9, 68.1, 66.9, 64.1, 49.1, 18.3, 15.2; MS (ESI) m/z: 528 [M+H]⁺. Anal. calcd for C₂₆H₂₆ClN₃O₅S: C 59.14, H 4.96, N 7.96; found C 59.01, H 5.08, N 7.82.

2-氰基-3-甲硫基-3-{[4-(2-(4-氯苯基)噁唑-4-基)甲氧基]-(3-甲氧基)苯甲基胺基}丙烯酸(2-乙氧基)乙酯(10f):白色固体, 产率70%. m.p. 97~99 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 10.28 (s, 1H, NH), 7.98 (d, J＝8.8 Hz, 2H, ArH), 7.75 (s, 1H, Oxazole-H), 7.44 (d, J＝8.4 Hz, 2H, ArH), 7.00 (d, J＝8.8 Hz, 1H, ArH), 6.80~6.77 (m, 2H, ArH), 5.13 (s, 2H, CH₂), 4.71 (d, J＝6.0 Hz, 2H, CH₂), 4.28 (t, J＝5.2 Hz, 2H, CH₂), 3.88 (s, 3H, OCH₃), 3.69 (t, J＝5.2 Hz, 2H, CH₂), 3.58 (q, J＝6.8 Hz, 2H, CH₂), 2.68 (s, 3H, SCH₃), 1.20 (t, J＝7.2 Hz, 3H, CH₃); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 172.5, 168.3, 161.1, 150.1, 147.6, 138.3, 136.9, 129.9, 127.8, 125.7, 119.6, 118.2, 114.5, 111.0, 74.9, 68.1, 66.9, 64.1, 56.0, 49.4, 18.3, 15.2; MS (ESI) m/z: 558 [M+H]⁺. Anal. calcd for C₂₇H₂₈ClN₃O₆S: C 58.11, H 5.06, N 7.53; found C 58.25, H 5.19, N 7.40.

2-氰基-3-甲硫基-3-{[4-(2-(4-三氟甲基苯基)噁唑-4-基)甲氧基]-(3-甲氧基)苯甲基胺基}丙烯酸(2-乙氧基)乙酯(10g):白色固体, 产率63%. m.p. 113~115 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 10.29 (s, 1H, NH), 8.17 (d, J＝8.4 Hz, 2H, ArH), 7.80 (s, 1H, Oxazole-H), 7.72 (d, J＝8.4 Hz, 2H, ArH), 7.01 (d, J＝8.4 Hz, 1H, ArH), 6.80~6.78 (m, 2H, ArH), 5.15 (s, 2H, CH₂), 4.71 (d, J＝5.6 Hz, 2H, CH₂), 4.29 (t, J＝5.2 Hz, 2H, CH₂), 3.88 (s, 3H, OCH₃), 3.69 (t, J＝5.2 Hz, 2H, CH₂), 3.58 (q, J＝6.8 Hz, 2H, CH₂), 2.68 (s, 3H, SCH₃), 1.20 (t, J＝7.2 Hz, 3H, CH₃); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 173.1, 170.2, 167.8, 163.6, 161.8, 160.3, 155.5, 136.8, 133.9, 129.5, 127.5, 127.2, 125.3, 123.1, 122.2, 117.5, 115.6, 112.4, 111.6, 98.2, 76.3, 67.6, 67.3, 63.3, 62.6, 41.5, 18.6, 18.4; MS (ESI) m/z: 592[M+H]⁺. Anal. calcd for C₂₈H₂₈F₃N₃O₆S: C 56.85, H 4.77, N 7.10; found C 56.73, H 4.90, N 7.22.

2-氰基-3-甲硫基-3-{[4-(2-(4-氟苯基)噁唑-4-基)甲氧基]-(3-氟)苯甲基胺基}丙烯酸(2-甲氧基)乙酯(10h):白色固体, 产率69%. m.p. 115~117 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 10.30 (s, 1H, NH), 8.06~8.03 (m, 2H, ArH), 7.76 (s, 1H, Oxazole-H), 7.18~7.02 (m, 3H, ArH), 6.99~6.95 (m, 2H, ArH), 5.13 (s, 2H, CH₂), 4.70 (d, J＝6.0 Hz, 2H, CH₂), 4.31 (t, J＝4.8 Hz, 2H, CH₂), 3.65 (t, J＝4.8 Hz, 2H, CH₂), 3.41 (s, 3H, OCH₃), 2.67 (s, 3H, SCH₃); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 172.7, 168.2, 165.5, 163.0, 161.4, 154.1, 151.7, 146.2, 137.6, 136.9, 130.4, 128.8, 123.4, 123.1, 118.0, 116.3, 116.2, 116.0, 115.6, 75.3, 70.3, 63.9, 59.3, 48.6, 18.3; MS (ESI) m/z: 516 [M+H]⁺. Anal. calcd for C₂₅H₂₃F₂N₃O₅S: C 58.24, H 4.50, N 8.15; found C 58.38, H 4.37, N 8.26.

2-氰基-3-甲硫基-3-{[4-(2-(4-氟苯基)噁唑-4-基)甲氧基]-3-苯甲基胺基}丙烯酸(2-甲氧基)乙酯(10i):白色固体, 产率72%. m.p. 104~106 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 10.27 (s, 1H, NH), 8.07~8.03 (m, 2H, ArH), 7.73 (s, 1H, Oxazole-H), 7.20~7.13 (m, 4H, ArH), 7.01 (d, J＝8.4 Hz, 2H, ArH), 5.06 (s, 2H, CH₂), 4.71 (d, J＝5.6 Hz, 2H, CH₂), 4.29 (t, J＝5.2 Hz, 2H, CH₂), 3.65 (t, J＝4.8 Hz, 2H, CH₂), 3.40 (s, 3H, OCH₃), 2.67 (s, 3H, SCH₃); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 172.5, 168.3, 165.5, 163.0, 161.4, 158.2, 138.0, 136.6, 129.0, 128.7, 128.6, 123.6, 123.5, 118.2, 116.1, 115.9, 115.4, 74.8, 70.3, 63.8, 59.3, 49.1, 18.3; MS (ESI) m/z: 498 [M+H]⁺. Anal. calcd for C₂₅H₂₄FN₃O₅S: C 60.35, H 4.86, N 8.45; found C 60.51, H 4.72, N 8.32.

2-氰基-3-甲硫基-3-{[4-(2-(4-氯苯基)噁唑-4-基)甲氧基]-(3-氯)苯甲基胺基}丙烯酸(2-甲氧基)乙酯(10j):白色固体, 产率70%. m.p. 96~98 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 10.29 (s, 1H, NH), 7.98 (d, J＝8.8 Hz, 2H, ArH), 7.79 (s, 1H, Oxazole-H), 7.45 (d, J＝8.4 Hz, 2H, ArH), 7.29 (d, J＝2.0 Hz, 1H, ArH), 7.13~7.07 (m, 2H, ArH), 5.15 (s, 2H, CH₂), 4.69 (d, J＝6.0 Hz, 2H, CH₂), 4.31 (t, J＝5.2 Hz, 2H, CH₂), 3.65 (t, J＝4.8 Hz, 2H, CH₂), 3.41 (s, 3H, OCH₃), 2.68 (s, 3H, SCH₃); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 172.6, 168.2, 161.2, 153.7, 137.9, 136.8, 130.3, 129.5, 129.2, 127.8, 126.7, 125.6, 123.8, 118.0, 115.3, 114.4, 75.3, 70.3, 64.1, 59.3, 48.4, 18.3; MS (ESI) m/z: 548 [M+H]⁺. Anal. calcd for C₂₅H₂₃Cl₂N₃O₅S: C 54.75, H 4.23, N 7.66; found C 54.61, H 4.10, N 7.78.

2-氰基-3-甲硫基-3-{[4-(2-(4-氯苯基)噁唑-4-基)甲氧基]-3-苯甲基胺基}丙烯酸(2-甲氧基)乙酯(10k):白色固体, 产率74%. m.p. 101~103 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 10.27 (s, 1H, NH), 7.99 (d, J＝8.8 Hz, 2H, ArH), 7.74 (s, 1H, Oxazole-H), 7.44 (d, J＝8.8 Hz, 2H, ArH), 7.19 (d, J＝8.8 Hz, 2H, ArH), 7.00 (d, J＝8.8 Hz, 2H, ArH), 5.07 (s, 2H, CH₂), 4.71 (d, J＝6.0 Hz, 2H, CH₂), 4.29 (t, J＝4.8 Hz, 2H, CH₂), 3.65 (t, J＝5.2 Hz, 2H, CH₂), 3.40 (s, 3H, OCH₃), 2.67 (s, 3H, SCH₃); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 172.5, 168.3, 161.3, 158.2, 138.2, 136.8, 136.7, 129.2, 129.0, 128.7, 127.8, 125.6, 118.2, 115.4, 74.9, 70.3, 63.8, 59.3, 49.1, 18.3; MS (ESI)m/z: 514 [M+H]⁺. Anal. calcd for C₂₅H₂₄ClN₃O₅S: C 58.42, H 4.71, N 8.18; found C 58.57, H 4.58, N 8.06.

2-氰基-3-甲硫基-3-{[4-(2-(4-氯苯基)噁唑-4-基)甲氧基]-(3-甲氧基)苯甲基胺基}丙烯酸(2-甲氧基)乙酯(10l):白色固体, 产率76%. m.p. 97~99 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 10.28 (s, 1H, NH), 7.98 (d, J＝8.4 Hz, 2H, ArH), 7.75 (s, 1H, Oxazole-H), 7.44 (d, J＝8.4 Hz, 2H, ArH), 7.01 (d, J＝7.6 Hz, 1H, ArH), 6.80~6.78 (m, 2H, ArH), 5.13 (s, 2H, CH₂), 4.71 (d, J＝5.6 Hz, 2H, CH₂), 4.30 (t, J＝4.8 Hz, 2H, CH₂), 3.88 (s, 3H, OCH₃), 3.65 (t, J＝5.2 Hz, 2H, CH₂), 3.40 (s, 3H, OCH₃), 2.68 (s, 3H, SCH₃); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 172.5, 168.3, 161.1, 150.2, 147.6, 138.3, 137.0, 136.8, 129.9, 129.2, 127.8, 125.7, 119.7, 118.2, 114.6, 111.0, 74.9, 70.3, 63.8, 59.3, 56.0, 49.4, 18.4; MS (ESI) m/z: 544 [M+H]⁺. Anal. calcd for C₂₆H₂₆ClN₃O₆S: C 57.40, H 4.82, N 7.72; found C 57.51, H 4.95, N 7.57.

2-氰基-3-甲硫基-3-{[2-(2-(4-氟苯基)噁唑-4-基)甲氧基]-(3-甲氧基)苯甲基胺基}丙烯酸(2-乙氧基)乙酯(10m):黄色液体, 产率62%. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 10.23 (s, 1H, NH), 8.05~8.02 (m, 2H, ArH), 7.69 (s, 1H, Oxazole-H), 7.18~7.05 (m, 3H, ArH), 6.93 (d, J＝7.2 Hz, 1H, ArH), 6.79 (d, J＝7.6 Hz, 1H, ArH), 5.14 (s, 2H, CH₂), 4.79 (d, J＝6.0 Hz, 2H, CH₂), 4.24 (t, J＝5.2 Hz, 2H, CH₂), 3.91 (s, 3H, OCH₃), 3.66 (t, J＝5.2 Hz, 2H, CH₂), 3.56 (q, J＝7.2 Hz, 2H, CH₂), 2.54 (s, 3H, SCH₃), 1.19 (t, J＝7.2 Hz, 3H, CH₃); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 172.2, 168.1, 162.9, 161.3, 152.6, 145.0, 138.4, 136.9, 130.6, 128.7, 128.6, 124.9, 124.7, 121.1, 120.2, 116.2, 116.0, 112.7, 112.4, 74.5, 68.1, 66.9, 63.9, 55.9, 45.2, 18.1, 15.2; MS (ESI) m/z: 542 [M+H]⁺. Anal. calcd for C₂₇H₂₈FN₃O₆S: C 59.88, H 5.21, N 7.76; found C 59.72, H 5.07, N 7.89.

2-氰基-3-甲硫基-3-{[2-(2-(4-氟苯基)噁唑-4-基)甲氧基]-(3-甲氧基)苯甲基胺基}丙烯酸(2-甲氧基)乙酯(10n):黄色液体, 产率65%. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 10.23 (s, 1H, NH), 8.05~8.02 (m, 2H, ArH), 7.69 (s, 1H, Oxazole-H), 7.18~7.14 (m, 2H, ArH), 7.09~7.05 (m, 1H, ArH), 6.93 (d, J＝8.8 Hz, 1H, ArH), 6.79 (d, J＝7.6 Hz, 1H, ArH), 5.14 (s, 2H, CH₂), 4.78 (d, J＝6.0 Hz, 2H, CH₂), 4.25 (t, J＝4.8 Hz, 2H, CH₂), 3.91 (s, 3H, OCH₃), 3.62 (t, J＝4.8 Hz, 2H, CH₂), 3.39 (s, 3H, OCH₃), 2.54 (s, 3H, SCH₃); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 172.2, 168.1, 165.4, 162.9, 161.3, 152.6, 145.1, 138.5, 136.9, 130.5, 128.6, 124.7, 123.6, 120.3, 118.4, 116.2, 115.9, 112.6, 74.5, 70.3, 63.7, 59.2, 55.9, 45.3, 18.1; MS (ESI) m/z: 528 [M+H]⁺. Anal. calcd for C₂₆H₂₆FN₃O₆S: C 59.19, H 4.97, N 7.96; found C 59.05, H 4.85, N 8.10.

3.7 除草活性测试

药剂配置:对于化合物, 用分析天平(0.0001 g)称取一定质量的原药, 用含1%吐温-80乳化剂的DMF溶解配置成1.0%母液, 然后用蒸馏水稀释备用.

试验方法:盆栽法(普筛), 苗后茎叶处理^[24].供试靶标为芥菜、小藜、酸模、看麦娘、棒头草和早熟禾.取内径7.5 cm花盆, 装复合土[V(菜园土):V(育苗基质)＝1:2]至3/4处, 直接播种上述六种杂草靶标(芽率≥85%), 覆土0.2 cm, 待杂草长至3叶期左右进行苗后茎叶喷雾处理.根据提供的样品量, 化合物按照不同剂量在自动喷雾塔(型号: 3WPSH-700E)施药后, 待杂草叶面药晾干后移入室温培养, 35 d后调查对杂草的活性(%).对照药为NK-9717, 即2-氰基-3-甲硫基-3-(2-氯-5-吡啶)甲胺基丙烯酸乙氧乙酯.

辅助材料(Supporting Information) 化合物10a~10n的¹H NMR和¹³C NMR图谱.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

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图 1 NK-9717和化合物A~C的化学结构式

Figure 1 Chemical structures of NK-9717 and compounds A~C

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图式 1 目标化合物10的合成路线

Scheme 1 Synthetic route of target compounds 10

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表 1 不同反应条件对目标化合物10i合成收率的影响

Table 1. Effects of reaction conditions on the synthesis of the target compound 10i

Entry	Solvent	Reaction condition	Yield%
1	CH₃CN	Reflux for 4 h	0
2	CH₃OH	Reflux for 4 h	56
3	C₂H₅OH	Reflux for 4 h	72
4	DMF	Room temperature for 4 h	49
5	DMSO	Room temperature for 4 h	0

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表 2 目标化合物10a~10n的除草活性(抑制率/%)

Table 2. Herbicidal activities of title compounds 10a~10n (percent inhibition/%)

化合物	阔叶杂草			禾本科杂草
化合物	芥菜	小藜	酸模	看麦娘	棒头草	早熟禾
10a	80	80	0	40	0	0
10b	100	80	20	20	20	0
10c	40	100	0	60	0	0
10d	100	100	30	50	35	30
10e	30	90	0	20	0	0
10f	40	80	0	0	0	0
10g	100	100	20	50	30	0
10h	100	100	0	40	20	20
10i	100	100	100	70	70	60
10j	100	100	20	70	30	20
10k	80	60	20	40	0	0
10l	90	100	50	30	20	20
10m	40	30	0	0	0	0
10n	50	90	30	0	0	0
NK-9717	100	100	100	30	20	10

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表 3 化合物10i和10j的除草活性复筛测试结果(抑制率/%)

Table 3. Herbicidal activities of compounds 10i and 10j (percent inhibition/%)

化合物	剂量/ (g·ha^－1)	阔叶杂草			禾本科杂草
化合物	剂量/ (g·ha^－1)	芥菜	小藜	酸模	看麦娘	棒头草	早熟禾
10i	750	50	30	50	0	0	0
	150	40	0	40	—	—	—
	37.5	30	—	30	—	—	—
10j	750	30	30	0	0	0	0
10j	150	0	0	—	—	—	—
NK-9717	750	100	90	70	20	10	10
	150	80	75	40	0	0	0
	37.5	50	50	20	—	—	—
^a — refers to “not tested”.

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

1.
沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142