English

• 卟啉是一类具有共轭大环的刚性平面结构的化合物, 广泛存在于自然界之中, 并对许多生命活动起重要作用^[1].目前卟啉化合物已被应用于生物学、医学、电化学等领域^[2].人工合成的脂溶性卟啉的研究已经比较成熟^[3], 而水溶性卟啉则因为其苛刻的合成条件与复杂的分离纯化过程而报道较少.在生命体内的卟啉需要具备水溶性, 人工合成水溶性卟啉的研究有助于模拟生命体内酶催化反应, 进而在体外再现其功能, 因此水溶性卟啉的制备及性质的研究对于拓展卟啉化合物的应用有重要的科学意义^[4], 目前水溶性卟啉已经在光动力治疗、切割DNA以及水相光催化等领域具有重要作用和潜在应用价值^[5].

  水溶性卟啉主要有氨基卟啉、羧基卟啉、磺酸卟啉及吡啶基卟啉等, 其中磺酸卟啉因为具备较高的单线态氧量子产率而有很好的研究价值, 可在光动力治疗中作为光敏剂^[6], 对肿瘤细胞有杀伤作用^[7], 还可应用于催化反应^[8].

  目前水污染已经成为亟待解决的环境污染问题之一.工业废水中的酚类化合物则是一类毒性较高、降解较为困难的化合物.利用电化学氧化法、Fenton试剂法和光催化氧化法等可氧化酚类化合物^[9], 生成更易于二次降解或可再次利用的产物.其中光催化氧化法可利用光能处理废水中的酚类, 是一种高效而环保的方法^[10].

  本课题组^[11]近年致力于研究水溶性卟啉及酞菁化合物用于光催化氧化2, 4, 6-三氯苯酚及1, 5-萘二酚、烯烃的环氧化等反应.为进一步研究具有不同取代基的水溶性磺酸卟啉在光催化活性上的差异, 本工作以不同的磺化条件(磺化剂、温度、反应时间)制备得到了四种磺酸卟啉, 通过多种测试手段进行了表征及性能研究.并选择不同氧源, 将制备得到的磺酸卟啉用于水相的光催化氧化2, 3-萘二酚反应.

  1.   结果与讨论

  1.1   磺化条件选择

  合成水溶性磺酸卟啉的磺化剂通常为浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸及三氧化硫等.使用氯磺酸与三氧化硫作为磺化剂, 有易产生有害气体氯化氢及性质过于活泼的缺点, 不易控制剂量且后处理困难.所以本工作的磺化剂都采用浓硫酸或发烟硫酸.

  如Scheme 1所示, 在参考文献[12]基础上将合成2a的磺化剂(浓硫酸)的剂量减半, 使得后处理更加简单.合成2b和2c的合成条件为常温、浓硫酸过量.对于2d的合成, 磺化剂为浓硫酸与50%发烟硫酸的混酸.改良磺化条件后合成四种水溶性磺酸卟啉的过程更加简易, 且产率较文献[13]有所提高.

  图式 1

  

  图式 1.  磺酸卟啉的磺化路线

  Scheme 1.  Synthetic routes of the sufonated porphyrin

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  1.2   水溶性磺酸卟啉的表征

  1.2.1   UV-Vis分析

  2a~2d的紫外可见吸收光谱见图 1, Soret峰及Q带波长列于表 1.磺酸卟啉2a的Soret峰为414 nm, Q带分别为515, 553, 580, 634 nm.由于甲氧基的给电子效应, 2b和2c的Soret峰及Q带都相对2a红移, 而2d由于氯基团的吸电子效应使得Soret峰及Q带相对2a略有蓝移.相同溶液浓度下, 2a的Soret峰吸收强度最高, 含给电子基团的甲氧基的2b与2d次之.含吸电子基团的氯基的2c的Soret峰强度则最低.

  图 1

  

  图 1.  磺酸卟啉的紫外吸收光谱(5 μmol/L in H₂O)

  Figure 1.  UV-Vis spectra of sulfonated porphyrins (5 μmol/L in H₂O)

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  表 1

  

  表 1  卟啉磺化前后的紫外吸收光谱数据

  Table 1.  UV-vis data of porphyrins before and after sulfonation

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  Porphyrin	λSoret band/nm	λQ band/nm
  2a	414	515, 553, 580, 634
  2b	423	522, 559, 598
  2c	421	519, 561, 603
  2d	413	512, 551

  1.2.2   ¹H NMR分析

  对磺化前后的卟啉进行了¹H NMR分析, 1a~1d氘代溶剂为CDCl₃, 2a~2d氘代溶剂为DMSO-d₆. 图 2为1a/2a, 1b/2b的¹H NMR图.化学位移为δ －2.7的峰归属于吡咯环的N—H; 卟吩环上的β-H的化学位移为δ 8.8;苯环上的Ar—H的化学位移在δ 7.5~8.6之间.所有磺化后的卟啉, 在苯基的磺酸基取代位点所对应质子的核磁峰, 对比于磺化前都消失, 且其他Ar—H峰的化学位移与积分比也发生变化.例如2a(图 2A)苯环上4位质子由于被磺酸基取代, 其峰信号消失且化学位移在δ 8.20和8.06的两个峰积分比相同; 对于2b(图 2B), 通过新增的苯环6位质子的峰(Scheme 1)和δ 7.38~8.57三个峰积分比相同可判断, 磺化位点在苯环上的5位(Scheme 1).同理对于2c和2d的均可得到合理分析.

  图 2

  

  图 2.  磺化前后卟啉¹H NMR图

  Figure 2.  ¹H NMR spectra of porphyrins before and after sulfonation

  (A) 1a/2a, (B) 2b/2b

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  1.2.3   IR分析

  利用红外吸收光谱对所有磺化前后的卟啉进行了分析, 图 3是1a/2a的红外吸收光谱.磺化后的卟啉在1200 cm^－1附近均新增了S＝O特征吸收峰, 证明磺酸基成功接入卟啉. 1b/2b, 1c/2c在1247 cm^－1处有Ar—C—O的特征峰; 1d/2d则在1090 cm^－1有Ar—Cl的特征峰.由于磺酸基团的强吸电子效应, 磺酸卟啉的大多数特征吸收峰与磺化前相比都不同程度地向高频移动.

  图 3

  

  图 3.  1a/2a的红外吸收光谱

  Figure 3.  FTIR spectra of porphyrins (1a/2a)

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  1.2.4   荧光及寿命分析

  图 4A为四种水溶性磺酸卟啉在410 nm激发波长下的荧光发射光谱图, 在650和700 nm附近有两个荧光峰, 通过积分球法^[14]测得绝对荧光量子产率(表 2).设置激发波长为410 nm, 发射波长为650 nm测得四种磺酸卟啉的时间分辨荧光光谱(图 4B), 荧光强度的衰减遵从单指数衰减形式, 通过指数拟合可算得荧光寿命^[15] (表 2).磺酸卟啉2a的荧光量子产率与寿命最大, 带甲氧基的2b和2c次之, 而2d受所带氯基团的重电子效应^[16]影响而最小.

  图 4

  

  图 4.  磺酸卟啉荧光光谱

  Figure 4.  Fluorescence spectra of sulfonated porphyrins

  (A) Fluorescence emission spectra, and (B) time-resolved time resolved fluorescence spectra

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  表 2

  

  表 2  磺酸卟啉的光物理数据

  Table 2.  Photophysical data of sulonated porphyrins

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  Porphyrin	λem/nm	Yf	τ/ns	106 kf /s－1	108 knr/s－1
  2a	642, 695	0.0167	3.94	4.24	2.50
  2b	642, 701	0.0107	2.23	4.80	4.44
  2c	643, 703	0.0143	2.80	5.11	4.49
  2d	643, 696	0.00950	2.12	3.52	4.67

  已知卟啉在光作用下从基态S₀转变为单重第一激发态S₁后, 除通过荧光辐射回到基态S₀, 还会发生系间交叉转化成三重第一激发态T₁.处于单重第一激发态S₁的卟啉发生辐射跃迁(荧光发射)的速率常数为k_f, 非辐射跃迁(内部系间窜跃)的速率常数为k_nr, 两者(表 2)与荧光量子产率Y_f和寿命τ有Eq. 1^[16]所示的关系.其中k_nr将结合1.3.4节的催化机理一并讨论.

  $ {Y_{\rm{f}}} = \frac{{{k_{\rm{f}}}}}{{{k_{\rm{f}}} + {k_{{\rm{nr}}}}}}{k_{\rm{f}}}\tau $

  (1)

  1.3   水溶性磺酸卟啉光催化氧化2, 3-萘二酚

  以四种磺酸卟啉为光催化剂, 以30% H₂O₂溶液作为氧源, 碘钨灯(波长范围: 340~2500 nm)作为光源进行了光催化氧化2, 3-萘二酚反应, 底物的两个特征峰(316, 324 nm)吸收强度随时间逐渐下降, 说明2, 3-萘二酚不断被氧化(图 5).利用¹H NMR证实了该反应的主产物是1, 2-苯二甲酸(图 6).

  图 5

  

  图 5.  催化体系中2, 3-萘二酚的紫外-可见吸收变化

  Figure 5.  UV-vis spectra of 2, 3-dihydroxynaphthalene

  Reaction time a~g: 0, 5, 15, 25, 45, 90, 120 min

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  图 6

  

  图 6.  光催化反应的主产物的¹H NMR谱图(D₂O)

  Figure 6.  ¹H NMR spectra of the main product (D₂O)

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  1.3.1   氧源的选择

  采用不同的氧源(空气、氧气及30% H₂O₂溶液)光催化氧化2, 3-萘二酚, 反应时间120 min, 催化剂与底物的物质的量之比为1:100, 结果列于表 3.可以看出, 与空白实验相比, 当氧源分别为空气、氧气及30% H₂O₂溶液时, 以磺酸卟啉作为催化剂可使该反应的转化率都有大幅提高.例如以2b为催化剂时, 三种氧源参与下的反应转化率分别为65%, 82%及91%.经比较, 选择30% H₂O₂溶液作为氧源更加简便有效.

  表 3

  

  表 3  使用不同氧源进行光催化氧化2, 3-萘二酚的转化率数据%^a

  Table 3.  Conversion rates (%) of photocatalyzed oxidation of 2, 3-dihydroxynapthalene by different oxygen resource

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  Compd.	Air	O2	30% H2O2
  Blankb	8	10	15
  2a	63	79	87
  2b	65	82	91
  2c	64	81	89
  2d	60	75	83
  a Reaction time: 120 min; molar ratio of catalyst and substrate was 1:100; b No catalyst was added into catalytic system.

  1.3.2   不同磺酸卟啉的光催化活性研究

  比较四种磺酸卟啉的光催化结果(图 7), 光催化氧化2, 3-萘二酚的转化率大小顺序为(表 3): 2b＞2c＞2a＞2d.

  图 7

  

  图 7.  磺酸卟啉光催化2, 3-萘二酚反应转化率曲线

  Figure 7.  Conversion rate curves of 2, 3-dihydroxynapthalene photocatalyzed by sulfonated porphyrins

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  当磺酸基在卟啉苯基的间位时, 转化率顺序是2b (91%)＞2d (83%), 这是由于2b对位是具有给电子效应的甲氧基, 而2d对位是具有吸电子效应的氯基, 对位为给电子基团有助于提高磺酸卟啉的光催化活性; 当磺酸基在卟啉苯基的对位时, 转化率顺序是2c (89%)＞2a (87%), 其中2c因为间位是甲氧基而光催化活性更高, 但由于转化率差别较小, 说明当磺酸基处于苯环的对位, 取代基电子效应对磺酸卟啉的光催化活性影响较小.

  1.3.3   动力学研究

  以30% H₂O₂溶液作为氧源, 测定不同时刻的底物2, 3-萘二酚在324 nm处吸收峰的吸光度, 建立了ln(A₀/A)与t的关系图(图 8).其中A₀代表底物的初始吸光度, A表示不同时刻的底物的吸光度.发现ln(A₀/A)与t近似线性关系, 表明该反应是一级反应.通过线性拟合可以得到反应的表观速率常数k, 其大小顺序是: 2b (0.019 min^－1)＞2c (0.018 min^－1)＞2a (0.017 min^－1)＞2d (0.016 min^－1).发现该反应的表观速率常数k大小顺序与1.3.2节中四种磺酸卟啉催化反应的转化率顺序一致.

  图 8

  

  图 8.  磺酸卟啉光催化2, 3-萘二酚的ln(A₀/A)与t拟合曲线

  Figure 8.  ln(A₀/A) vs. t curves of 2, 3-dihydroxynapthalene photocatalyzed by sulfonated porphyrins

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  1.3.4   光催化机理探讨

  根据文献可知^[17], 卟啉在可见光的激发下可敏化分子氧生成超氧负离子自由基^·O₂^－ (Type Ⅰ机理)或单线态氧¹O₂ (Type Ⅱ机理).结合第1.3.3节的动力学研究可计算磺酸卟啉光催化氧化2, 3-萘二酚的表观速率常数k.在磺酸卟啉作为催化剂的反应体系中加入单线态氧(¹O₂*)淬灭剂NaN₃, 底物的氧化反应速率降低, 降低程度与NaN₃加入量呈正比^[18], 由此可知该反应是Type Ⅱ机理(Scheme 2):处于基态的卟啉(P)在可见光激发下生成三重态活性物种(³P^*), 同时H₂O₂在光照下会分解产生分子氧, 处于基态的分子氧(O₂)被敏化为单线态氧, 进而由单线态氧(¹O₂^*)与底物2, 3-萘二酚结合最终生成1, 2-苯二甲酸^[19].

  图式 2

  

  图式 2.  磺酸卟啉光催化氧化2, 3-萘二酚的机理

  Scheme 2.  Mechanism of 2, 3-dihydroxynaphthalene photocatalyzed by sulfonated porphyrins

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  卟啉在自然光下被激发为单重第一激发态S₁后, 主要存在通过荧光辐射回到基态S₀及内部系间窜越到三重态T₁这两种跃迁.无辐射跃迁包括了后者.一定条件下, 无辐射跃迁几率越大, 磺酸卟啉受光激发形成三重态活性物的概率也越高, 其催化活性也越高^[20].

  在第1.2.4节中, 四种磺酸卟啉的无辐射跃迁速率常数k_nr大小顺序是2d＞2b＞2c＞2a.其中2d因为氯原子的重电子效应, 使得k_nr的计算值最大^[20].而其余磺酸卟啉2b, 2c和2a可通过k_nr结果推测催化活性顺序: 2b＞2c＞2a, 与第1.3.2节的实验结果一致, 说明具有给电子效应的甲氧基有助于提高磺酸卟啉的光催化活性.

  2.   结论

  制备及表征了多种含不同取代基的水溶性磺酸卟啉.将它们作为催化剂用于光催化氧化2, 3-萘二酚反应, 120 min内的转化率最高可达91%.探讨了不同氧源, 不同取代基的电子及空间效应对磺酸卟啉的光催化反应的影响.发现当磺酸基在卟啉苯基的间位时, 对位为甲氧基有助于提高磺酸卟啉的光催化活性, 对位为氯基则相反.当磺酸基在卟啉苯基的对位时, 间位的取代基电子效应则对磺酸卟啉的光催化活性影响较小.对光催化氧化2, 3-萘二酚进行了动力学研究, 证明其为一级反应, 并探讨了光催化机理.

  3.   实验部分

  3.1   试剂与仪器

  丙酸、4-氯苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、苯甲醛、98%浓硫酸、50%发烟硫酸、二氯甲烷、丙酮、无水乙醇、异丙醇、乙醚、氯仿、2, 3-萘二酚、冰醋酸、醋酸钠及30%过氧化氢均为分析纯, 吡咯进行了减压重蒸.

  Perkin Elmer Spectrum 100傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片); UV-1800型紫外可见分光光度计(日本岛津公司); Bruker BioSpin AVANCE III HD 400核磁共振波谱仪; Varian Cary Eclipse荧光光谱仪; 高级荧光稳态、瞬态测量系统(QM/TM/IM, 美国PTI公司); CE即用型透析袋(截留分子量500); Philips碘钨灯(苏州飞利浦照明厂).

  3.2   脂溶性卟啉的合成

  3.2.1   meso-四苯基卟啉(1a)的合成

  将苯甲醛(30.9 mL)和丙酸各(500 mL)加入三颈瓶, 加热至130 ℃回流, 以滴液漏斗在30 min内滴完100 mL醋酸与20.9 mL新蒸吡咯的混合液, 保持搅拌至溶液变成棕黑色, 保持回流40 min将体系冷却至80 ℃, 加入200 mL乙醇, 冰箱静置一夜, 再抽滤并用乙醇多次洗涤滤饼中的蓝紫色晶体, 将粗品溶于二氯甲烷进行柱层析分离, 二氯甲烷为淋洗剂, 收集色带并旋蒸后得到蓝紫色晶体, 即为1a, 产率为14%.

  3.2.2   化合物1b~1d的合成

  以相同方法将苯甲醛换成4-甲氧基苯甲醛、3-甲氧基苯甲醛及4-氯苯甲醛制备meso-四(4-甲氧基苯基)卟啉(1b)(产率18%)、meso-四(3-甲氧基苯基)卟啉(1c)(产率12%)及meso-四(4-氯苯基)卟啉(1d)(产率9%), 得到的产物都为蓝紫色晶体.

  3.3   水溶性磺酸卟啉的合成

  3.3.1   meso-四(4-磺酸基苯基)卟啉(2a)的合成

  将1.50 g化合物1a、浓硫酸20 mL加入圆底烧瓶, 在120 ℃下回流4 h后冷却至室温, 在冰浴下加水稀释溶液并以饱和碳酸钠调节pH至6~9使粗产品溶解, 溶液呈紫色.每次取20 mL溶液装入透析袋, 在3000 mL去离子水中, 磁力搅拌进行透析并定时换水直至水中检测不到SO₄^-和Cl^－.将透析袋内溶液的水分旋干, 80 ℃真空干燥后得到黑紫色固体2a, 2.21 g, 产率90%. UV- Vis (H₂O) λ_max (ε/[L·mol^－1·cm^－1]): 414 (492.0×10³), 515 (10.2×10³), 553 (4.9×10³), 580 (4.8×10³) nm; ¹H NMR (400 MHz DMSO-d₆) δ: 8.84 (s, 8H), 8.22~8.10 (m, 8H), 8.02 (d, J＝4 Hz), －2.77 (s, 2H); ¹³C NMR (500 MHz, DMSO-d₆) δ: 148.07, 141.86, 134.21, 124.71, 120.18; IR (KBr) ν: 3298, 1653, 1534, 1252, 1024, 910 cm^－1; MS (FAB) m/z (%): 232.9 (M－4Na^－, 46), 283.9 (M－4Na－SO₃^－, 100), 318.1 (M－3Na⁺, 72). Anal. calcd for C₄₄H₂₆N₄ Na₄O₁₂S₄: C 51.66, H 2.56, N 5.48; found C 51.33, H 2.44, N 5.32.

  3.3.2   meso-四(4-甲氧基-3-磺酸基苯基)卟啉(2b)的合成

  将溶有0.40 g化合物1b的50 mL二氯甲烷溶液加入三颈瓶, 逐滴加入溶有2.0 mL浓硫酸的二氯甲烷溶液10 mL, 在室温下回流1 h.抽滤并以异丙醇与乙醚洗涤滤饼, 再以二氯甲烷洗去未磺化的卟啉, 其余步骤参考第3.3.1节, 得到紫褐色固体2b, 0.60 g, 产率95%. UV-Vis (H₂O) λ_max (ε/[L·mol^－1·cm^－1]): 423 (104.3×10³), 522 (1.7×10³), 559 (1.4×10³), 598 (0.6×10³) nm; ¹H NMR (400 MHz DMSO-d₆) δ: 8.85 (s, 8H, β-pyrroles), 8.65~8.43 (m, 4H), 8.32~8.05 (m, 4H), 7.55~7.35 (m, 4H), 3.98 (s, 12H), －2.87 (s, 2H); MS (FAB) m/z (%): 350.9 (M－4Na+H^－, 99), 358.2 (M－3Na^－, 100), 526.5 (M－2Na+2H^－, 60), 548.5 (M－2Na^－, 90); IR (KBr) ν: 3318, 1699, 1591, 1248, 1151, 1091, 975 cm^－1. Anal. calcd for C₄₈H₃₄N₄Na₄O₁₆S₄: C 50.80, H 2.31, N 4.94; found C 50.12, H 2.80, N 4.71.

  3.3.3   meso-四(3-甲氧基-4-磺酸基苯基)卟啉(2c)的合成的合成

  合成过程参考第3.3.2节, 得到黑紫色固体2c, 0.37 g, 产率44%. UV-vis (H₂O) λ_max (ε/[L·mol^－1·cm^－1]): 421 (138.1×10³), 519 (5.3×10³), 561 (1.8×10³), 603 (2.2×10³) nm; ¹³C NMR (500 MHz, DMSO-d₆) δ: 140.41, 136.16, 134.18, 133.88, 124.70, 119.22; IR (KBr) ν: 3438, 1637, 1258, 1150, 1061, 977 cm^－1; MS (FAB) m/z (%): 263.0 (M－4Na^－, 53), 351.0 (M－4Na－H^－, 100), 358.3 (M－3Na^－, 67). Anal. calcd for C₄₈H₃₄N₄Na₄O₁₆S₄: C 50.80, H 2.71, N 4.94; found C 50.17, H 3.01, N 4.42.

  3.3.4   meso-四(4-氯-3-磺酸基苯基)卟啉(2d)的合成

  将1.00 g化合物1d加入三颈瓶, 滴加2 mL浓硫酸和2 mL的50%发烟硫酸, 120 ℃下回流2 h.反应结束静置冷却, 过滤并以氯仿洗涤滤饼, 其余步骤参考第3.3.1节, 产物为蓝紫色固体, 0.32 g, 产率21%. UV-Vis (H₂O) λ_max (ε/[L·mol^－1·cm^－1]): 413 (42.9×10³), 512 (3.3×10³), 551 (1.3×10³) nm; ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ: 8.88 (s, 8H, β-pyrroles), 8.35~8.13 (m, 4H), 8.06 (d, J＝8.0Hz, 4H), 7.94~7.83 (m, 4H), －2.97 (s, 2H); IR (KBr) ν: 3316, 1624, 1464, 1120, 1090, 1015, 964 cm^－1. Anal. calcd for C₄₄H₂₂Cl₄N₄Na₄O₁₂S₄: C 45.53, H 1.91, N 4.83; found C 44.84, H 2.22, N 4.36.

  3.4   光催化氧化2, 3-萘二酚体系

  以pH值为4.0的醋酸-醋酸钠缓冲液为溶剂配制200 μmol/L的2, 3-萘二酚溶液, 取50 mL于恒温反应器中, 碘钨灯作为光源(波长范围: 340~2500 nm), 分别加入0.1 mol的磺酸卟啉作为光催化剂, 5.0 μL的30% H₂O₂溶液/氧气/空气作为氧源^[21].利用UV-Vis光谱测定反应在不同时刻的底物的特定峰(324 nm)吸光度的变化来监测反应进度.计算反应转化率, 将收集反应溶液, 分离纯化并表征产物.

  辅助材料(Supporting Information)  化合物的¹H NMR, ¹³C NMR, MS, UV-Vis, IR谱图.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

• 1. [1]

     Meunier, B.; de Visser, S. P.; Shaik, S. Chem. Rev. 2004, 104, 3947. doi: 10.1021/cr020443g

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  图式 1  磺酸卟啉的磺化路线

  Scheme 1  Synthetic routes of the sufonated porphyrin

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  图 1  磺酸卟啉的紫外吸收光谱(5 μmol/L in H₂O)

  Figure 1  UV-Vis spectra of sulfonated porphyrins (5 μmol/L in H₂O)

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  图 2  磺化前后卟啉¹H NMR图

  Figure 2  ¹H NMR spectra of porphyrins before and after sulfonation

  (A) 1a/2a, (B) 2b/2b

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  图 3  1a/2a的红外吸收光谱

  Figure 3  FTIR spectra of porphyrins (1a/2a)

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  图 4  磺酸卟啉荧光光谱

  Figure 4  Fluorescence spectra of sulfonated porphyrins

  (A) Fluorescence emission spectra, and (B) time-resolved time resolved fluorescence spectra

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  图 5  催化体系中2, 3-萘二酚的紫外-可见吸收变化

  Figure 5  UV-vis spectra of 2, 3-dihydroxynaphthalene

  Reaction time a~g: 0, 5, 15, 25, 45, 90, 120 min

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  图 6  光催化反应的主产物的¹H NMR谱图(D₂O)

  Figure 6  ¹H NMR spectra of the main product (D₂O)

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  图 7  磺酸卟啉光催化2, 3-萘二酚反应转化率曲线

  Figure 7  Conversion rate curves of 2, 3-dihydroxynapthalene photocatalyzed by sulfonated porphyrins

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  图 8  磺酸卟啉光催化2, 3-萘二酚的ln(A₀/A)与t拟合曲线

  Figure 8  ln(A₀/A) vs. t curves of 2, 3-dihydroxynapthalene photocatalyzed by sulfonated porphyrins

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  图式 2  磺酸卟啉光催化氧化2, 3-萘二酚的机理

  Scheme 2  Mechanism of 2, 3-dihydroxynaphthalene photocatalyzed by sulfonated porphyrins

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  表 1  卟啉磺化前后的紫外吸收光谱数据

  Table 1.  UV-vis data of porphyrins before and after sulfonation

  Porphyrin	λSoret band/nm	λQ band/nm
  2a	414	515, 553, 580, 634
  2b	423	522, 559, 598
  2c	421	519, 561, 603
  2d	413	512, 551

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  表 2  磺酸卟啉的光物理数据

  Table 2.  Photophysical data of sulonated porphyrins

  Porphyrin	λem/nm	Yf	τ/ns	106 kf /s－1	108 knr/s－1
  2a	642, 695	0.0167	3.94	4.24	2.50
  2b	642, 701	0.0107	2.23	4.80	4.44
  2c	643, 703	0.0143	2.80	5.11	4.49
  2d	643, 696	0.00950	2.12	3.52	4.67

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  表 3  使用不同氧源进行光催化氧化2, 3-萘二酚的转化率数据%^a

  Table 3.  Conversion rates (%) of photocatalyzed oxidation of 2, 3-dihydroxynapthalene by different oxygen resource

  Compd.	Air	O2	30% H2O2
  Blankb	8	10	15
  2a	63	79	87
  2b	65	82	91
  2c	64	81	89
  2d	60	75	83
  a Reaction time: 120 min; molar ratio of catalyst and substrate was 1:100; b No catalyst was added into catalytic system.

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