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• 乙酰苯胺俗称退热冰, 是一类重要的含氮化合物, 被广泛用于实际的工业生产.譬如, 它可以作为磺胺类药物(如止痛剂、退热剂和防腐剂)的原料, 同时也是染料中间体(如对硝基乙酰苯胺^[1]、对硝基苯胺^[2]和对苯二胺^[3]等)的初始原料.因此发展简便、高效的乙酰苯胺合成方法具有重要的应用价值.

  施密特重排反应(Schmidt rearrangement reaction)是一个有机重排反应, 通常指羧酸、醛、酮等含羰基化合物在叠氮酸作用下, 放出氮气, 发生烷基迁移生成新的C—N键, 是合成含氮化合物的最重要的方法之一(胺、腈、酰胺等)^[4]. 1923年, Schmidt^[5]首次报道了叠氮酸或烷基叠氮化物与亲电试剂在酸催化下的反应.最开始使用易爆高毒的叠氮酸来进行反应, 随后逐渐使用较为温和的烷基叠氮化物来代替叠氮酸进行反应^[6].反应常用硫酸^[7]、三氟甲磺酸^[8]、四氟硼酸^[9]等强酸作为质子酸进行反应, 近年来也有使用温和的路易斯酸来催化Schmidt反应的进行.例如使用TiCl₄^[10], BF₃-Et₂O^[11], Au(I)^[12]等来代替强酸催化反应进行.

  近年来, 人们发现烯基叠氮类化合物可以作为一种良好的自由基受体, 能够与三氟甲基自由基、烷基自由基、苄基自由基等反应, 合成一系列具有特殊官能团的含氮化合物^[13].值得一提的是, 在质子酸或路易斯酸作用下, 烯基叠氮类化合物可以发生Schmidt重排反应生成乙酰苯胺类化合物(Scheme 1a)^[14].然而, 在中性的反应条件下, 通过自由基过程使水产生质子进一步合成乙酰苯胺类化合物的方法还未见报道.基于以上研究背景, 我们在此报道了一例K₂S₂O₈/H₂O/NaOTf体系促进的烯基叠氮类化合物的Schmidt重排反应, 一步合成了多种取代的乙酰苯胺类化合物(Scheme 1b).

  Scheme 1

  

  Scheme 1.  烯基叠氮化合物的Schmidt重排反应

  Scheme 1.  Schmidt rearrangement of vinyl azides

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  1.   结果与讨论

  1.1   反应条件的优化

  首先以2-苯基-α-叠氮苯乙烯(1a)为模型底物对反应条件进行了优化(表 1).当加入过硫酸钾(1.0 equiv.)作为自由基引发剂, 乙腈为溶剂, 反应在80 ℃条件下进行5 h, 可以以45%液相收率得到目标产物2a (Entry 1, 表 1).当反应加入催化量的三氟甲磺酸钠作为添加剂时, 可以顺利地以91%液相收率得到目标产物2a (Entry 2, 表 1).当使用化学计量的三氟甲磺酸钠时, 反应产率有所下降(Entry 3~5, 表 1).以过硫酸钾或者过硫酸铵作为自由基引发剂, 反应收率明显高于其他引发剂(Entry 2, 8~10, 表 1).控制实验表明, 在没有引发剂的存在下, 反应不能进行(Entry 7, 表 1).当乙腈作为反应溶剂时, 反应效果较其他溶剂好.对反应温度的筛选, 我们发现反应温度为80 ℃时最为适合; 当升高或者降低温度, 收率均有不同程度的下降(Entry 13~14, 表 1).反应进行5 h, 产率已达到最高, 延长反应时间产物收率基本没有改变(Entry 17, 表 1).

  表 1

  

  表 1  反应条件的优化^a

  Table 1.  Optimization of the reaction conditions

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  Entry	Radical initiator	NaOTf/ mol%	Solventb	T/℃	Time/h	Yieldc/%
  1	K2S2O8	—d	MeCN	80	5	45
  2	K2S2O8	10	MeCN	80	5	91
  3	K2S2O8	20	MeCN	80	5	92
  4	K2S2O8	100	MeCN	80	5	85
  5	K2S2O8	200	MeCN	80	5	87
  6	K2S2O8	300	MeCN	80	5	88
  7	—e	10	MeCN	80	5	0
  8	PhI(OAc)2	10	MeCN	80	5	65
  9	tBuOOH	10	MeCN	80	5	27
  10	(NH4)2S2O8	10	MeCN	80	5	92
  11	K2S2O8	10	THF	80	5	65
  12	K2S2O8	10	DMF	80	5	33
  13	K2S2O8	10	MeCNf	80	5	0
  14	K2S2O8	10	MeCN	60	5	88
  15	K2S2O8	10	MeCN	100	5	66
  16	K2S2O8	10	MeCN	80	4	80
  17	K2S2O8	10	MeCN	80	6	91
  a All reactions were carried out with 1a (0.2 mmol), NaOTf, radical initiator (0.2 mmol) in wet solvent (2 mL) under air atmosphere unless otherwise noted. b Unless noted, solvent was used as received without a determination of moisture thus water contained inevitably. c The yields were determined by HPLC analysis. d No NaOTf. e No K2S2O8. f Dry MeCN was used.

  1.2   底物的拓展

  在获得最佳反应条件后, 我们首先对烯基叠氮1的适用性进行了考察(表 2).从表 2中可以看出, 一系列不同位置取代(邻、间、对位)的2-苯基-α-叠氮苯乙烯衍生物都能顺利地发生反应, 并且以中等以上的收率得到2-芳基乙酰苯胺类化合物(2a~2k, 表 2).进一步对芳环上的电子效应考察, 研究发现取代基电子效应对反应产率影响不明显, 无论取代基为给电子基团(甲基、异丙基、叔丁基), 还是取代基为吸电子基(氯、氟、三氟甲氧基), 其产率均能保持在较好上.与此同时, 我们还研究了芳环邻位无芳基取代的烯基叠氮底物, 结果表明无论是给电子基(甲氧基、叔丁基、甲硫基), 还是吸电子基(氟、氯、溴)都能以中等左右的产率进行(2l~2v, 表 2).

  表 2

  

  表 2  烯基叠氮化合物1的拓展^a

  Table 2.  Substrate scope for vinyl azides 1

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  Entry	R1	R2	Prod.	Yieldb/%
  1	H	Ph	2a	83
  2	H	p-FC6H4	2b	81
  3	H	p-ClC6H4	2c	81
  4	H	2, 5-Me2C6H3	2d	92
  5	H	p-tBuC6H4	2e	76
  6	H	p-OCF3C6H4	2f	97
  7	H	m-NCC6H4	2g	70
  8	4-Cl	Ph	2h	84
  9	4-F	Ph	2i	82
  10	6-F	Ph	2j	46
  11	5-F	p-iPrC6H4	2k	85
  12	H	H	2l	59
  13	4-CH3	H	2m	58
  14	H	Br	2n	46
  15	H	OCH3	2o	63
  16	H	Cl	2p	51
  17	2-Naphthyl	H	2q	47
  18	4-tBu	H	2r	61
  19	4-F	H	2s	79
  20	4-Cl	Br	2t	61
  21	4-SCH3	H	2u	54
  22	4-COOCH3	H	2v	40
  a All reactions were carried out with 1 (0.3 mmol), NaOTf (10 mmol%), K2S2O8 (1 equiv.), in MeCN (3 mL) at 80 ℃ for 5 h unless otherwise noted. MeCN was used as received that contained water inevitably. b Isolated yields were given.

  1.3   反应机理研究

  为探索反应的作用机制, 我们尝试了一系列机理实验(Scheme 2).首先, 进行了自由基抑制实验, 当加入0.5 equiv.的TEMPO时, 反应的产率急剧降低, 只能检测到痕量的产物2a; 当加入2 equiv.的TEMPO时, 反应被完全抑制, 原料基本剩余(Scheme 2a).这些反应证明, 反应很有可能经历了自由基历程.我们接着对反应可能涉及的中间体进行了探究.当使用2H-氮杂丙烯啶3作为原料, 在标准条件下, 也能以62%的产率得到产物2a, 进而推测2a可能是反应的中间体.然而, 在标准条件下, 苯乙酮肟4并不能参与反应生成对应的酰胺, 推测反应机理可能不经过肟的中间产物(Scheme 2b).当使用H₂O¹⁸代替普通水并在氩气保护下进行该反应, 产物经分离后用质谱检测到了O¹⁸的存在(Scheme 2c), 这表明氧源来自于体系中的水而不是氧气.当我们使用硫酸氢钾来代替过硫酸钾进行实验, 反应能以70%的产率进行(Scheme 2d), 以上实验对反应机理的推断提供了有用的线索.

  Scheme 2

  

  Scheme 2.  机理实验

  Scheme 2.  Mechanistic experiments

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  结合上述的实验结果和前人的研究工作, 我们提出了该反应的可能机理(Scheme 3)^[15~19].首先, 过硫酸钾在加热条件下形成SO₄^-自由基^[15], 并与体系中的水反应, 产生了质子并同时释放出羟基自由基^[16].叠氮端烯1a在质子存在下反应生成中间体A, 随后脱去一分子氮气发生Schmidt重排形成中间体B (或C)(path a)^{[14b, 17]}; 也有可能由烯基叠氮1a在加热条件下脱氮气生成3, 3与中间体D在一定条件下可以相互转换^[18], D在质子作用下经贝克曼型重排也可形成中间体B或C (path b)^[19], 并在水的作用下形成产物2a.

  Scheme 3

  

  Scheme 3.  可能的反应机理

  Scheme 3.  Proposed reaction mechanism

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  2.   结论

  我们以烯基叠氮化合物为底物、水作为氧源, 过硫酸钾为自由基引发剂, 成功合成了乙酰苯胺类化合物.该反应具有原料简单易得、操作简便、反应条件中性、底物普适性好等诸多优点.

  3.   实验部分

  3.1   仪器与试剂

  ¹H NMR和¹³C NMR均在德国Bruker公司500 MHz核磁共振仪上测定, CDCl₃或DMSO-d₆为溶剂, TMS为内标; 柱色谱分离使用100~200目硅胶, 以石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂.实验所用试剂均购于Aladdin试剂公司.烯基叠氮类化合物的制备参考已知文献[13].

  3.2   实验方法

  在25 mL反应管中加入烯基叠氮(0.3 mmol)、三氟甲磺酸钠(0.03 mmol)、过硫酸钾(0.3 mmol)和乙腈(3 mL, 未干燥处理), 封管后在80 ℃下搅拌反应5 h.停止反应后, 反应液用二氯甲烷萃取(10 mL×3), 合并有机相, 用无水硫酸钠干燥.加入100~200目硅胶, 减压除去溶剂, 硅胶吸附的粗产品用柱层析色谱分离提纯, 洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯(V/V＝5/1), 得到乙酰苯胺类衍生物.

  2'-苯基乙酰苯胺(2a)^[20]:产率83%.黄色固体, m.p. 120~123 ℃ (Lit.^[21] 118~120 ℃); ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ: 8.22 (d, J＝8.5 Hz, 1H), 7.49 (t, J＝7.5 Hz, 2H), 7.42 (d, J＝7.0 Hz, 1H), 7.37 (d, J＝8.0 Hz, 2H), 7.25 (d, J＝7.0 Hz, 2H), 7.18 (t, J＝7.5 Hz, 1H), 2.01 (s, 3H); ¹³C NMR (125 MHz, DMSO-d₆) δ: 168.69, 139.03, 136.70, 134.89, 130.20, 128.70, 128.34, 127.63, 127.34, 127.16, 125.94, 118.01, 22.96.

  2'-(4-氟苯基)乙酰苯胺(2b)^[20]:产率81%.棕色固体, m.p. 114~118 ℃ (Lit.^[22] 125 ℃); ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ: 8.12 (d, J＝8.5 Hz, 1H), 7.36~7.31 (m, 3H), 7.22 (d, J＝6.5 Hz, 2H), 7.19~7.14 (m, 3H), 2.00 (s, 3H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ: 168.35, 162.32 (d, J＝246.3 Hz), 134.57, 134.14 (d, J＝3.75 Hz), 131.93, 130.80 (d, J＝7.5 Hz), 130.02, 128.36, 124.63, 122.55, 115.83 (d, J＝21.25 Hz), 24.17.

  2'-(4-氯苯基)乙酰苯胺(2c)^[22]:产率81%;黄色固体, m.p. 118~119 ℃; ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ: 8.11 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 7.45 (d, J＝8.5 Hz, 2H), 7.38~7.35 (m, 1H), 7.31 (d, J＝8.5 Hz, 2H), 7.21 (t, J＝8.0 Hz, 3H), 2.01 (s, 3H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ: 168.37, 136.66, 134.46, 133.90, 131.74, 130.46, 129.92, 129.09, 128.58, 124.75, 122.68, 24.23.

  2'-(2, 5-二甲基苯基）乙酰苯胺(2d):产率92%.黄色固体, m.p. 106~109 ℃; ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ: 8.35 (d, J＝8.5 Hz, 1H), 7.38~7.35 (m, 1H), 7.23 (d, J＝7.5 Hz, 1H), 7.16 (t, J＝6.5 Hz, 3H), 7.01 (s, 1H), 6.90 (s, 1H), 2.37 (s, 3H), 2.07 (s, 3H), 1.97 (s, 3H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ: 167.95, 136.77, 135.79, 135.21, 133.36, 131.29, 130.50, 130.33, 129.55, 129.07, 128.07, 123.74, 120.54, 24.49, 20.77, 18.98. HRMS calcd for C₁₆H₁₇NO 239.1310, found 239.1315.

  2'-(4-特丁基苯基)乙酰苯胺(2e)^[23]:产率76%.黄色固体, m.p. 105~107 ℃[z1] (Lit.^[23] 91~92 ℃); ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ: 8.26 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 7.52 (d, J＝8.0 Hz, 2H), 7.37~7.34 (m, 4H), 7.32~7.25 (m, 1H), 7.17 (t, J＝8.0 Hz, 1H), 2.05 (s, 3H), 1.40 (s, 9H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ: 168.25, 150.84, 135.05, 134.67, 132.09, 130.09, 128.79, 128.05, 125.91, 124.27, 121.68, 34.57, 31.25, 24.49.

  2'-(4-三氟甲氧基苯基）乙酰苯胺(2f):产率97%.白色固体, m.p. 117~119 ℃; ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ: 8.00 (d, J＝6 Hz, 1H), 7.39~7.29 (m, 6H), 7.23~7.18 (m, 2H), 1.97 (s, 3H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ: 168.62, 148.66, 137.03, 134.40, 132.27, 130.71, 130.51, 130.01, 128.48, 125.00, 123.43, 120.15 (q, J＝255 Hz), 23.80. HRMS calcd for C₁₅H₁₂F₃NO₂ 295.0820, found 295.0817.

  2'-(3-氰基苯基)乙酰苯胺(2g):产率70%.白色固体, m.p. 116~117 ℃; ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ: 7.79 (s, 1H), 7.55 (d, J＝8 Hz, 1H), 7.47 (d, J＝7.5Hz, 1H), 7.43 (d, J＝9.5 Hz, 2H), 7.39 (t, J＝7.5 Hz, 1H), 7.21 (t, J＝8 Hz, 1H), 7.14~7.09 (m, 2H), 1.78 (s, 3H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ: 168.89, 139.91, 134.04, 133.28, 132.87, 132.14, 130.73, 129.78, 129.17, 128.68, 125.61, 124.96, 118.17, 112.16, 23.25. HRMS calcd for C₁₅H₁₂N₂O 236.0950, found 236.0946.

  2'-苯基-4'-氯乙酰苯胺(2h)^[20]:产率84%.棕色固体, m.p. 113~115 ℃ (Lit.^[24] 114~118 ℃); ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ: 8.20 (d, J＝9 Hz, 1H), 7.50 (t, J＝7.5 Hz, 2H), 7.44 (t, J＝7.5 Hz, 1H), 7.35 (d, J＝9 Hz, 2H), 7.31 (dd, J＝8.5, 2.5 Hz, 1H), 7.23 (d, J＝2.5 Hz, 1H), 7.20 (s, 1H), 2.00 (s, 3H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ: 168.22, 136.80, 133.83, 133.27, 129.71, 129.28, 129.15, 128.93, 128.39, 128.11, 123.04, 24.37.

  2'-苯基-4'-氟乙酰苯胺(2i)^[25]:产率82%.黄色固体, m.p. 134~135 ℃ (Lit.^[22] 136~136 ℃); ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ: 8.07 (dd, J＝9.0, 5.5 Hz, 1H), 7.48 (t, J＝7.5 Hz, 2H), 7.42 (t, J＝7.0 Hz, 1H), 7.34 (d, J＝7 Hz, 2H), 7.21 (s, 1H), 7.05~7.01 (m, 1H), 6.96 (dd, J＝9, 3.0 Hz, 1H), 1.98 (s, 3H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ: 168.45, 159.25 (d, J＝243.75 Hz), 137.15 (d, J＝1.25 Hz), 134.96 (d, J＝8.75 Hz), 130.56 (d, J＝2.5 Hz), 128.99, 128.84, 128.23, 124.39 (d, J＝8.75 Hz), 116.52 (d, J＝22.5 Hz), 114.65 (d, J＝21.25 Hz), 24.03.

  2'-苯基-6'-氟乙酰苯胺(2j):产率46%.黄色固体, m.p. 106~107 ℃; ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ: 7.42 (d, J＝7.5 Hz, 2H), 7.39 (d, J＝8.5 Hz, 1H), 7.35 (d, J＝7.0 Hz, 3H), 7.14 (s, 2H), 6.79 (s, 1H), 2.03 (s, 3H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ: 169.30, 158.22 (d, J＝247.5 Hz), 141.09, 138.04, 128.73, 128.48, 128.24, 128.19, 127.83, 125.56, 115.25 (d, J＝21.25 Hz), 22.89. HRMS calcd for C₁₄H₁₂FNO 229.0903, found 229.0908.

  2'-(4-异丙基苯基)-5'-氟乙酰苯胺(2k):产率85%.黄色固体, m.p. 101~104 ℃; ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ: 8.18 (d, J＝8.5 Hz, 1H), 7.36 (d, J＝8.5 Hz, 3H), 7.27 (d, J＝8.0 Hz, 2H), 7.17 (dd, J＝8.5, 6.5 Hz, 1H), 6.86~6.83 (m, 1H), 3.04~2.95 (m, 1H), 2.04 (s, 3H), 1.32 (d, J＝7.0 Hz, 6H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ: 168.17, 162.12 (d, J＝242.5 Hz) 148.84, 136.07 (d, J＝11.25 Hz), 134.49, 131.00 (d, J＝10 Hz), 129.14, 127.39, 127.28, 110.66 (d, J＝21.25 Hz), 108.20 (d, J＝26.25 Hz), 33.79, 24.60, 23.82. HRMS calcd for C₁₇H₁₈FNO 271.1372, found 271.1378.

  乙酰苯胺(2l)^[26]:产率59%.白色固体, m.p. 105~108 ℃ (Lit.^[26] 109~114 ℃); ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ: 8.16 (s, 1H), 7.53 (d, J＝7.5 Hz, 2H), 7.30 (t, J＝7.5 Hz, 2H), 7.10 (t, J＝7.5 Hz, 1H), 2.16 (s, 3H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ: 168.86, 137.95, 128.88, 128.55, 124.28, 120.09, 24.37.

  4-甲基乙酰苯胺(2m)^[26]:产率58%.棕色固体, m.p. 136~139 ℃ (Lit.^[26] 141~146 ℃); ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ: 8.01 (s, 1H), 7.39 (d, J＝8.0 Hz, 2H), 7.10 (d, J＝8.0 Hz, 2H), 2.31 (s, 3H), 2.14 (s, 3H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ: 168.71, 135.36, 133.91, 129.37, 120.21, 24.30, 20.81.

  2-溴乙酰苯胺(2n)^[27]:产率46%.黄色固体, m.p. 89~90 ℃ (Lit.^[27] 96~96 ℃); ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ: 8.32 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 7.64 (s, 1H), 7.54 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 7.33~7.29 (m, 1H), 6.98 (t, J＝7.0 Hz, 1H), 2.24 (s, 3H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ: 168.25, 135.66, 132.17, 128.32, 125.17, 122.03, 113.29, 24.78.

  2-甲氧基乙酰苯胺(2o)^[28]:产率63%.黄色固体, m.p. 78~80 ℃ (Lit.^[28] 87~88 ℃); ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ: 8.35 (dd, J＝8.0, 1.5 Hz, 1H), 7.81 (s, 1H), 7.05~7.01 (m, 1H), 6.96~6.93 (m, 1H), 6.87 (dd, J＝8.5, 1 Hz, 1H), 3.87 (s, 3H), 2.19 (s, 3H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ: 168.12, 147.63, 127.57, 123.51, 120.88, 119.71, 109.79, 55.51, 24.73.

  2-氯乙酰苯胺(2p)^[29]:产率51%.黄色固体, m.p. 75~78 ℃ (Lit.^[29] 87.9~88.5 ℃); ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ: 8.36 (d, J＝8 Hz, 1H), 7.65 (s, 1H), 7.37 (dd, J＝8.0, 1.0 Hz, 1H), 7.29~7.26 (m, 1H), 7.05 (t, J＝7.5 Hz, 1H), 2.25 (s, 3H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ: 168.27, 134.57, 128.95, 127.70, 124.61, 122.55, 121.67, 24.84.

  2-乙酰萘胺(2q)^[30]:产率47%.黄色固体, m.p. 124~126 ℃ (Lit.^[31] 127~128 ℃); ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ: 8.09 (s, 1H), 7.76 (s, 1H), 7.66 (t, J＝8.5 Hz, 3H), 7.38~7.30 (m, 3H), 2.12 (s, 3H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ: 168.90, 135.38, 133.76, 130.60, 128.67, 127.61, 127.50, 126.44, 124.98, 119.99, 116.78, 24.59.

  4-特丁基乙酰苯胺(2r)^[32]:产率61%.黄色固体, m.p. 158~159 ℃ (Lit.^[33] 168~169 ℃); ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ: 8.09 (s, 1H), 7.45 (d, J＝8.5 Hz, 2H), 7.32 (d, J＝8.5 Hz, 2H), 2.15 (s, 3H), 1.31 (s, 9H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ: 168.85, 147.14, 135.35, 125.62, 119.97, 34.26, 31.29, 24.25.

  4-氟乙酰苯胺(2s)^[34]:产率79%.黄色固体, m.p. 144~146 ℃ (Lit.^[34] 156~157 ℃); ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ: 7.72 (s, 1H), 7.46 (dd, J＝9.0, 4.5 Hz, 2H), 7.00 (t, J＝8.5 Hz, 2H), 2.16 (s, 3H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ: 168.36, 159.18 (d, J＝242.5 Hz), 133.68, 121.88 (d, J＝7.5 Hz), 115.37 (d, J＝22.5 Hz), 24.14.

  4-氟-2-溴乙酰苯胺(2t)^[35]:产率61%.黄色固体, m.p. 136~139 ℃ (Lit.^[35] 136 ℃); ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ: 8.31 (d, J＝9.0 Hz, 1H), 7.58 (s, 1H), 7.55 (d, J＝2.5 Hz, 1H), 7.30 (dd, J＝8.5, 2 Hz, 1H), 2.25 (s, 3H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ: 168.62, 134.88, 132.06, 129.82, 128.90, 122.88, 113.66, 77.68, 77.43, 77.18, 25.25, 1.42.

  4-甲硫基乙酰苯胺(2u)^[36]:产率54%.黄色固体, m.p. 120~124 ℃ (Lit.^[37] 128.5~129.7 ℃); ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ: 7.92 (s, 1H), 7.36 (d, J＝8.5 Hz, 2H), 7.12 (d, J＝9 Hz, 2H), 2.37 (s, 3H), 2.08 (s, 3H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ: 168.68, 135.57, 133.60, 127.90, 120.72, 77.32, 77.07, 76.81, 24.44, 16.65.

  4-甲氧羰基乙酰苯胺(2v)^[38]:产率40%;白色固体, m.p. 150~151 ℃ (Lit.^[38] 149~151 ℃); ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ: 7.93 (d, J＝9.0 Hz, 2H), 7.13 (d, J＝9.0 Hz, 2H), 2.53 (s, 3H), 2.26 (s, 3H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ: 196.90, 168.87, 154.37, 134.75, 129.96, 121.78, 115.94, 26.59, 21.14.

  辅助材料(Supporting Information)  产物2a~2v的核磁表征图谱.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

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  Scheme 1  烯基叠氮化合物的Schmidt重排反应

  Scheme 1  Schmidt rearrangement of vinyl azides

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  Scheme 2  机理实验

  Scheme 2  Mechanistic experiments

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  Scheme 3  可能的反应机理

  Scheme 3  Proposed reaction mechanism

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  表 1  反应条件的优化^a

  Table 1.  Optimization of the reaction conditions

  Entry	Radical initiator	NaOTf/ mol%	Solventb	T/℃	Time/h	Yieldc/%
  1	K2S2O8	—d	MeCN	80	5	45
  2	K2S2O8	10	MeCN	80	5	91
  3	K2S2O8	20	MeCN	80	5	92
  4	K2S2O8	100	MeCN	80	5	85
  5	K2S2O8	200	MeCN	80	5	87
  6	K2S2O8	300	MeCN	80	5	88
  7	—e	10	MeCN	80	5	0
  8	PhI(OAc)2	10	MeCN	80	5	65
  9	tBuOOH	10	MeCN	80	5	27
  10	(NH4)2S2O8	10	MeCN	80	5	92
  11	K2S2O8	10	THF	80	5	65
  12	K2S2O8	10	DMF	80	5	33
  13	K2S2O8	10	MeCNf	80	5	0
  14	K2S2O8	10	MeCN	60	5	88
  15	K2S2O8	10	MeCN	100	5	66
  16	K2S2O8	10	MeCN	80	4	80
  17	K2S2O8	10	MeCN	80	6	91
  a All reactions were carried out with 1a (0.2 mmol), NaOTf, radical initiator (0.2 mmol) in wet solvent (2 mL) under air atmosphere unless otherwise noted. b Unless noted, solvent was used as received without a determination of moisture thus water contained inevitably. c The yields were determined by HPLC analysis. d No NaOTf. e No K2S2O8. f Dry MeCN was used.

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  表 2  烯基叠氮化合物1的拓展^a

  Table 2.  Substrate scope for vinyl azides 1

  Entry	R1	R2	Prod.	Yieldb/%
  1	H	Ph	2a	83
  2	H	p-FC6H4	2b	81
  3	H	p-ClC6H4	2c	81
  4	H	2, 5-Me2C6H3	2d	92
  5	H	p-tBuC6H4	2e	76
  6	H	p-OCF3C6H4	2f	97
  7	H	m-NCC6H4	2g	70
  8	4-Cl	Ph	2h	84
  9	4-F	Ph	2i	82
  10	6-F	Ph	2j	46
  11	5-F	p-iPrC6H4	2k	85
  12	H	H	2l	59
  13	4-CH3	H	2m	58
  14	H	Br	2n	46
  15	H	OCH3	2o	63
  16	H	Cl	2p	51
  17	2-Naphthyl	H	2q	47
  18	4-tBu	H	2r	61
  19	4-F	H	2s	79
  20	4-Cl	Br	2t	61
  21	4-SCH3	H	2u	54
  22	4-COOCH3	H	2v	40
  a All reactions were carried out with 1 (0.3 mmol), NaOTf (10 mmol%), K2S2O8 (1 equiv.), in MeCN (3 mL) at 80 ℃ for 5 h unless otherwise noted. MeCN was used as received that contained water inevitably. b Isolated yields were given.

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