金属有机框架(metal-organic frameworks, MOFs), 也叫多孔配位聚合物(porous coordination polymers, PCPs), 是一种由金属离子或金属簇与有机配体通过超分子自组装形成的新型多孔晶体材料, 通常具有大的比表面积、高的孔隙率、高的热稳定性和化学稳定性等特点[1~3], 主要应用于气体吸附分离[4]、发光[5]、药物缓释[6]、化学传感[7]和催化[8]等领域, 其中催化应用是发展最迅速的热点领域之一.相比于传统的多孔材料, MOFs具有孔径、孔形状可控和表面化学基团可修饰等优点, 这些优良的性质使其成为理想的载体来封装活性组分, 从而全面提升活性组分的活性、选择性及稳定性.以MOFs作为载体, 采用“瓶中造船”法可以将纳米粒子负载在MOFs孔道中催化有机反应[9, 10].例如Liu等[11]采用液相合成法制备出高分散、高活性的Au/MIL-101催化剂, 并将其用于一系列醇的氧化反应, 在160 ℃和无溶剂条件下, 1-苯基乙醇选择性氧化的转化频率(TOF)高达29300 h－1, 苯乙酮的选择性大于99%, 催化剂重复使用6次无活性组分流失. Dang等[12]用ZIF-8负载Pd纳米颗粒(PdNPs/ZIF-8), 钯的质量百分数为1%, 在甲苯中160 ℃条件下非均相催化溴苯、一氧化碳(CO)和胺的三组分反应生成酰胺, 最高产率达98%, 催化剂循环使用4次几乎无活性组分流失, 反应扩大到克级, 转化数(TON)也能达2540.
苯并呋喃衍生物是一类重要杂环化合物, 广泛存在于多种药用植物中[13, 14], 具有多种生理活性, 如抗炎[15]、抗氧化[16]、抗癌[17]和杀菌[18]等.目前国内外对苯并呋喃化合物的衍生化进行了大量的研究, 尤其C2位选择性芳基化, 期望获得具有生物活性的苯并呋喃衍生物.例如, Yin等[19]以氮杂卡宾二氯化钯配合物为催化剂, 氧化亚铜为添加剂, 叔丁醇钾为碱, 取代氯苯与苯并呋喃反应生成2-芳基苯并呋喃, 最高产率为83%. Ortega等[20]以醋酸钯为催化剂, 2-苯并呋喃硼酸与芳基碘发生Suzuki偶联反应生成2-芳基苯并呋喃, 最高产率达97%. Rao等[21]以醋酸钯为催化剂, 三苯基膦为配体, 2-溴苯并呋喃与三苯基铋反应生成2-苯基苯并呋喃, 产率为96%.目前仅有少量文献报道非均相催化合成2-芳基苯并呋喃, 如Salemi等[22]将钯-β-环糊精复合物负载在磁性纳米Fe3O4上, 水相中催化2-呋喃苯硼酸与碘苯的Suzuki偶联反应, 产率为84%.上述反应通常使用结构较为复杂的底物, 钯盐作为催化剂, 有的还使用有机膦配体, 昂贵的钯盐和膦配体在均相反应中很难被回收利用, 且后处理比较复杂.相对于均相催化剂而言, 纳米Pd非均相催化剂易分离回收, 后处理简单, 使反应更加经济、环保[23].因此, 开发高效、环境友好的纳米Pd非均相催化剂具有重要意义.
Férey课题组[24]报道的MIL-101(Cr)金属有机框架具有大的比表面积、高孔隙率、高的热稳定性、对水和有机溶剂稳定等特点, 其应用被广泛研究[25, 26].如前所述, 2-芳基苯并呋喃的合成通常使用钯盐催化并在均相反应中进行, 很少文献报道非均相催化苯并呋喃C2位C-H活化直接芳基化.因此, 我们以MIL-101作为载体, 采用过量浸渍法吸附Pd2+, 并将Pd2+还原为Pd纳米颗粒, 制备出Pd/MIL-101催化剂, 催化碘代和溴代芳烃与苯并呋喃反应.研究结果表明: Pd/MIL-101能高效催化卤代芳烃与苯并呋喃发生C2位选择性芳基化生成2-芳基呋喃衍生物, 并且催化剂循环5次后依然保持较高催化活性, 反应过程中几乎无Pd纳米颗粒流失.本文通过催化剂的设计合成及催化苯并呋喃C2位选择性芳基化, 发展了苯并呋喃C2位衍生物的简单、有效的制备方法.
如图 1所示, 曲线(a)为通过单晶数据(CIF文件)模拟出的MIL-101的粉末X射线衍射(PXRD)图, 曲线(b)为合成的晶体颗粒PXRD图.通过比较两组峰的峰型, 二者的主要衍射峰吻合较好, 说明合成的晶体晶型没有改变, 具有很高的纯度.为了考察MIL-101的热稳定性, 将合成的MIL-101在180 ℃真空活化12 h, 活化后样品的PXRD (c)与未活化样品的PXRD (b)几乎完全吻合, 说明MIL-101具有良好的热稳定性. 图 2是MIL-101在100 nm尺度下的扫描电镜(SEM)图, 由图可知, MIL-101主要呈八面体型, 颗粒大小均一, 颗粒中分布着大小不一的细孔.
(a) Simulated patterns from single-crystal structure; (b) as-synthesized pristine sample; (c) MIL-101 activated sample at 180 ℃ for 8 h; (d) Pd/MIL-101 sample (as-synthesized); (e) MIL-101 sample after 5 runs of catalysis
图 3为MIL-101在77 K下N2吸附-脱附等温线.可以看出, 这种吸附等温线属于一种典型的Type І型吸附等温线, 属于微孔结构的吸附.在相对压力较小(p/p0＜0.2)的时候, 吸附量迅速增加并趋向于饱和, 这是由微孔填充引起的.在相对压力大于0.2以后, 就会出现一个平台, 吸附量缓慢上升, 最后达到一个大气压, 吸附量达到900 cm3•g－1.脱附曲线与吸附曲线基本重合, 没有产生滞后现象.通过BET (Brunner-Emmet-Teller)方程计算出的总比表面积为3080 m2/g, 孔体积为1.31 cm3/g, 与文献报道一致[24].
Pd的含量通过电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)测试, Pd含量为1.5%.使用X射线光电子能谱(XPS)法测试Pd的价态, 如图 4所示, 图中粗曲线为实测值, 细曲线为通过分峰模拟出来的曲线.模拟曲线与实测结果吻合, 可以得到零价态Pd的3d5/2和3d3/2的峰值, 分别对应334.8和340.1 eV, 而二价态Pd的3d5/2和3d3/2的峰值分别对应337.0和342.3 eV, 由此可知, Pd/MIL-101中Pd主要以还原态存在, 即零价Pd.
Thick lines: measured value; fine lines: simulated value
Pd/MIL-101的高分辨透射电镜图(图 5)显示, 在10 nm的尺度下, 可以观察到Pd颗粒均匀分散在载体中, Pd纳米颗粒粒径在1.5~2.5 nm之间, 没有发生团聚, 未发生团聚的微小颗粒可能更具有催化活性.由图 1所知, 曲线(a)为通过单晶数据模拟出的MIL-101的PXRD图, 曲线(d)为Pd/MIL-101的PXRD图, 通过比较可以看出, 二者的主要衍射峰吻合较好, 说明负载纳米Pd后MIL-101的晶型没有发生改变, 框架结构完好, 峰的相对强弱的差异可能是负载Pd后造成的, 但是图中并没有检查到Pd纳米粒子的峰, 可能是由于Pd的含量较低(1.5%)造成的.
以溴苯和苯并呋喃作为模板底物对反应条件进行优化, 研究不同碱、溶剂和温度对反应的影响, 结果如表 1所示.当不加碱, N, N-二甲基甲酰胺(DMF)作溶剂, 120 ℃反应时无目标产物生成(Entry 1).随后在DMF作溶剂, 120 ℃反应条件下考察不同的碱.使用三乙胺(Entry 12)和乙醇钠(Entry 11)时几乎无目标产物生成; 使用碳酸钾(Entry 13)和醋酸钠(Entry 14)时产率较低, 分别只有10%和22%;使用醋酸钾(Entry 4)和碳酸铯(Entry 5)时产率有所提高, 分别为35%和30%;碳酸钠为碱时也无目标物生成(Entry 3);磷酸钾为碱时有15%的产率(Entry 2);醋酸铯(Entry 4)为碱时产率最高, 达到72%.说明不同的碱对反应的产率影响很大.不加催化剂, 几乎没有产物生成(Entry 19);当催化剂的量减半时产率降到56% (Entry 21);使用10%的Pd/C作为催化剂, 得到48%的产率(Entry 20).接着考察温度对反应的影响.当反应温度上升到150 ℃时, 产物的产率反而下降62% (Entry 5).温度升高, 产率反而下降, 可能高温加速了副反应的发生.接着考察反应时间对产率的影响.反应12 h的产率为48% (Entry 8), 反应36 h的产率为75% (Entry 9).和反应24 h的产率相比, 并没有明显增加, 所以选择24 h为反应条件.考察溶剂对反应的影响发现, 溶剂的影响非常大, 当使用二氯甲烷、四氢呋喃、二甲亚砜、二氧六环及甲苯作溶剂时, 几乎无目标产物生成.最后考察膦配体对反应的影响.当分别加入三苯基膦和三叔丁基膦时, 反应产率分别为73%和75%, 相较于之前的72%, 并没有明显的增加.所以反应的最优化条件是:苯并呋喃(1 mmol), 溴苯(1.2 mmol), Pd/MIL-101 (0.7 mol% Pd), CsOAc (2 mmol), DMF (2 mL), 在120 ℃反应24 h.
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| Entry | Base | Solvent | Time/h | Temp./℃ | Yieldb/% |
| 1c | — | DMF | 24 | 120 | 0 |
| 2 | K3PO4 | DMF | 24 | 120 | 15 |
| 3 | Na2CO3 | DMF | 24 | 120 | Trace |
| 4 | KOAc | DMF | 24 | 120 | 35 |
| 5 | Cs2CO3 | DMF | 24 | 120 | 30 |
| 6 | CsOAc | DMF | 24 | 120 | 72 |
| 7 | CsOAc | DMF | 24 | 150 | 62 |
| 8 | CsOAc | DMF | 12 | 120 | 48 |
| 9 | CsOAc | DMF | 36 | 120 | 75 |
| 10 | CsOAc | DMSO | 24 | 120 | Trace |
| 11 | NaOEt | DMF | 24 | 120 | Trace |
| 12 | Et3N | DMF | 24 | 120 | Trace |
| 13 | K2CO3 | DMF | 24 | 120 | 10 |
| 14 | NaOAc | DMF | 24 | 120 | 22 |
| 15 | CsOAc | Dioxane | 24 | 120 | Trace |
| 16 | CsOAc | DCM | 24 | 120 | Trace |
| 17 | CsOAc | Toluene | 24 | 120 | Trace |
| 18 | CsOAc | THF | 24 | 120 | Trace |
| 19d | CsOAc | DMF | 24 | 120 | Trace |
| 20e | CsOAc | DMF | 24 | 120 | 48 |
| 21f | CsOAc | DMF | 24 | 120 | 56 |
| 22g | CsOAc | DMF | 24 | 120 | 73 |
| 23h | CsOAc | DMF | 24 | 120 | 75 |
| a Conditions: benzofuran (1 mmol), brombenzene (1.2 mmol), catalyst (0.7 mol% Pd), t＝24 h, under air. b Yield of isolated product based on benzofuran. c No base was added. d No catalyst was added. e 10% Pd/C as catalyst. f The catalyst (0.35 mol% Pd) was used. g PPh3 (1 mmol) was added. h P(t-Bu)3 was added. | |||||
根据表 1所得的最佳反应条件扩展底物, 如表 2所示.首先以不同取代碘苯与苯并呋喃反应, 如3d (3位甲氧基)的产率为87% (Entry 4)、3b (3位硝基)的产率为72% (Entry 2)和3e (4位三氟甲基)的产率为75% (Entry 5), 3c (3位甲基)和3f (4位甲基)的产率分别为76% (Entry 3)和74% (Entry 6), 相差不大.随后扩展取代溴苯与苯并呋喃的反应, 由于溴代芳烃比碘代芳烃的活性低, 因此总体的产率都有所降低, 但相差并不明显.如用3-甲氧基碘苯和3-甲氧基溴苯分别与苯并呋喃反应, 得到的3d收率分别为87% (Entry 4)和70% (Entry 16).如使用活性更低氯苯为原料, 则产率只有10% (Entry 21).接着扩展取代呋喃与碘苯的反应, 3k (5位甲氧基)产率为82%, 3l (7位甲基)产率为78%, 3m (5位甲基)产率为75%.用碘苯与苯并呋喃反应考察循环实验, 每次实验后过滤出催化剂, 水洗、干燥后150 ℃真空活化8 h, 用于下一次催化.如图 6所示, 5轮催化循环3b的产率分别为82%、82%、80%、78%和74%.催化循环5次后催化剂依然有很好的活性, 第5次3b的产率达74% (Entry 18), 只是比第一次实验产率82%略低.
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| Entry | X | R | R1 | Product | Yieldb/% | m.p./℃ | |
| Found | Lit. | ||||||
| 1 | I | H | H | 3a | 82 | 120~122 | 120~121[19] |
| 2 | I | 3-NO2 | H | 3b | 72 | 134~135 | 136~138[28] |
| 3 | I | 3-CH3 | H | 3c | 76 | 75~76 | 75~76[19] |
| 4 | I | 3-OCH3 | H | 3d | 87 | 51~53 | 51~52[19] |
| 5 | I | 4-CF3 | H | 3e | 75 | 161~163 | 161~162[19] |
| 6 | I | 4-CH3 | H | 3f | 74 | 128~129 | 128~129[19] |
| 7 | I | H | 5-OCH3 | 3k | 82 | 147~149 | 148~149[19] |
| 8 | I | H | 7-CH3 | 3l | 78 | Liquid | Liquid[19] |
| 9 | I | H | 5-CH3 | 3m | 75 | 130~131 | 129~130[19] |
| 10 | I | 4-F | 5-CH3 | 3n | 73 | 160~161 | 161~162[19] |
| 11 | Br | H | H | 3a | 72 | 39~40 | 120~122[19] |
| 12 | Br | 4-CH3 | H | 3f | 62 | 128~129 | 128~129[19] |
| 13 | Br | 4-F | H | 3g | 63 | 122~124 | 120~121[19] |
| 14 | Br | 3-F | H | 3h | 59 | 77~78 | 77~78[19] |
| 15 | Br | 4-CF3 | H | 3e | 60 | 161~163 | 161~162[28] |
| 16 | Br | 3-OCH3 | H | 3d | 70 | 51~53 | 51~52[19] |
| 17 | Br | 4-OCH3 | H | 3i | 68 | 151~152 | 148~149[19] |
| 18 | Br | 3-NO2 | H | 3b | 58 | 134~135 | 136~138[28] |
| 19 | Br | 3-CH3 | H | 3c | 64 | 75~76 | 75~76[19] |
| 20 | Br | 4-NO2 | H | 3j | 60 | 182~183 | 181~182[28] |
| 21 | Cl | H | H | 3a | 10 | 120~122 | 120~121[19] |
| 22c | I | H | H | 3a | 74 | 120~122 | 120~121[19] |
| a Conditions: benzofuran (1 mmol), aryl halides (1.2 mmol), catalyst (0.7 mol% Pd), t＝24 h, under air. b Yield of isolated product based on benzofuran. c Cyclic catalysis five times. | |||||||
为了考察催化剂的稳定性和金属的流失情况, 我们将循环5次后的催化剂做了电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)的测试, 结果显示, Pd/MIL-101中Pd的含量为1.47%, 和未反应时(1.5%)比只有轻微的降低. HRTEM测试也表明纳米Pd仍然很好地分散在MIL-101中, Pd纳米颗粒粒径在1.5~3.5 nm之间, 相较反应前1.5~2.5 nm的粒径, 发生催化剂部分团聚, 如图 7所示.
为了证实催化循环后MIL-101的晶型是否完好, 测试比较催化前和5轮催化后催化剂的PXRD, 如图 1所示.曲线(a)为通过单晶数据模拟出的MIL-101的PXRD图, 曲线(d)为Pd/MIL-101的PXRD图, 曲线(e)为催化循环5次后Pd/MIL-101的PXRD图, 通过比较可以看出, 三者的主要衍射峰吻合较好, 说明循环催化后MIL-101的稳定性很好, 结构保持完好.
以对苯二甲酸和硝酸铬为原料, 通过水热合成结构稳定的介孔材料MIL-101, 通过过量浸渍Pd2+还原得Pd/MIL-101非均相催化剂, 通过各种实验手段表征其结构.催化研究表明, Pd/MIL-101作为非均相催化剂能选择性催化苯并呋喃C2芳基化, 对于活性较低的溴代芳烃, 也能得到中等以上的收率, 并且催化剂循环5次后依然保持较高催化活性, 反应后Pd纳米粒子几乎无流失.本研究发展了苯并呋喃衍生物的简单、高效的合成方法.文献报道构建2-芳基苯并呋喃通常使用钯盐作为催化剂, 有的还用有机膦配体, 使用较复杂的底物如硼酸等.相比之下, 尽管本实验产率略低于均相催化反应, 但本文使用更加廉价的芳基碘和芳基溴作为底物, 通过直接C-H活化发展了苯并呋喃C2位直接芳基化, 且催化剂循环5次后仍保持较高活性.实验结果表明, Pd/MIL-101具有较好的催化活性, 可以预见, 该纳米催化剂在非均相催化领域将会呈现更广泛的前景和应用.
德国Bruker D8 X-射线衍射仪(XRD), 使用Cu Kα射线, 波长为1.5418 Å, 测试时设定仪器参数为管电压40 kV, 管电流40 mA, 扫描步长0.02° (2θ), 步速17.7 s; 在Quantachrome AS-1 MP仪器上测试N2吸-脱附实验, 使用高纯N2 (99.999%)在77 K下10－6~1压力范围内测N2吸附量并计算Langmuir和BET比表面积; FEIQuanta 200F型扫描电子显微镜(SEM)对样品形貌进行表征, 加速电压为20 kV, 将样品固定在导电胶上并喷金60 s后测试; Jobin Yvon2分析仪测定电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES), 得出金属含量; 日本JEOLJEM-2010HR高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察物质形貌, 点分辨率为0.23 nm, 晶格分辨率为0.14 nm, 放大倍数在2000~150万倍, 另加上10倍光学镜, 最高可达1500万倍的观察能力; XPS测试使用日本岛津公司的KRATOS Axis Ultra DLD, 使用单色化的Al Kα源(Mono Al Kα), 能量: 1486.6 eV, 10 mA×15 KV, 束斑大小: 700 μm×300 μm; 扫描模式:固定分析器能量(CAE); 美国安捷伦公司DD2-400核磁共振仪表征化合物结构, CDCl3为溶剂, TMS为内标.
硝酸铬(成都市科龙化工, 化学纯); 碳酸铯(西亚试剂, 分析纯); 丙酮(国药集团化学试剂有限公司, 分析纯); DMF、乙酸乙酯和无水乙醇(成都市科龙化工, 分析纯); 二氯甲烷(天津市富宇精细化工有限公司, 分析纯); 氟化氢(化学纯)、对苯二甲酸(分析纯)、碘苯(分析纯)、苯并呋喃(分析纯)、对甲基碘苯(分析纯)、间甲基碘苯(分析纯)、对甲基溴苯、间硝基溴苯(分析纯)、间甲氧基溴苯(分析纯)、间氟溴苯(分析纯)、对氟溴苯(分析纯)、对甲氧基溴苯(分析纯)和对硝基溴苯(分析纯)均购自萨恩化学技术(上海)有限公司.
在100 mL反应釜中加入Cr(NO3)3•9H2O (2.00 g, 5 mmol), HF (48%, 0.25 g, 5 mmol), 对苯二甲酸(0.823 g, 5 mmol)和30 mL去离子水, 以1 ℃/min的速率升温至220 ℃, 在220 ℃下反应8 h.反应结束后, 在1 h下快速降温至100 ℃, 然后用8 h缓慢降温至室温.缓慢降温的目的是使没有反应完全的对苯二甲酸以大晶体颗粒的形态析出, 以便后面更容易除去.反应结束后用3号砂芯漏斗抽滤反应混合物, MIL-101可以通过漏斗, 而大晶体颗粒对苯二甲酸不能通过, 过滤除去未反应的对苯二甲酸, 接着滤液用5号砂芯漏斗抽滤, 去离子水充分洗涤滤饼, 除去残留的金属离子.
先将MIL-101加到20 mL DMF中浸泡2 h, 过滤烘干后将约1 g MIL-101加到50 mL无水乙醇中, 充分搅拌后将混合溶液移入100 mL不锈钢高压反应釜(聚四氟乙烯内衬), 于烘箱中升温至100 ℃并恒温20 h, 冷却后过滤、洗涤, 60 ℃真空干燥.取干燥样品约0.5 g加入到75 mL 30 mmol/L NH4F溶液中, 60 ℃搅拌10 h, 冷却过滤, 150 ℃真空干燥12 h, 得纯化的MIL-101样品[24].
参照[27]文献方法, 采用过量浸渍法制备Pd2+/MIL-101.称量活化的MIL-101 (500 mg)加到100 mL三口烧瓶中, 加入30 mL丙酮, 室温搅拌0.5 h.再称取Pd(OAc)2 (50 mg)加入10 mL烧杯中, 加2 mL丙酮溶解, 搅拌下将溶液逐滴加入到三口瓶中, 大约15 min滴完.将混合物超声30 min, 室温搅拌24 h, 过滤, 依次用丙酮和去离子水洗涤, 将吸附在MIL-101表面的少量Pd2+冲洗干净, 直至滤液透明无色, 150 ℃真空干燥12 h, 得Pd2+/MIL-101.
本文采用NaBH4还原Pd2+:取干燥的Pd2+/MIL-101固体, 研磨均匀.称量NaBH4 (500 mg)加入50 mL烧杯中, 冰水溶解, 然后将Pd2+/MIL-101固体粉末缓慢加入到NaBH4冰水溶液中, 大约30 min加完, 静置12 h, 过滤并用去离子水洗涤, 洗涤至滤液无色, 150 ℃真空活化12 h, 得Pd/MIL-101, 封装备用.
依次称取取代卤苯(1.2 mmol)、苯并呋喃(1 mmol)、醋酸铯(2 mmol)、0.05 g Pd/MIL-101(以Pd计算0.75 mg)加入到20 mL反应试管中, 加2 mL无水DMF, 120 ℃油浴反应24 h.待反应液冷却至室温, 加20 mL乙酸乙酯萃取, 分离有机层, 重复3次.合并有机相, 分别用蒸馏水和饱和食盐水洗涤有机相, 无水Na2SO4干燥.产物经硅胶柱层析分离纯化, 洗脱剂为V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝10:1, 1H NMR和13C NMR表征产物结构.
2-苯基苯并呋喃(3a)[19]: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.89 (d, J＝7.8 Hz, 2H), 7.60 (d, J＝7.5 Hz, 1H), 7.54 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 7.46 (t, J＝7.6 Hz, 2H), 7.37 (t, J＝7.2 Hz, 1H), 7.29 (d, J＝7.8 Hz, 1H), 7.24 (s, 1H), 7.04 (s, 1H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 155.91, 154.88, 130.48, 129.22, 128.78, 128.54, 124.93, 124.25, 122.93, 120.90, 111.17, 101.30.
2-(3-硝基苯基)苯并呋喃(3b)[28]: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.70 (s, 1H), 8.17 (t, J＝9.3 Hz, 2H), 7.64 (s, 1H), 7.61 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 7.56 (d, J＝8.2 Hz, 1H), 7.36 (d, J＝7.1 Hz, 1H), 7.29 (d, J＝7.6 Hz, 1H), 7.19 (s, 1H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 155.10, 153.12, 148.77, 132.14, 130.26, 129.83, 128.65, 125.36, 123.41, 122.80, 121.41, 119.65, 111.40, 103.56.
2-(3-甲基苯基)苯并呋喃(3c)[19]: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.75 (s, 1H), 7.72 (d, J＝7.8 Hz, 1H), 7.62 (d, J＝7.6 Hz, 1H), 7.57 (d, J＝8.3 Hz, 1H), 7.38 (s, 1H), 7.31 (d, J＝8.1 Hz, 1H), 7.28 (d, J＝7.2 Hz, 1H), 7.21 (d, J＝7.7 Hz, 1H), 7.04 (s, 1H), 2.47 (s, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 156.13, 154.88, 141.29, 138.46, 130.41, 129.41, 128.72, 125.56, 124.20, 122.92, 122.17, 120.88, 111.16, 101.22, 21.53.
2-(3-甲氧基苯基)苯并呋喃(3d)[19]: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.60 (d, J＝7.5 Hz, 1H), 7.55 (d, J＝8.2 Hz, 1H), 7.48 (d, J＝7.7 Hz, 1H), 7.44 (s, 1H), 7.37 (s, 1H), 7.32 (d, J＝7.6 Hz, 1H), 7.27 (s, 1H), 7.23 (d, J＝7.5 Hz, 1H), 7.04 (s, 1H), 3.91 (s, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 159.95, 155.74, 154.85, 141.45, 131.77, 129.86, 124.34, 122.96, 120.94, 117.53, 114.47, 111.19, 110.14, 101.65, 55.37.
2-(4-三氟甲基苯基)苯并呋喃(3e)[28]: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.77 (d, J＝8.3 Hz, 2H), 7.73 (s, 1H), 7.61 (s, 3H), 7.49 (d, J＝7.8 Hz, 1H), 7.41 (t, J＝7.7 Hz, 1H), 7.31 (d, J＝7.6 Hz, 1H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 154.21, 149.38, 136.24, 133.51, 130.02, 127.12, 126.21, 126.17, 126.14, 126.10, 125.75, 125.63, 125.59, 125.55, 125.51, 123.53, 120.00, 111.45.
2-(4-甲基苯基)苯并呋喃(3f)[28]: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.77 (d, J＝8.1 Hz, 2H), 7.58 (d, J＝7.6 Hz, 1H), 7.52 (d, J＝7.9 Hz, 1H), 7.28 (s, 2H), 7.22 (d, J＝7.2 Hz, 1H), 6.98 (s, 1H), 2.41 (s, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 174.77, 156.17, 154.75, 138.58, 129.48, 127.74, 124.88, 123.98, 122.84, 120.72, 111.08, 100.54, 21.39.
2-(4-氟苯基)苯并呋喃(3g)[19]: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.85 (s, 1H), 7.58 (s, 1H), 7.47 (d, J＝6.7 Hz, 1H), 7.36 (d, J＝7.7 Hz, 1H), 7.26 (d, J＝7.7 Hz, 1H), 7.19 (s, 1H), 7.14 (d, J＝8.5 Hz, 1H), 7.04 (s, 1H), 6.96 (s, 1H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 155.94, 155.42, 154.52, 153.23, 143.47, 142.82, 139.03, 127.71, 124.36, 124.29, 123.64, 120.01, 112.13, 111.48, 105.09.
2-(3-氟苯基)苯并呋喃(3h)[19]: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.67~7.62 (m, 1H), 7.60 (s, 1H), 7.58 (d, J＝5.7 Hz, 1H), 7.54~7.48 (m, 1H), 7.43 (s, 1H), 7.39 (d, J＝8.1 Hz, 1H), 7.30 (d, J＝5.4 Hz, 1H), 7.28~7.23 (m, 1H), 7.04 (s, 1H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 164.46, 164.38, 164.00, 162.01, 161.93, 161.56, 154.95, 153.98, 141.72, 130.43, 130.34, 125.35, 124.81, 124.76, 123.32, 123.22, 123.14, 121.15, 120.02, 115.43, 115.39, 111.30, 111.28, 102.37.
2-(4-甲氧基苯基)苯并呋喃(3i)[19]: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.81 (d, J＝8.7 Hz, 2H), 7.56 (d, J＝6.2 Hz, 1H), 7.51 (d, J＝7.7 Hz, 1H), 7.26 (s, 1H), 7.23 (d, J＝7.5 Hz, 1H), 6.99 (d, J＝8.7 Hz, 2H), 6.89 (s, 1H), 3.87 (s, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 159.96, 156.04, 154.68, 129.48, 126.40, 123.72, 123.34, 122.81, 120.55, 114.24, 110.97, 99.66, 55.35.
2-(4-硝基苯基)苯并呋喃(3j)[28]: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.33 (s, 1H), 8.28 (d, J＝11.5 Hz, 1H), 8.00 (d, J＝8.8 Hz, 1H), 7.93 (s, 1H), 7.83 (s, 1H), 7.60 (d, J＝7.7 Hz, 1H), 7.39 (s, 1H), 7.36 (s, 1H), 7.26 (s, 1H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 155.94, 155.42, 154.52, 153.23, 143.47, 142.82, 139.03, 127.71, 124.36, 124.29, 123.64, 120.01, 112.13, 111.48, 105.09.
5-甲氧基-2-苯基苯并呋喃(3k)[19]: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.86 (d, J＝7.6 Hz, 2H), 7.45 (dd, J＝14.6, 7.9 Hz, 3H), 7.36 (t, J＝7.3 Hz, 1H), 7.05 (s, 1H), 6.97 (s, 1H), 6.91 (d, J＝8.7 Hz, 1H), 3.87 (s, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 156.69, 156.06, 149.93, 130.54, 129.77, 128.77, 128.49, 124.84, 112.99, 111.60, 103.31, 101.48, 55.89.
7-甲基-2-苯基苯并呋喃(3l)[19]: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.88 (d, J＝7.5 Hz, 1H), 7.41~7.34 (m, 2H), 7.29~7.25 (m, 2H), 7.18~7.11 (m, 2H), 7.06 (d, J＝7.5 Hz, 1H), 7.02~6.97 (m, 1H), 1.90 (dd, J＝29.5, 1.8 Hz, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 155.62, 152.82, 152.09, 134.25, 131.35, 128.19, 124.11, 123.69, 117.55, 116.77, 95.73, 93.21, 15.42.
5-甲基-2-苯基苯并呋喃(3m)[19]: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.81 (d, J＝7.8 Hz, 1H), 7.39~7.32 (m, 2H), 7.28~7.24 (m, 2H), 7.06 (d, J＝8.5 Hz, 2H), 6.95 (dd, J＝13.2, 5.1 Hz, 2H), 2.29 (s, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 155.26, 152.72, 151.83, 131.36, 129.94, 129.81, 128.18, 128.12, 128.02, 127.05, 117.65, 117.26, 20.69.
5-甲基-2-(4-氟苯基)苯并呋喃(3n)[19]: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.75 (dd, J＝9.0, 5.4 Hz, 2H), 7.33 (dd, J＝8.9, 5.4 Hz, 2H), 7.04 (d, J＝1.0 Hz, 1H), 6.99 (d, J＝5.7 Hz, 1H), 6.94 (s, 1H), 6.91 (d, J＝3.6 Hz, 1H), 2.29 (s, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 155.25, 152.62, 151.67, 133.58, 133.21, 133.13, 129.98, 129.83, 129.72, 129.64, 117.56, 117.23, 115.53, 115.31, 115.16, 114.95, 92.58, 37.11.
辅助材料(Supporting Information) 所合成目标化合物的1H NMR和13C NMR谱.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.
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图 1 MIL-101的XRD
Figure 1 XPD patterns of MIL-101
(a) Simulated patterns from single-crystal structure; (b) as-synthesized pristine sample; (c) MIL-101 activated sample at 180 ℃ for 8 h; (d) Pd/MIL-101 sample (as-synthesized); (e) MIL-101 sample after 5 runs of catalysis
图 3 MIL-101在77 K的N2吸附-脱附等温线
Figure 3 N2 adsorption desorption isotherms of MIL-101 at 77 K
图 4 Pd/MIL-101的XPS光谱图
Figure 4 XPS spectrum of Pd/MIL-101
Thick lines: measured value; fine lines: simulated value
图 7 5次循环催化后的Pd/MIL-101的HRTEM图
Figure 7 HRTEM images of Pd/MIL-101 after 5 cycles of catalysis
表 1 苯并呋喃和溴苯的反应条件优化a
Table 1. Optimization of selective arylation of benzofuran with brombenzene
|
|||||
| Entry | Base | Solvent | Time/h | Temp./℃ | Yieldb/% |
| 1c | — | DMF | 24 | 120 | 0 |
| 2 | K3PO4 | DMF | 24 | 120 | 15 |
| 3 | Na2CO3 | DMF | 24 | 120 | Trace |
| 4 | KOAc | DMF | 24 | 120 | 35 |
| 5 | Cs2CO3 | DMF | 24 | 120 | 30 |
| 6 | CsOAc | DMF | 24 | 120 | 72 |
| 7 | CsOAc | DMF | 24 | 150 | 62 |
| 8 | CsOAc | DMF | 12 | 120 | 48 |
| 9 | CsOAc | DMF | 36 | 120 | 75 |
| 10 | CsOAc | DMSO | 24 | 120 | Trace |
| 11 | NaOEt | DMF | 24 | 120 | Trace |
| 12 | Et3N | DMF | 24 | 120 | Trace |
| 13 | K2CO3 | DMF | 24 | 120 | 10 |
| 14 | NaOAc | DMF | 24 | 120 | 22 |
| 15 | CsOAc | Dioxane | 24 | 120 | Trace |
| 16 | CsOAc | DCM | 24 | 120 | Trace |
| 17 | CsOAc | Toluene | 24 | 120 | Trace |
| 18 | CsOAc | THF | 24 | 120 | Trace |
| 19d | CsOAc | DMF | 24 | 120 | Trace |
| 20e | CsOAc | DMF | 24 | 120 | 48 |
| 21f | CsOAc | DMF | 24 | 120 | 56 |
| 22g | CsOAc | DMF | 24 | 120 | 73 |
| 23h | CsOAc | DMF | 24 | 120 | 75 |
| a Conditions: benzofuran (1 mmol), brombenzene (1.2 mmol), catalyst (0.7 mol% Pd), t＝24 h, under air. b Yield of isolated product based on benzofuran. c No base was added. d No catalyst was added. e 10% Pd/C as catalyst. f The catalyst (0.35 mol% Pd) was used. g PPh3 (1 mmol) was added. h P(t-Bu)3 was added. | |||||
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表 2 苯并呋喃和不同卤代芳烃的直接芳基化a
Table 2. Direct arylation of benzofuran with various aryl halides
|
|||||||
| Entry | X | R | R1 | Product | Yieldb/% | m.p./℃ | |
| Found | Lit. | ||||||
| 1 | I | H | H | 3a | 82 | 120~122 | 120~121[19] |
| 2 | I | 3-NO2 | H | 3b | 72 | 134~135 | 136~138[28] |
| 3 | I | 3-CH3 | H | 3c | 76 | 75~76 | 75~76[19] |
| 4 | I | 3-OCH3 | H | 3d | 87 | 51~53 | 51~52[19] |
| 5 | I | 4-CF3 | H | 3e | 75 | 161~163 | 161~162[19] |
| 6 | I | 4-CH3 | H | 3f | 74 | 128~129 | 128~129[19] |
| 7 | I | H | 5-OCH3 | 3k | 82 | 147~149 | 148~149[19] |
| 8 | I | H | 7-CH3 | 3l | 78 | Liquid | Liquid[19] |
| 9 | I | H | 5-CH3 | 3m | 75 | 130~131 | 129~130[19] |
| 10 | I | 4-F | 5-CH3 | 3n | 73 | 160~161 | 161~162[19] |
| 11 | Br | H | H | 3a | 72 | 39~40 | 120~122[19] |
| 12 | Br | 4-CH3 | H | 3f | 62 | 128~129 | 128~129[19] |
| 13 | Br | 4-F | H | 3g | 63 | 122~124 | 120~121[19] |
| 14 | Br | 3-F | H | 3h | 59 | 77~78 | 77~78[19] |
| 15 | Br | 4-CF3 | H | 3e | 60 | 161~163 | 161~162[28] |
| 16 | Br | 3-OCH3 | H | 3d | 70 | 51~53 | 51~52[19] |
| 17 | Br | 4-OCH3 | H | 3i | 68 | 151~152 | 148~149[19] |
| 18 | Br | 3-NO2 | H | 3b | 58 | 134~135 | 136~138[28] |
| 19 | Br | 3-CH3 | H | 3c | 64 | 75~76 | 75~76[19] |
| 20 | Br | 4-NO2 | H | 3j | 60 | 182~183 | 181~182[28] |
| 21 | Cl | H | H | 3a | 10 | 120~122 | 120~121[19] |
| 22c | I | H | H | 3a | 74 | 120~122 | 120~121[19] |
| a Conditions: benzofuran (1 mmol), aryl halides (1.2 mmol), catalyst (0.7 mol% Pd), t＝24 h, under air. b Yield of isolated product based on benzofuran. c Cyclic catalysis five times. | |||||||
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