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基于5-氨基邻甲酚的膦配体的合成及在乙烯齐聚中的应用

封智超 ,  毛国梁 ,  吴韦 ,  罗明检 ,  刘扬

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引用本文: 封智超, 毛国梁, 吴韦, 罗明检, 刘扬. 基于5-氨基邻甲酚的膦配体的合成及在乙烯齐聚中的应用[J]. 有机化学, 2018, 38(3): 698-704. doi: 10.6023/cjoc201706010 shu
Citation:  Feng Zhichao, Mao Guoliang, Wu Wei, Luo Mingjian, Liu Yang. Synthesis of Phosphine Ligands Based on 5-Amino-o-cresol and Its Application in Ethylene Oligomerization[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2018, 38(3): 698-704. doi: 10.6023/cjoc201706010 shu

基于5-氨基邻甲酚的膦配体的合成及在乙烯齐聚中的应用

  • a.

    东北石油大学化学化工学院 石油与天然气化工省重点实验室 大庆 163318

  • b.

    东北石油大学石油工程学院 大庆 163318

    • 通讯作者: 毛国梁, maoguoliang@nepu.edu.cn; 刘扬,
  • 基金项目:

    国家自然科学基金（Nos.51534004，U1362110）和教育部新世纪优秀人才支持计划（No.NCET-07-0142）资助项目

摘要: 以5-氨基邻甲酚与二苯基氯化膦为原料，通过取代反应合成了一种含有PNP和P-O结构的膦配体并确定了其结构.通过与Cr（acac）3原位生成以及与CrCl3（THF）3预制的方法制成配合物作为主催化剂，以甲基铝氧烷（MAO）为助催化剂，形成催化体系用于催化乙烯齐聚反应，考察了溶剂种类、反应温度、反应压力及Al/Cr摩尔比对该催化剂的活性和选择性的影响，并与原位生成的邻位和对位氨基酚类膦配体催化体系催化乙烯齐聚反应效果进行了对比.试验结果表明，以环己烷为溶剂，MAO为助催化剂，当反应温度为50℃、反应压力为2.5 MPa、Al/Cr摩尔比为700的条件下，该催化剂的活性最高达5.91×106 g/（mol·Cr·h），液相产物中1-辛烯选择性高达72.94%，1-己烯和1-辛烯总的选择性为82.11%.

English

  • α-烯烃是一类重要的化工原料, 可用于生产线性低密度聚乙烯、表面活性剂及原油降凝剂等产品.其中1-己烯和1-辛烯是合成线性低密度聚乙烯(LLDPE)重要的共聚单体, 赋予聚合物良好的拉伸性能、光学性能及其他优良特性[1~3].传统的生产方法中, 乙烯非选择性齐聚工艺对特定产品的选择性差, 得到的是符合Schulz-Flory (S-F)分布或Poisson分布的混合物, 需要通过高耗能的分离过程得到较高纯度的线性α-烯烃, 这无法满足市场对高纯度α-烯烃的需求[4, 5].与传统的非选择性乙烯齐聚工艺相比, 用选择性乙烯齐聚的方法生产特定碳数的α-烯烃可以有效提高目标产物的选择性, 降低分离成本.自从Bollmann等[6]首次报道Cr(Ⅲ)/ PNP(双膦胺配体)/MAO(甲基铝氧烷)催化乙烯四聚制备1-辛烯以来, 开发新型乙烯四聚催化剂体系已成为一个研究的热点.目前, 铬系催化剂催化的乙烯三聚生产1-己烯已经实现工业化, 对1-己烯的选择性高达99%[7, 8], 乙烯四聚生产1-辛烯也有过工业化研究的报道.南非Sasol公司已成功投运全球首套乙烯四聚工业化生产装置.该装置位于美国路易斯安那州的Lake Charles生产基地, 采用了Sasol公司开发的技术, 将乙烯转化为价值更高的共聚单体1-辛烯和1-己烯. Sasol公司表示, 这套乙烯四聚装置已全面投产, 其产能超过100 kt/a的1-辛烯和1-己烯, 现已生产出首批产品[9].近年来学术界报道了许多前过渡金属(锆、铬)和后过渡金属(铁、钴、镍)类催化体系及非均相催化剂[10~17], 在乙烯四聚催化剂研究领域中Cr系催化剂表现出来的高催化活性、产物1-辛烯的高选择性非常引人注目[18~22].随后, 相继报道了一些对乙烯三聚和四聚具有高选择性的铬催化体系, 如: PNP铬催化体系[17, 18, 22, 23], PNC＝N以及PC＝N铬催化体系[24~26], PN-Cn-NP铬催化体系、PNN铬催化体系、NNO铬催化体系和NPN铬催化体系[23], 这些结果表明催化剂结构, 尤其是配体结构对催化剂催化性能有较大的影响[6, 26].所以, 针对乙烯四聚催化体系的研发焦点是合成新结构的配体, 与Cr(Ⅲ)进行络合形成配合物, 并考察其对乙烯四聚反应的催化活性及选择性, 进而开发具有自主知识产权的乙烯选择性齐聚催化剂.此外, 新结构配体及催化剂的研究有可能进一步开创选择性合成高碳数α-烯烃的新方法, 近年来, 乙烯齐聚生产癸烯的催化体系也相继的被报道[27].但是, 尽管均相铬催化剂具有高活性、高选择性、配体结构易调变的特点[28], 但也表现出了对温度的较低耐受性, 在较高温度下易出现催化剂失活[28, 29].根据Overett提出的乙烯四聚机理, 金属九元环的形成和稳定在很大程度上受到铬活性位周围环境的影响[30].因此, 通过对催化剂进行负载化固定, 可以有效地实现催化剂的分散, 从而提高其稳定性. Shao等[31]报道了用微孔沸石负载的传统的PNP铬系催化剂催化乙烯四聚反应.实验结果显示, 用Cr/HY和Cr/NaY负载体系在80 ℃时催化反应, 1-辛烯的选择性比1-己烯的高20%;而采用对应的均相催化体系, 1-辛烯的选择性比1-己烯的低10%.催化体系行为的转变说明负载材料能有效抑制β-H消除, 使短链α-烯烃不容易生成, 从而提高了乙烯四聚的选择性. Shao等[32]还报道了铬系催化剂负载于介孔硅材料催化乙烯四聚反应.将Cr(acac)3、PNP配体和MAO分别负载于MCM-41、G2212、SBA-15 3种材料上.研究发现, 直孔道、规则的孔结构和均衡的孔分布更容易使MAO和乙烯进入并扩散开[33, 34], 从而提高了催化剂的选择性.总的来说, 对于负载和非负载的催化剂, 非负载的催化剂总体催化活性要明显高于负载催化剂, 但是两者催化反应的选择性都非常好, 且相差不大.

    对传统的PNP配体结构的修饰是推进该方向研究的一个重要方法, 本课题组在PNP金属配合物催化乙烯齐聚反应的研究基础上[16, 23, 26, 35], 设计合成了一种带有双膦胺及膦氧新结构的多位点配体骨架的配体, 并将该配体与铬盐的配合物作为主催化剂, 与助催化剂甲基铝氧烷(MAO)组成催化体系用于催化乙烯齐聚反应.配体的合成路线见Scheme 1.考察了溶剂种类、反应温度、Al/Cr摩尔比、乙烯压力条件等对新结构多位点铬催化剂催化乙烯齐聚性能的影响, 液相聚合产物采用气相色谱进行分析, 确定了最佳的乙烯四聚制1-辛烯的工艺条件.

    图式 1

    图式 1.  5-氨基邻甲酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯酚的膦配体的合成路线
    Scheme 1.  Synthesis of phosphine ligands of 5-amino-o-cresol, 4-aminophenol, and 2-aminophenol
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    1.   结果与讨论

    铬催化体系被MAO活化形成活性中心后, 考察了溶剂种类、反应温度、反应压力和Al/Cr摩尔比对催化乙烯齐聚反应的影响.

    1.1   溶剂种类对催化体系催化性能的影响

    溶剂种类对5-氨基邻甲酚的膦配体/Cr(acac)3/MAO催化体系催化乙烯齐聚性能的影响, 结果见表 1.

    表 1

    表 1  溶剂对催化活性和选择性的影响
    Table 1.  Effect of solvent on catalytic activity and selectivity
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    Entry Solvent Activity/[106 g·(mol·Cr·h)－1] Selectivity/%
    1-C4＝ 1-C6＝ 1-C8＝ ≥1-C10＝ 1-C6＝+1-C8＝ PE
    1 Hexane 3.91 0.29 1.12 77.02 7.97 78.14 6.3
    2 Cyclohexane 3.85 0.60 13.39 69.35 5.74 82.76 6.9
    3 Toluene 0.92 0.85 15.41 64.15 5.89 79.56 7.7
    Conditions: Cr(Ⅲ):PNP＝1:1, solvent (200 mL), Al/Cr＝500/1, 50 ℃, C2H4 (2.0 MPa), 30 min.

    从表 1可以看出, 随着溶剂极性的减小, 催化剂活性逐渐增大, 1-C6＝的选择性逐渐变小, 1-C8＝的选择性逐渐增加; 当正己烷作为溶剂时, 催化活性最高, 达到3.91×106 g/(mol·Cr·h).分析原因可能是在均相溶液聚合时, 在相同条件下, 用正己烷作溶剂时能溶解较多的乙烯分子, 使得与催化剂活性中心接触的乙烯分子数增加.另外, 当正己烷作溶剂时, 聚合产物中1-C6＝的含量仅有1.12%, 1-C8＝的选择性可达77.02%, 且用甲苯作溶剂时催化剂的催化活性大大下降.上述结果表明活性中心周围的环境对催化剂的活性和聚合反应链的增长和链的转移都有着重要的影响.

    1.2   反应温度对催化体系催化性能的影响

    反应温度对5-氨基邻甲酚的膦配体/Cr(acac)3/MAO催化体系催化乙烯齐聚性能的影响, 结果见表 2.

    表 2

    表 2  温度对催化活性和选择性的影响a
    Table 2.  Effect of temperation on catalytic activity and selectivity
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    Entry T/℃ Activity/[106 g·(mol·Cr·h)－1] Selectivity/%
    1-C4＝ 1-C6＝ 1-C8＝ ≧1-C10＝ 1-C6＝+1-C8＝ PE
    1 30 1.43 0.56 8.78 62.86 15.71 71.64 5.4
    2 40 1.86 0.97 13.24 63.55 11.31 76.79 3.8
    3 50 3.85 0.60 13.39 69.35 5.74 82.74 6.9
    4 60 2.79 0.34 16.23 59.57 11.26 75.80 4.6
    5 70 2.04 0.16 20.79 55.48 10.67 76.27 6.3
    a Conditions: Cr(Ⅲ):PNP＝1:1, cyclohexane (200 mL), Al/Cr＝500/1, C2H4 (2.0 MPa), 30 min.

    从表 2可以看出, 随着聚合温度的升高, 催化剂的活性表现出先增加后减小的趋势, 温度对1-C8＝的选择性影响不大. 50 ℃时催化活性最大, 高达3.85×106 g/ (mol·Cr·h), 这是因为反应温度对乙烯在溶剂中的溶解度和反应的速率常数都有影响.当反应温度较低时, 反应速率常数是主要影响因素[36], 当温度低于50 ℃时催化剂活性随反应温度的升高而增加; 当反应温度较高时, 乙烯在溶剂中的溶解度成为影响催化剂活性的主要因素, 当温度高于50 ℃时溶解在溶剂中参与聚合反应的有效乙烯分子浓度降低, 从而导致聚合速率降低[16, 37], 进而表现出催化剂活性降低.

    1.3   Al/Cr摩尔比对催化体系催化性能的影响

    Al/Cr摩尔比对5-氨基邻甲酚的膦配体/Cr(acac)3/ MAO催化体系催化乙烯齐聚性能的影响, 结果见表 3.

    表 3

    表 3  Al/Cr摩尔比对催化活性和选择性的影响a
    Table 3.  Effect of Al/Cr molar ratio on catalytic activity and selectivity
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    Entry Al/Cr Activity/[106 g·(mol·Cr·h)－1] Selectivity/%
    1-C4＝ 1-C6＝ 1-C8＝ ≧1-C10＝ 1-C6＝+1-C8＝ PE
    1 100 2.31 0.50 14.91 62.35 11.70 77.26 3.7
    2 300 2.63 1.04 13.20 65.22 8.89 78.42 4.1
    3 500 3.89 0.77 9.12 70.23 7.66 79.35 5.6
    4 700 5.91 0.23 9.17 72.94 6.36 82.11 4.8
    5 1000 4.27 0.47 16.86 63.63 7.12 80.49 3.9
    a Conditions: Cr(Ⅲ):PNP＝1:1, cyclohexane (200 mL), MAO, 50 ℃, C2H4 (2.5 MPa), 30 min.

    从表 3可以看出, 随着Al/Cr摩尔比的增大, 催化剂活性表现出先增大再减小的趋势; 当Al/Cr摩尔比为700时, 催化剂的活性最高, 达到5.91×106 g/(mol·Cr·h)且1-C8＝的选择性高达72.94%.分析原因可能是, 当Al/Cr摩尔比较小时, 部分MAO在消除反应体系中残存的水和氧时被消耗掉, 剩余的MAO不足以活化所有的催化剂使其形成活性物种; 随着Al/Cr摩尔比的增大, 被活化的催化剂数量也随之增加, 表现出催化活性不断变大的趋势[38]; 当Al/Cr摩尔比大于700时, 催化活性下降.这可能是由于催化体系在较高的MAO用量下分解, 从而导致催化活性的降低[39].此外, 随着Al/Cr摩尔比的不断增大, 聚合产物中1-C6＝的含量表现出先减小后增大的趋势, 1-C8＝的含量表现出先增加后减小的趋势, 这是由于MAO在烯烃聚合时还充当链转移剂[40]; Al/Cr摩尔比小于700时, 随着Al/Cr摩尔比的增大, 齐聚反应的链增长速率大于链转移速率; Al/Cr摩尔比大于700时, 链转移速率大于链增长速率[41], 表现出1-C6＝的含量增大, 而1-C8＝的含量降低; 以上实验结果与Chen等[42]报道的规律一致.

    1.4   反应压力对催化体系催化性能的影响

    反应压力对5-氨基邻甲酚的膦配体/Cr(acac)3/MAO催化体系催化乙烯齐聚性能的影响, 结果见表 4.

    表 4

    表 4  乙烯压力对催化活性和选择性的影响a
    Table 4.  Effect of ethylene pressure on catalytic activity and selectivity
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    Entry P/MPa Activity/[106 g·(mol·Cr·h)－1] Selectivity/%
    1-C4＝ 1-C6＝ 1-C8＝ ≧1-C10＝ 1-C6＝+1-C8＝ PE
    1 0.5 1.59 18.58 25.23 37.62 5.75 62.85 4.2
    2 1.0 1.67 3.52 20.43 62.10 1.46 82.53 4.7
    3 1.5 1.96 3.44 20.20 62.98 1.34 83.18 5.3
    4 2.0 3.85 0.60 13.39 69.35 5.74 82.74 6.9
    5 2.5 3.89 0.77 9.12 70.23 7.66 79.35 5.6
    a Conditions: Cr(Ⅲ):PNP＝1:1, cyclohexane (200 mL), Al/Cr＝500/1, 50 ℃, 30 min.

    从表 4可以看出, 随着反应压力的增大, 催化剂的活性随之增大, 当反应压力为2.5 MPa时, 催化活性高达3.89×106 g/(mol·Cr·h).这可能是因为随着反应压力的升高, 乙烯的溶解度增大, 反应体系中乙烯单体的浓度增大, 从而提高反应速率, 表现为催化活性增加[43], 另外, 随着反应压力的增加, 1-C8＝的选择性逐渐增大, 而聚合产物中的1-C6＝含量随反应压力的增大逐渐减小.

    1.5   各类氨基酚类的膦配体/Cr(acac)3/MAO催化体系的催化效果

    各类氨基酚类的膦配体/Cr(acac)3/MAO催化体系催化乙烯齐聚的催化效果, 结果见表 5.

    表 5

    表 5  配体的结构对催化体系催化效果的影响a
    Table 5.  Effect of ligand structure on catalytic performance of catalytic system
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    Ligand Activity/[106 g·(mol·Cr·h)－1] Selectivity/%
    1-C4＝ 1-C6＝ 1-C8＝ ≧1-C10＝ 1-C6＝+1-C8＝ PE
    2-Aminophenol ligand 1.56 6.55 15.32 60.58 3.65 75.90 7.4
    4-Aminophenol ligand 4.28 10.83 19.23 51.22 9.75 70.45 8.6
    5-Amino-o-cresol ligand 5.91 0.23 9.17 72.94 6.36 82.11 4.8
    a Conditions: Cr(Ⅲ):PNP＝1:1, cyclohexane (200 mL), Al/Cr＝700/1, MAO, 50 ℃, C2H4 (2.5 MPa), 30 min.

    从表 5可以看出, 在优化条件下, 2-氨基苯酚配体/ Cr(acac)3/MAO、4-氨基苯酚配体/Cr(acac)3/MAO和5-氨基邻甲酚/Cr(acac)3/MAO的催化体系的催化活性逐渐增大, 且5-氨基邻甲酚/Cr(acac)3/MAO催化体系液相产物中1-辛烯选择性高达72.94%, 1-己烯和1-辛烯总的选择性为82.11%, 邻位和对位的氨基酚类配体催化体系的催化活性和对1-辛烯的选择性相对较低, 这可能是因为邻位的氨基酚类配体由于PNP和O—P结构相对位置较近, 空间位阻比较大, 阻碍了乙烯分子与Cr中心的接近、配位及形成可得到目标产物的Cr杂环状中间体结构.从而影响催化体系的催化活性和选择性.对位的氨基酚类配体由于PNP和O—P结构处于苯环的对位, 空间位阻方面影响较小.对于苯环上带PNP结构的配体, 影响催化体系催化活性和选择性的主要是空间位阻效应, 而其电子效应的影响较小[44, 45].

    1.6   原位生成与预制配合物的催化效果

    在优化条件下, 原位生成与预制的5-氨基邻甲酚的膦配体的铬配合物催化体系催化乙烯齐聚性能的影响, 结果见表 6.

    表 6

    表 6  原位生成与预制配合物的催化效果
    Table 6.  In situ formation and catalytic effect of prefabricated complexes
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    Entry Activity/[106 g·(mol·Cr·h)－1] Selectivity/%
    1-C4＝ 1-C6＝ 1-C8＝ ≧1-C10＝ 1-C6＝+1-C8＝ PE
    1 5.91 0.23 9.17 72.94 6.36 82.11 4.8
    2 0.26 1.36 16.17 59.05 7.82 75.24 7.9
    a Conditions: in-situ generation of catalyst mode. Preformed catalyst complex mode, cyclohexane (200 mL), MAO, 50 ℃, C2H4 (2.5 MPa), 30 min.

    根据前述实验结果总结出的变化规律确定了最优条件, 在最优反应条件下进行了乙烯四聚反应, 并比较了原位生成配合物模式和预制催化剂配合物模式的乙烯聚合反应.从表 6中可以看出, 催化活性比采用原位生成催化剂的实验结果明显降低, 这与之前Seokpil报道的结果一致[46].这可能是由于预制配合物的溶解性差造成的[47].

    2.   结论

    以5-氨基邻甲酚与二苯基氯化膦作用合成了相应的膦配体, 利用1H NMR、13C NMR、31P NMR、ESI-MS、元素分析等手段证实了其结构.将该配体与Cr(acac)3配位后, 在MAO作用下用于催化乙烯齐聚反应, 表现出较好的催化活性.产物主要以低碳烯烃为主; 在最优条件下, 即反应温度为50 ℃、反应压力为2.5 MPa、Al/Cr摩尔比为700时, 催化剂活性可达5.91×106 g/(mol· Cr·h), 且1-辛烯选择性高达72.94%, 对1-己烯和1-辛烯总的选择性为82.11%.另外, 对于同一系列的配体及其配合物和在乙烯四聚反应中的应用的进一步研究正在进行中.

    3.   实验部分

    3.1   试剂与仪器

    5-氨基邻甲酚, 分析纯, 北京百灵威科技有限公司; 4-氨基苯酚, 分析纯, 北京百灵威科技有限公司; 2-氨基苯酚, 分析纯, 北京百灵威科技有限公司; 二苯基氯化膦, 分析纯, Aladdin公司; 无水乙醇, 分析纯, 天津市科密欧化学试剂有限公司; 无水乙醚, 分析纯, 天津市富雨精细化工有限公司; 四氢呋喃, 分析纯, 天津市大茂化学试剂厂; 环己烷, 分析纯, 天津市科密欧化学试剂有限公司; 甲苯, 分析纯, 天津市久大化学试剂有限公司; 乙烯, 聚合级, 大庆石化公司; KBr, 光谱纯, Aladdin公司; Cr(acac)3, 分析纯, 北京百灵威科技有限公司; CrCl3(THF)3, 分析纯, Aladdin公司; 所用溶剂均经脱水除氧处理.

    红外光谱利用瑞士Bruker公司Vector 22型傅里叶变换红外光谱仪, 通过KBr压片法测定; 紫外光谱利用岛津公司UV-1700型紫外-可见分光光度计测定; WRX-4显微熔点仪; 美国Varian公司INOV-400MHz型核磁共振仪, 四甲基硅烷(TMS)作为内标; 美国Bruker公司micrOTOF-QII型质谱仪; 日本岛津GC-14C型气相色谱仪; 德国ELEMENTAR公司Varlo ELIII元素分析仪.

    3.2   5-氨基邻甲酚膦配体的合成与表征

    采用标准Schlenk技术[48], 取二苯基氯化膦(2.798 mL, 15.6 mmol)溶于20 mL四氢呋喃, 注入三乙胺(2.16 mL), 搅拌0.5 h后冰浴, 将溶液降温至0 ℃, 向溶液中逐滴滴加5-氨基邻甲酚的THF溶液(0.616 g, 5.0 mmol).搅拌0.5 h后, 撤冷, 在25 ℃下反应36 h后, 过滤后, 旋蒸去除溶剂得到粗产品、重结晶后真空干燥获得5-氨基邻甲酚的膦配体, 白色针状晶体, 收率为76.56%. m.p. 152.3~152.8 ℃; 1H NMR (CDCl3) δ: 2.10 (s, 3H, CH3), 6.20 (d, J＝8.0 Hz, 1H, PhH), 6.55 (s, 1H, PhH), 6.79 (d, J＝8.0 Hz, 1H, PhH), 6.98~7.76 (m, 30H, PhH); 13C NMR (CDCl3, TMS) δ: 15.95; 101.02; 108.28; 118.83; 128.40; 131.36; 132.35; 139.94; 140.39; 145.20; 156.08; 31P NMR (CDCl3, H3PO4) δ: 28.39 (S, 2P); 108.52 (S, 1P). Anal. calcd for C43H36NOP3 C 76.44, H 5.37; N 2.07; found C 76.25, H 5.45, N 2.15. HRMS (ESI) calcd for C43H36N-OP3 (M+1+) 676.2010, found 676.2032.

    3.3   4-氨基苯酚膦配体的合成与表征

    采用标准Schlenk技术[48], 取二苯基氯化膦(2.798 mL, 15.6 mmol)溶于20 mL四氢呋喃, 注入三乙胺(2.16 mL), 搅拌0.5 h后冰浴, 将溶液降温至0 ℃, 向溶液中逐滴滴加4-氨基苯酚的THF溶液(0.546 g, 5.0 mmol).搅拌0.5 h后, 撤冷, 在25 ℃下反应36 h后, 过滤后, 旋蒸去除溶剂得到粗产品、重结晶后真空干燥获得4-氨基苯酚的膦配体, 白色针状晶体, 收率为64.83%. m.p. 179.2~179.7 ℃; 1H NMR (CDCl3) δ: 6.39~6.52 (m, 2H, PhH), 6.61~6.73 (m, 2H, PhH), 7.10~7.88 (m, 30H, PhH). Anal. calcd for C42H34NOP3 C 76.24, H 5.18, N 2.12; found C 76.56, H 5.39, N 1.98.

    3.4   2-氨基苯酚膦配体的合成与表征

    采用标准Schlenk技术[48], 取二苯基氯化膦(2.798 mL, 15.6 mmol)溶于20 mL四氢呋喃, 注入三乙胺(2.16 mL), 搅拌0.5 h后冰浴, 将溶液降温至0 ℃, 向溶液中逐滴滴加2-氨基苯酚的THF溶液(0.546 g, 5.0 mmol).搅拌0.5 h后, 撤冷, 在25 ℃下反应36 h后, 过滤后, 旋蒸去除溶剂得到粗产品、重结晶后真空干燥获得2-氨基苯酚的膦配体, 白色针状晶体, 收率为60.24%. m.p. 160.6~161.2 ℃; 1H NMR (CDCl3) δ: 6.20 (dd, J＝8.1, 2.0 Hz, 1H, PhH), 6.55 (s, 1H, PhH), 6.74 (m, 2H, PhH), 7.01~7.65 (m, 30H, PhH). Anal. calcd for C42H34NOP3 C 76.24, H 5.18, N 2.12; found C 76.49, H 5.47, N 2.01.

    3.5   铬催化剂的合成与表征

    采用标准Schlenk技术[48], 将5-氨基邻甲酚膦配体(0.371 g, 0.55 mmol)和CrCl3(THF)3 (0.187 g, 0.50 mmol)加入到甲苯(35 mL)中并加热到80 ℃搅拌24 h, 生成蓝绿色粉末状沉淀.冷却到室温后过滤, 粗产物用无水乙醚(20 mL)洗涤三次, 真空干燥后得到0.3698 g配合物, 产率68.77%. m.p. 286.7~287.2 ℃; 铬催化剂C43H36-Cl3CrNOP3 (832.05)的MS (MALDI-TOF) m/z 832.20.

    3.6   乙烯聚合

    乙烯齐聚反应在严格的无水无氧条件下操作, 在500 mL的高压釜中进行.首先对高压聚合釜的夹套进行水浴加热并对高压釜抽真空, 然后经氮气置换三次后再经乙烯置换三次, 加热升温至预设温度, 在乙烯气体保护下先注入50 mL溶剂, 再依次注入适宜配比的助催化剂、50 mL浓度为0.6 mmol/L的配合物溶液, 100 mL溶剂.打开高压聚合釜搅拌桨转速逐步调到600 r/min, 通入乙烯快速加压到设定的聚合压力.恒压反应0.5 h后, 降温到20 ℃, 缓慢泄压至常压, 注入质量分数为10%的盐酸/乙醇终止反应, 卸釜称重, 根据增重计算催化活性, 用气相色谱对液体产物进行分析.

    辅助材料(Supporting Information)  膦配体的1H NMR谱图和元素分析、ESI-HRMS数据.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

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  • 图式 1  5-氨基邻甲酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯酚的膦配体的合成路线

    Scheme 1  Synthesis of phosphine ligands of 5-amino-o-cresol, 4-aminophenol, and 2-aminophenol

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    表 1  溶剂对催化活性和选择性的影响

    Table 1.  Effect of solvent on catalytic activity and selectivity

    Entry Solvent Activity/[106 g·(mol·Cr·h)－1] Selectivity/%
    1-C4＝ 1-C6＝ 1-C8＝ ≥1-C10＝ 1-C6＝+1-C8＝ PE
    1 Hexane 3.91 0.29 1.12 77.02 7.97 78.14 6.3
    2 Cyclohexane 3.85 0.60 13.39 69.35 5.74 82.76 6.9
    3 Toluene 0.92 0.85 15.41 64.15 5.89 79.56 7.7
    Conditions: Cr(Ⅲ):PNP＝1:1, solvent (200 mL), Al/Cr＝500/1, 50 ℃, C2H4 (2.0 MPa), 30 min.
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    表 2  温度对催化活性和选择性的影响a

    Table 2.  Effect of temperation on catalytic activity and selectivity

    Entry T/℃ Activity/[106 g·(mol·Cr·h)－1] Selectivity/%
    1-C4＝ 1-C6＝ 1-C8＝ ≧1-C10＝ 1-C6＝+1-C8＝ PE
    1 30 1.43 0.56 8.78 62.86 15.71 71.64 5.4
    2 40 1.86 0.97 13.24 63.55 11.31 76.79 3.8
    3 50 3.85 0.60 13.39 69.35 5.74 82.74 6.9
    4 60 2.79 0.34 16.23 59.57 11.26 75.80 4.6
    5 70 2.04 0.16 20.79 55.48 10.67 76.27 6.3
    a Conditions: Cr(Ⅲ):PNP＝1:1, cyclohexane (200 mL), Al/Cr＝500/1, C2H4 (2.0 MPa), 30 min.
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    表 3  Al/Cr摩尔比对催化活性和选择性的影响a

    Table 3.  Effect of Al/Cr molar ratio on catalytic activity and selectivity

    Entry Al/Cr Activity/[106 g·(mol·Cr·h)－1] Selectivity/%
    1-C4＝ 1-C6＝ 1-C8＝ ≧1-C10＝ 1-C6＝+1-C8＝ PE
    1 100 2.31 0.50 14.91 62.35 11.70 77.26 3.7
    2 300 2.63 1.04 13.20 65.22 8.89 78.42 4.1
    3 500 3.89 0.77 9.12 70.23 7.66 79.35 5.6
    4 700 5.91 0.23 9.17 72.94 6.36 82.11 4.8
    5 1000 4.27 0.47 16.86 63.63 7.12 80.49 3.9
    a Conditions: Cr(Ⅲ):PNP＝1:1, cyclohexane (200 mL), MAO, 50 ℃, C2H4 (2.5 MPa), 30 min.
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    表 4  乙烯压力对催化活性和选择性的影响a

    Table 4.  Effect of ethylene pressure on catalytic activity and selectivity

    Entry P/MPa Activity/[106 g·(mol·Cr·h)－1] Selectivity/%
    1-C4＝ 1-C6＝ 1-C8＝ ≧1-C10＝ 1-C6＝+1-C8＝ PE
    1 0.5 1.59 18.58 25.23 37.62 5.75 62.85 4.2
    2 1.0 1.67 3.52 20.43 62.10 1.46 82.53 4.7
    3 1.5 1.96 3.44 20.20 62.98 1.34 83.18 5.3
    4 2.0 3.85 0.60 13.39 69.35 5.74 82.74 6.9
    5 2.5 3.89 0.77 9.12 70.23 7.66 79.35 5.6
    a Conditions: Cr(Ⅲ):PNP＝1:1, cyclohexane (200 mL), Al/Cr＝500/1, 50 ℃, 30 min.
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    表 5  配体的结构对催化体系催化效果的影响a

    Table 5.  Effect of ligand structure on catalytic performance of catalytic system

    Ligand Activity/[106 g·(mol·Cr·h)－1] Selectivity/%
    1-C4＝ 1-C6＝ 1-C8＝ ≧1-C10＝ 1-C6＝+1-C8＝ PE
    2-Aminophenol ligand 1.56 6.55 15.32 60.58 3.65 75.90 7.4
    4-Aminophenol ligand 4.28 10.83 19.23 51.22 9.75 70.45 8.6
    5-Amino-o-cresol ligand 5.91 0.23 9.17 72.94 6.36 82.11 4.8
    a Conditions: Cr(Ⅲ):PNP＝1:1, cyclohexane (200 mL), Al/Cr＝700/1, MAO, 50 ℃, C2H4 (2.5 MPa), 30 min.
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    表 6  原位生成与预制配合物的催化效果

    Table 6.  In situ formation and catalytic effect of prefabricated complexes

    Entry Activity/[106 g·(mol·Cr·h)－1] Selectivity/%
    1-C4＝ 1-C6＝ 1-C8＝ ≧1-C10＝ 1-C6＝+1-C8＝ PE
    1 5.91 0.23 9.17 72.94 6.36 82.11 4.8
    2 0.26 1.36 16.17 59.05 7.82 75.24 7.9
    a Conditions: in-situ generation of catalyst mode. Preformed catalyst complex mode, cyclohexane (200 mL), MAO, 50 ℃, C2H4 (2.5 MPa), 30 min.
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  • 发布日期:  2018-03-01
  • 收稿日期:  2017-06-09
  • 修回日期:  2017-07-28
  • 网络出版日期:  2017-03-28
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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