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  偶氮类化合物是分子中含有偶氮基团的一类化合物.偶氮键具有两种可相互转换的顺反异构构型, 并且不会造成不可逆的分子改变.其中, 芳香族偶氮化合物共轭体系进一步增大, 并且具有较高的化学稳定性和热稳定性, 良好的光学性能和溶解性.芳香偶氮化合物通常以比较稳定的反式结构存在, 在适当的波长的紫外光照射下, 反式结构会逐渐转变成顺式结构, 在可见光的照射下, 顺式结构又可恢复到反式结构^[1].这些特点使得芳香偶氮化合物作为一种重要的化合物中间体, 被广泛地应用于有机染料^[2]、生物医药^[3]、食品添加剂^[4]、自由基诱发剂^[5]、液晶材料^[6]及非线性光学材料^[7]等许多领域.因此, 高效地合成芳香偶氮化合物的方法长期以来备受关注.文献报道过的偶氮苯类化合物的合成方法主要有重氮偶合法、硝基还原法、芳基肼氧化法及芳胺氧化法等^[8].其中, 芳胺氧化法因其原料来源广泛易得, 反应操作简单, 反应条件温和等, 具有更广阔的应用前景.例如Cu (Ⅰ)、Cu (Ⅱ)、Ag纳米颗粒、Au纳米颗粒等在芳胺的氧化法合成偶氮苯类化合物都有报道^[9].但这些方法需要对催化剂预先处理或者需要氧气的参与, 原材料昂贵.在此, 我们考察了碳酸银作为催化剂和氧化剂, 在叔丁醇钾的辅助作用下, 氯苯中加热反应合成芳香偶氮类化合物的反应活性, 获得良好的效果, 为偶氮苯类化合物的合成提供了一种简便有效的合成方法.

  1    结果与讨论

  1.1    反应条件的探索

  首先, 我们用2 equiv. Ag₂CO₃和2-甲基苯胺为模板反应进行氧化脱氢偶联.反应在氯苯中敞口进行, 120 ℃加热进行8 h后, 分离得到目标产物2, 2'-二甲基偶氮苯(2a)和1, 6-二甲基吩嗪(3a), 产率分别为62%和5%(表 1, Entry 1).通过核磁共振、质谱、红外、熔点等测试, 并与文献报道数据相对照, 确认了化合物2, 2'-二甲基偶氮苯(2a)^[10]和1, 6-二甲基吩嗪(3a)^[11]的结构.从表 1可以看出, 减少碳酸银的用量(0.1 equiv.), 偶氮苯类产物的产率急剧降低(16%), 几乎没有吩嗪类产物(表 1, Entry 2). AgNO₃、AgBF₄单独催化得不到偶氮类和吩嗪类产物(表 1, Entries 3, 4);加入碳酸钠作为添加剂与AgNO₃共同作用, 得到偶氮化合物54%的产物收率, 同时分离不出吩嗪类产物(表 1, Entry 5).对比说明, 芳胺的氧化偶联反应需要碱的参与.在此基础上, 我们随之对不同的碱作为添加剂、反应温度、反应溶剂等进行了考察.包括氢氧化钠、三乙胺、二异丙基乙胺、四甲基乙二胺及叔丁醇钾在内的碱对反应条件进行了考察.从表中可以看出, 氢氧化钠参与的反应效果最差, 而叔丁醇钾参与反应的选择性好、反应时间短、产率高达到90%(表 1, Entries 6~10).降低反应温度到80 ℃, 偶氮化合物产率减少(表 1, Entry 11).对反应环境进行N₂保护, 几乎不影响反应的进行(2a, 88%, 表 1, Entry 12).在筛选的溶剂中, 水和DMF都不能使偶氮化合物的产率高于氯苯中的反应(表 1, Entries 10, 13~14).此外, 没有碳酸银的存在, 仅是叔丁醇钾在反应中不能够合成偶氮化合物.因此, 最终确定该反应的最优条件是:碳酸银的用量为2 equiv., 2 equiv.的叔丁醇钾作为添加剂, 氯苯作为反应溶剂, 敞口加热至120 ℃反应3 h.

  表1 2-甲基苯胺氧化偶联反应条件的优化^a Table1. Condition screening for the oxidative coupling of 2-methylaniline

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  Entry	Cat. (equiv.)	Additive (equiv.)	Solvent	Temp./℃	Time/h	Yieldb/%
  						2a	3a
  1	Ag2CO3 (2)		PhCl	120	8	62	5
  2	Ag2CO3 (0.1)		PhCl	120	8	16	Trace
  3	AgNO3 (2)		PhCl	120	8	0	0
  4	AgBF4 (2)		PhCl	120	8	0	0
  5	AgNO3 (2)	Na2CO3 (2)	PhCl	120	8	54	Trace
  6	Ag2CO3 (2)	NaOH (2)	PhCl	120	8	20	0
  7	Ag2CO3 (2)	Trimethylamine (2)	PhCl	120	5	80	6
  8	Ag2CO3 (2)	DIPEA (2)	PhCl	120	5	83	4
  9	Ag2CO3 (2)	TEMED (2)	PhCl	120	5	85	4
  10	Ag2CO3 (2)	(CH3)3COK (2)	PhCl	120	3	90	0
  11	Ag2CO3 (2)	(CH3)3COK (2)	PhCl	80	8	72	0
  12c	Ag2CO3 (2)	(CH3)3COK (2)	PhCl	120	8	88	0
  13	Ag2CO3 (2)	(CH3)3COK (2)	H2O	120	3	81	0
  14	Ag2CO3 (2)	(CH3)3COK (2)	DMF	120	3	78	0
  15		(CH3)3COK (2)	PhCl	120	3	0	0
  aReactions conditions: 2-methylaniline (1 mmol), catalyst, additive, in the air. bIsolated yields. cN2 protecting.

  表1 2-甲基苯胺氧化偶联反应条件的优化^a
  Table1. Condition screening for the oxidative coupling of 2-methylaniline

  1.2    反应底物范围的探索

  在上述最佳条件下, 我们对一系列芳胺的氧化偶联反应进行了考察.从表 2中可以看出, 在筛选出的条件下, 研究底物适应的多样性.供电子基团以及弱的吸电子基团对反应产率的影响较小(表 2, Entries 1~6, 9~11, 82%~92%), 强的吸电子基团(例如硝基)对反应产率影响很大, 升高反应的温度, 延长反应时间, 偶氮苯类产物的差率依然急剧降低(表 2, Entry 7, 36%).空间位阻对反应产率也有一定的影响, 当氨基两侧都被取代基占据时, 氧化产物产率有所下降(表 2, Entry 8, 79%), 多环芳胺由于大的芳香基团产率也有所降低(表 2, Entry 12, 76%).同时, 在4-甲基苯胺和4-溴苯胺作为底物时, 从反应体系中分离出了少量的吩嗪类化合物(表 2, Entries 2~3, 3b~3c, 2%, 4%), 其他底物参与的反应没有吩嗪类产物或痕量难以分离出.

  表2 Ag₂CO₃介导的芳胺氧化脱氢偶联反应^a Table2. Ag₂CO₃ mediated oxidative dehydrogenative coupling of anilines

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  Entry	ArNH2	Product	Yieldb/%
  1			90
  2c			92
  3d			86
  4			84
  5			89
  6			91
  7e			36
  8			79
  9			82
  10			88
  11			86
  12			76
  aReactions conditions: aniline 1 (1 mmol), Ag2CO3 (0.54 g, 2 mmol), (CH3)3COK (0.24 g, 2 mmol), PhCl (5 mL), in the air. bIsolated yields. c2, 7-dimethylphenazine (3b) yield 2%. d2, 7-dibromophenazine (3c) yield 4%. e140 ℃, 24 h.

  表2 Ag₂CO₃介导的芳胺氧化脱氢偶联反应^a
  Table2. Ag₂CO₃ mediated oxidative dehydrogenative coupling of anilines

  1.3    反应机理的探索

  为了更深入的了解反应的实际过程, 我们在2-甲基苯胺氧化脱氢偶联合成偶氮苯的标准反应中加入一种自由基捕获剂(2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氮氧化物, TEMPO), 反应不能够产生偶氮化合物2a, 说明芳胺氧化脱氢偶联合成偶氮化合物的过程经历了自由基单电子转移(SET)的过程. 1, 2-(2-甲基苯)肼(4a)在碳酸银的氧化作用下可以快速的转化为偶氮苯类化合物2a^[12].基于此, 我们猜测反应机理可能如Scheme 1所示.

  在碱的作用下, 芳胺的氨基脱去一个质子形成芳胺负离子, 与一价银结合形成复合物Ⅰ, 继而发生单电子转移(SET), 形成复合物Ⅱ, 氮自由基结合形成化合物4a, 在碳酸银的催化氧化下发生电子转移形成复合物Ⅲ, 最终合成目标产物2a.

  

  图图式1 可能的反应机理

  Figure 图式1. Possible mechanism

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  2    结论

  该反应以碳酸银作为催化剂和氧化剂, 在叔丁醇钾的辅助作用下, 以氯苯作为反应溶剂, 高效地选择性合成一系列芳香偶氮类化合物.该方法操作简单, 反应条件温和, 为芳香偶氮类化合物的合成提供了一种高效、实用的路径.

  3    实验部分

  3.1    仪器与试剂

  核磁测试用Bruker公司400 MHz核磁共振仪, 氘代氯仿为溶剂, TMS为内标; 采用RY-1型熔点测定仪测定熔点; MS在GCT-TOF质谱仪上测定; 红外光谱在Shimadzu-470红外光谱仪上测定; 溶剂使用前没有经过任何处理.

  3.2    实验方法

  2, 7-二溴基吩嗪(3c)^[18]: 0.007 g, 收率4%.黄白色固体, m.p. 248~250 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.92 (d, J=8.6 Hz, 2H), 8.11 (d, J=8.8 Hz, 2H), 8.45 (s, 2H); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 125.39 (2C), 130.89 (2C), 131.72 (2C), 134.95 (2C), 142.34 (2C), 143.65 (2C); IR (KBr) ν: 3080, 3039, 1645, 1603, 1494, 1445, 1394, 1351, 1272, 1163, 1030, 911, 876, 844, 803, 708 cm^-1; MS m/z: 340 [M+4]⁺, 338 [M+2]⁺, 336 [M]⁺, 155, 75.

  1, 6-二甲基吩嗪(3a)^[11]: 0.005 g, 收率5%.黄白色固体, m.p. 218~220 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 2.94 (s, 3H), 7.66 (s, 1H), 7.70 (d, J=8.1 Hz, 1H), 8.15 (d, J=8.5 Hz, 1H); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 17.78 (2C), 127.84 (2C), 129.54 (2C), 130.04 (2C), 137.59 (2C), 142.63 (2C), 142.74 (2C); IR (KBr) ν: 3058, 2955, 2909, 1619, 1528, 1437, 1372, 1335, 1205, 1105, 1025, 965, 900, 845, 787, 741, 646 cm^-1; MS m/z: 208 [M]⁺, 182, 104, 89.

  (E)-1, 2-(4, 4'-二甲氧基苯基)偶氮(2f)^{[10, 14]}: 0.110 g, 收率91%.黄色固体, m.p. 158~160 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 3.89 (s, 3H), 7.01 (d, J=8.3 Hz, 2H), 7.91 (d, J=8.3 Hz, 2H); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 55.60 (2C), 114.22 (4C), 124.49 (4C), 146.80 (2C), 161.70 (2C); IR (KBr) ν: 3016, 2961, 2837, 1650, 1589, 1493, 1450, 1305, 1244, 1177, 1139, 1096, 1014, 832, 732 cm^-1; MS m/z: 242 [M]⁺, 135, 107, 77, 64.

  (E)-1, 2-(3, 3'-二溴基苯基)偶氮(2i)^[16]: 0.139 g, 收率82%.黄色固体, m.p. 120~122 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.41 (t, J=7.5 Hz, 1H), 7.62 (d, J=7.7 Hz, 1H), 7.88 (d, J=7.8 Hz, 1H), 8.05 (s, 1H); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 123.21 (2C), 123.25 (2C), 124.74 (2C), 130.53 (2C), 134.14 (2C), 153.16 (2C); IR (KBr) ν: 3061, 1562, 1453, 1410, 1294, 1192, 1153, 1048, 988, 867, 788, 675 cm^-1; MS m/z: 342 [M+4]⁺, 340 [M+2]⁺, 338 [M]⁺, 185, 183, 157, 155, 76, 50.

  (E)-1, 2-(4, 4'-二氯基苯基)偶氮(2e)^{[10, 13, 14]}: 0.111 g, 收率89%.黄色固体, m.p. 180~182 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.49 (d, J=8.1 Hz, 4H), 7.87 (d, J=8.2 Hz, 4H); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 124.21 (4C), 129.43 (4C), 137.24 (2C), 150.77 (2C); IR (KBr) ν: 1905, 1654, 1572, 1471, 1395, 1287, 1147, 1075, 996, 836, 716, 648 cm^-1; MS m/z: 254 [M+4]⁺, 252 [M+2]⁺, 250 [M]⁺, 141, 139, 113, 111, 75.

  (E)-1, 2-(4, 4'-二硝基苯基)偶氮(2g)^[14]: 0.049 g, 收率36%.黄色固体, m.p. 190~192 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 8.12 (d, J=8.4 Hz, 4H), 8.44 (d, J=8.3 Hz, 4H); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 124.02 (4C), 124.90 (4C), 149.50 (2C), 155.12 (2C); IR (KBr) ν: 3093, 1940, 1683, 1597, 1524, 1466, 1338, 1309, 1157, 1099, 994, 857, 810, 728, 681 cm^-1; MS m/z: 272 [M]⁺, 242, 177, 150, 122, 92, 65.

  (E)-1, 2-(1-萘基)偶氮(2l)^[13]: 0.107 g, 收率76%.黄色固体, m.p. 182~184 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.81~7.50 (m, 6H), 8.15~7.89 (m, 6H), 9.06 (d, J=8.3 Hz, 2H); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 112.28 (2C), 123.61 (2C), 125.69 (2C), 126.52 (2C), 126.97 (2C), 127.98 (2C), 131.45 (2C), 131.53 (2C), 134.38 (2C), 148.25 (2C); IR (KBr) ν: 3042, 1576, 1498, 1377, 1334, 1255, 1209, 1155, 1011, 902, 864, 801, 762 cm^-1; MSm/z: 282 [M]⁺, 252, 207, 155, 127, 101, 77.

  (E)-1, 2-(2, 2'-二甲氧基苯基)偶氮(2j)^{[13, 16]}: 0.106 g, 收率88%.黄色固体, m.p. 150~152 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 4.02 (s, 6H), 7.00 (t, J=7.5 Hz, 2H), 7.07 (d, J=8.3 Hz, 2H), 7.42 (t, J=7.7 Hz, 2H), 7.63 (d, J=7.8 Hz, 2H); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 56.33 (2C), 112.50 (2C), 117.55 (2C), 120.81 (2C), 132.21 (2C), 142.94 (2C), 156.84 (2C); IR (KBr) ν: 3071, 3007, 2939, 2838, 1583, 1472, 1287, 1238, 1152, 1104, 1014, 934, 806, 748 cm^-1; MS m/z: 242 [M]⁺, 207, 135, 120, 91, 77, 51.

  (E)-1, 2-(2, 2'-二甲基-6, 6'-二氯基苯基)偶氮(2h)^[15]: 0.110 g, 收率79%.黄棕色固体, m.p. 74~76 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 2.44 (s, 6H), 7.23 (d, J=18.0 Hz, 4H), 7.40 (d, J=3.3 Hz, 2H); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 19.91 (2C), 128.37 (2C), 128.96 (2C), 129.22 (2C), 130.35 (2C), 131.33 (2C), 149.35 (2C); IR (KBr) ν: 3050, 2971, 2922, 2851, 1924, 1556, 1446, 1376, 1173, 1024, 867, 819, 755, 632 cm^-1; MS m/z: 282 [M+4]⁺, 280 [M+2]⁺, 278 [M]⁺, 153, 125, 91.

  (E)-1, 2-(3, 3', 4, 4'-四甲氧基苯基)偶氮(2k)^[17]: 0.130 g, 收率86%.黄色固体, m.p. 184~186 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 3.98 (d, J=5.4 Hz, 12H), 7.00 (d, J=8.1 Hz, 2H), 7.51 (s, 2H), 7.60 (d, J=8.4 Hz, 2H); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 55.96 (2C), 56.11 (2C), 101.94 (2C), 110.44 (2C), 120.17 (2C), 146.95 (2C), 149.57 (2C), 151.43 (2C); IR (KBr) ν: 3089, 3010, 2960, 2910, 2839, 2610, 2035, 1847, 1733, 1582, 1499, 1452, 1349, 1234, 1149, 1106, 1014, 957, 861, 807, 761, 616 cm^-1; MS m/z: 302 [M]⁺, 271, 240, 165, 137, 106, 75.

  (E)-1, 2-(4, 4'-二甲基偶苯基)偶氮(2b)^{[10, 13, 14]}: 0.096 g, 收率92%.黄色固体, m.p. 134~136 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 2.44 (s, 6H), 7.31 (d, J=8.1 Hz, 4H), 7.83 (d, J=8.3 Hz, 4H); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 21.57 (2C), 122.83 (4C), 129.78 (4C), 141.45 (2C), 150.58 (2C); IR ν: 3027, 2980, 2921, 2850, 1917, 1649, 1593, 1495, 1418, 1295, 1213, 1151, 1109, 1026, 957, 833, 712 cm^-1; MS m/z: 210 [M]⁺, 165, 152, 119, 91, 65.

  辅助材料(Supporting Information)  化合物2a~2l和3a~3c的¹H NMR和¹³C NMR图谱.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

  (E)-1, 2-(4, 4'-二溴基苯基)偶氮(2c)^{[10, 14]}: 0.146 g, 收率86%.黄色固体, m.p. 198~200 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.65 (d, J=8.4 Hz, 4H), 7.80 (d, J=8.3 Hz, 4H); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 124.44 (2C), 125.79 (2C), 132.42 (2C), 151.14 (2C); IR (KBr) ν: 1902, 1643, 1570, 1469, 1391, 1154, 1100, 1056, 999, 829, 707 cm^-1; MS m/z: 342 [M+4]⁺, 340 [M+2]⁺, 338 [M]⁺, 185, 183, 157, 155, 76, 50.

  (E)-1, 2-(2, 2'-二甲基苯基)偶氮(2a)^{[10, 13]}: 0.094 g, 收率90%.黄棕色固体, m.p. 40~42 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 2.80 (s, 6H), 7.32 (d, J=6.5 Hz, 2H), 7.39 (s, 4H), 7.68 (d, J=7.7 Hz, 2H); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 17.66 (2C), 115.87 (2C), 126.39 (2C), 130.72 (2C), 131.29 (2C), 138.05 (2C), 151.11 (2C); IR (KBr) ν: 3053, 2924, 2856, 1954, 1838, 1591, 1478, 1440, 1377, 1206, 1155, 1114, 1039, 951, 766, 718 cm^-1; MS m/z: 210 [M]⁺, 165, 152, 119, 91, 65.

  除非特别说明, 所有的反应都在敞口的环境中进行.向反应瓶中依次加入1 mmol芳胺、2 mmol碳酸银、2 mmol叔丁醇钾和5 mL氯苯, 加热至120 ℃搅拌3 h (通过TLC监测反应进行程度).反应结束后, 冷却至室温, 减压蒸除溶剂, 加50 mL乙酸乙酯和20 mL水, 充分振荡, 分出有机层, 水层用乙酸乙酯萃取3次, 每次10 mL.合并有机层, 无水硫酸钠干燥, 进行柱层析分离(硅胶柱100~200目, 洗脱剂为石油醚), 得到偶氮苯类化合物.

  (E)-1, 2-苯基偶氮(2d)^{[10, 13, 14]}: 0.076 g, 收率84%.黄色固体, m.p. 58~60 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.66~7.47 (m, 6H), 7.97 (d, J=7.2 Hz, 4H); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 122.89 (4C), 129.14 (4C), 131.04 (2C), 152.67 (2C); IR (KBr) ν: 3063, 1959, 1895, 1637, 1581, 1481, 1451, 1394, 1297, 1219, 1153, 1068, 1013, 923, 772, 740, 689 cm^-1; MS m/z: 182 [M]⁺, 152, 105, 77, 51.

  2, 7-二甲基吩嗪(3b)^[11]: 0.002 g, 收率2%.黄白色固体, m.p. 156~158 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 2.66 (s, 6H), 7.70 (d, J=8.8 Hz, 2H), 8.03 (s, 2H), 8.16 (d, J=8.7 Hz, 2H); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 22.19 (2C), 127.72 (2C), 128.99 (2C), 133.33 (2C), 140.55 (2C), 142.32 (2C), 143.19 (2C); IR (KBr) ν: 3045, 2908, 2846, 1633, 1507, 1444, 1348, 1250, 1123, 1008, 966, 868, 798, 758, 646 cm^-1; MS m/z: 208 [M]⁺, 182, 104, 90.

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  图式1  可能的反应机理

  Scheme 1  Possible mechanism

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  表 1  2-甲基苯胺氧化偶联反应条件的优化^a

  Table 1.  Condition screening for the oxidative coupling of 2-methylaniline

  Entry	Cat. (equiv.)	Additive (equiv.)	Solvent	Temp./℃	Time/h	Yieldb/%
  						2a	3a
  1	Ag2CO3 (2)		PhCl	120	8	62	5
  2	Ag2CO3 (0.1)		PhCl	120	8	16	Trace
  3	AgNO3 (2)		PhCl	120	8	0	0
  4	AgBF4 (2)		PhCl	120	8	0	0
  5	AgNO3 (2)	Na2CO3 (2)	PhCl	120	8	54	Trace
  6	Ag2CO3 (2)	NaOH (2)	PhCl	120	8	20	0
  7	Ag2CO3 (2)	Trimethylamine (2)	PhCl	120	5	80	6
  8	Ag2CO3 (2)	DIPEA (2)	PhCl	120	5	83	4
  9	Ag2CO3 (2)	TEMED (2)	PhCl	120	5	85	4
  10	Ag2CO3 (2)	(CH3)3COK (2)	PhCl	120	3	90	0
  11	Ag2CO3 (2)	(CH3)3COK (2)	PhCl	80	8	72	0
  12c	Ag2CO3 (2)	(CH3)3COK (2)	PhCl	120	8	88	0
  13	Ag2CO3 (2)	(CH3)3COK (2)	H2O	120	3	81	0
  14	Ag2CO3 (2)	(CH3)3COK (2)	DMF	120	3	78	0
  15		(CH3)3COK (2)	PhCl	120	3	0	0
  aReactions conditions: 2-methylaniline (1 mmol), catalyst, additive, in the air. bIsolated yields. cN2 protecting.

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  表 2  Ag₂CO₃介导的芳胺氧化脱氢偶联反应^a

  Table 2.  Ag₂CO₃ mediated oxidative dehydrogenative coupling of anilines

  Entry	ArNH2	Product	Yieldb/%
  1			90
  2c			92
  3d			86
  4			84
  5			89
  6			91
  7e			36
  8			79
  9			82
  10			88
  11			86
  12			76
  aReactions conditions: aniline 1 (1 mmol), Ag2CO3 (0.54 g, 2 mmol), (CH3)3COK (0.24 g, 2 mmol), PhCl (5 mL), in the air. bIsolated yields. c2, 7-dimethylphenazine (3b) yield 2%. d2, 7-dibromophenazine (3c) yield 4%. e140 ℃, 24 h.

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