English

• 

  芳香偶氮化合物因具有独特的结构和化学性质而被广泛地应用于有机染料^[4]、医药^[5]、蛋白探针^[6]等领域, 同时近年来材料器件研究人员也发现该类骨架在光电性能方面展示了良好的光电性质^[7].因此发展有效制备多样性芳香族偶氮衍生物的合成方法引起了有机化学家越来越多的兴趣.在众多偶氮芳烃的合成方法中, 利用过渡金属催化偶氮基导向的C-H键官能化反应来合成各种芳香族偶氮衍生物是最具潜力和最简便的方法之一.这类反应通常涉及偶氮N原子与金属催化剂通过螯合作用形成活泼的环金属中间体, 随后被各种偶联试剂捕捉, 并进一步通过迁移插入、还原消除或者亲核反应等历程形成目标产物(Scheme 1).以下我们拟从偶氮芳烃C-H键官能化反应的不同类型来综述其研究进展.

  

  图图式1 过渡金属催化偶氮基导向的C-H官能化反应

  Figure 图式1. Transition metal-catalyzed azo group-directed C-H functionalization

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  通过C-H键的直接官能化反应可构建多样性C-X (X=C, N, O, S等)键^[1~6], 但C-H键因键能高、相对稳定、反应活性低等特点, 在温和条件下难以实现高区域选择性的C-H键功能化反应, 因此多年来C-H键的直接选择性官能化反应一直是有机合成化学中极具挑战性的研究方向之一.不过, 近年来发展起来的过渡金属催化功能基导向的C-H键活化策略因其高原子和步骤经济性特点而成为C-H键直接官能团化的重要手段^[7~11].从过渡金属催化的C-H键活化的过程来看,可以分为非导向基团的反应和导向基团的反应, 非导向基团诱导的反应由于其C-H键的反应位点比较多, 经常会伴随着众多副产物的生成, 反应选择性差, 不符合绿色化学的原则, 因此对该类型反应的研究比较少.相反, 利用在目标分子中引入导向基团的策略, 含杂原子功能基与过渡金属可通过环金属化作用来活化C-H键, 可望高区域选择性地实现C-H键官能化反应^[3].

  1    过渡金属催化偶氮芳烃的酰化反应

  

  图图式5 钯催化芳基甲烷与偶氮苯的酰化反应

  Figure 图式5. Pd (Ⅱ)-catalyzed acylation of azoarenes with aryl methanes

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  

  图图式4 Pd (Ⅱ)-催化醇与偶氮苯的酰化反应

  Figure 图式4. Pd (Ⅱ)-catalyzed acylation of alcohols with azoarenes

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  

  图图式3 Pd (Ⅱ)-催化芳基酮酸与氧化偶氮苯的酰化反应

  Figure 图式3. Pd (Ⅱ)-catalyzed acylation of a-ketocarboxylic acids with azoxyarenes

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  鉴于甲苯有可能在自由基引发剂的条件下被氧化成苯甲酰基自由基中间体, 随后我们小组进一步将酰基源拓展为芳基甲烷类化合物, 并探索了其可能的酰化反应性能^[17].令人高兴的是, 在Pd (Ⅱ)/TBHP体系下, 我们发现芳基甲烷可直接与偶氮芳烃发生分子间的酰化反应, 产率良好(Scheme 5), 该方法避免了较为昂贵的醛和羧酸等酰基源试剂的使用; 几乎在同一时间, 吴养洁课题组^[18]也报道了类似的工作.

  鉴于酰基化偶氮芳烃可转化成为许多具有潜在生物活性的吲唑类化合物, 故偶氮芳烃的酰基化反应得到了广泛的研究.而酰基源种类众多, 其中芳醛是比较易得且有效的酰基化试剂, 2013年王磊小组^[8]报道了以苯甲醛和偶氮苯为底物, 在Pd (OAc)₂/TBHP的催化反应条件下, 可有效实现偶氮苯邻位的酰基化反应, 产率中等至良好.他们还发现醛类底物芳环上取代基的电子效应对此酰化反应的影响不大, 各种吸电子和供电子基团取代的苯甲醛都能有效地转化为酰基化偶氮化合物.此外, 该反应体系对杂环芳香醛和脂肪醛也具有很好的容忍性.其反应机理涉及Pd (Ⅱ)/Pd (Ⅳ)的转变过程见Scheme 2.首先, Pd (OAc)₂与2-苯基吡啶形成环钯(Ⅱ)中间体A.与此同时, 苯甲醛被TBHP氧化成苯甲酰自由基, 并与中间体A反应得到Pd (Ⅳ)中间体B, 进一步通过还原消除得到酰基化的偶氮苯产物, 四价钯被还原为二价钯进入下一步催化循环.

  

  图图式2 Pd (Ⅱ)-催化醛与偶氮苯的酰化反应

  Figure 图式2. Pd (Ⅱ)-catalyzed acylation of aldehydes with azoarenes

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  同年, 王磊课题组和王官武课题组^{[9, 10]}先后将酰基源拓展为α-羰基羧酸衍生物.他们以10 mol% Pd (OAc)₂为催化剂, 在80 ℃下也可高产率地得到相应的酰化产物(Eq. 1).该反应与苯甲醛作为酰基源的区别在于不需要在高温下诱导自由基引发剂均裂, 而是芳基酮酸与Pd (Ⅱ)在K₂S₂O₈下反应, 然后脱去一分子CO₂形成Pd (Ⅳ)螯合物, 最后还原消除得到目标化合物.不过考虑到该类反应需要当量的氧化剂才能有效实现偶氮芳烃的邻位酰基化反应, 王磊课题组最近发现利用催化剂量(2 mol%)的10-甲基-9-均三甲苯基吖啶高氯酸盐(9-mesityl-10-methylacridinium perchlorate, PC-A)作为光催化剂, 在可见光/Pd (Ⅱ)绿色体系下也可高产率地实现上述反应^[11].不过以这种α-羰基羧酸作为酰基源时, 只局限于芳基酮酸, 而对于烷基酮酸却并不适用.

  相对而言, 醇比醛更易得, 而廉价的醇类物质也可作为有机合成化学中羰基源. 2013年, 孙萌^[14]和我们小组探索了钯催化的偶氮苯与醇的酰基化反应的可能性.结果表明, 当在反应体系中加入4 equiv. TBHP时, 醇可原位形成酰基自由基, 被五元环钯金属中间体捕获形成高价钯中间体, 然后通过还原消除得到目标产物^[15].该方法底物容忍性广, 不仅适用于芳基醇, 对于烷基醇也能以中等产率得到邻位酰基化的产物.有趣的是, 若利用PhI (OAc)₂代替TBHP时, 同样在Pd (Ⅱ)的催化条件下, 偶氮芳烃的邻位C-H键将进行烷氧功能化而非酰基化反应(Scheme 4)^[16].

  另一方面, 在偶氮基导向的过渡金属催化活化邻位C-H键的过程中, 催化剂往往会对偶氮苯的两个邻位C-H键进行活化, 得到的是单取代和多取代产物的混合物.为了解决这个问题, 王磊^[12]和孙萌^[13]课题组设计合成了一类新型的氧化偶氮苯底物分子, 发现仍以醛或α-羰基羧酸为酰基源, 在钯的催化作用下, 通过氧化偶氮苯偶极离子的作用调控, 可高区域选择性实现芳环上特定位点的酰基化反应(Scheme 3).

  2    过渡金属催化偶氮芳烃的胺化反应

  过渡金属催化偶氮芳烃的高区域选择性胺化反应, 为进一步将芳烃衍生为多用途的含氮化合物提供了强有力的合成方法, 其中, 胺化“氮源”和催化剂的选择尤为关键. 2014年, Jia^[19]和Xu^[20]课题组相继以磺酰叠氮作为氮源, Rh (Ⅲ)盐为催化剂, 成功实现了在偶氮苯的邻位引入酰胺功能基.该反应底物适用性广, 反应体系不需要添加额外的氧化剂, 反应条件温和, 且N₂作为唯一的副产物, 具有绿色有机合成的特点.其反应机理涉及[Cp^*RhCl₂]₂与AgNTf₂通过配体交换和解聚过程得到活性[Cp^*Rh (NTf₂)₂], 然后与偶氮苯中的“N”原子配位后活化邻位C (sp²)-H键生成环铑中间体A, A再与磺酰叠氮作用形成中间体B.随后B经过释放N₂而形成铑氮烯, 进一步发生芳基1, 1-迁移和金属质解得到目标产物, 同时实现催化剂[Cp^* R h-(NTf₂)₂]⁺再生(Scheme 6).

  除了酰基叠氮可作为“氮”源实现与偶氮芳烃的胺环化反应外, 最近Ellman小组^[22]发现芳基叠氮也可作为“氮”源, 并能通过“一锅法”实现与偶氮苯类化合物的直接胺环化反应来构建吩嗪衍生物(Eq. 2).该反应直接采用醋酸作为溶剂, 醋酸起Brønsted酸的促进作用, 有利于C-H胺化后进一步环化, 同时也与反应中释放的芳胺形成氨盐而利于后续反应的进行.遗憾的是, 若从绿色有机合成的角度来看, 这种合成方法要脱去一分子芳胺, 原子经济性比较差.

  

  图图式7 铑催化磺酰叠氮和偶氮苯胺环化反应

  Figure 图式7. Rh (Ⅲ)-catalyzed amination/cyclization of azoarenes with sulfonyl azides

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  

  图图式6 铑催化磺酰叠氮与偶氮苯的胺化反应

  Figure 图式6. Rh (Ⅲ)-catalyzed amidation of sulfonyl azides with azoarenes

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  苯并三唑不仅是天然产物和药物分子的重要骨架结构, 也是有机合成化学中重要的中间体, 如何通过简便的方法来快速、高效地合成多取代的苯并三唑衍生物一直是合成领域关注的研究热点.在这方面, Lee课题组^[21]利用偶氮苯和磺酰叠氮作为底物, 以醋酸碘苯作为氧化剂, 一锅法实现Rh (Ⅲ)催化偶氮苯与叠氮化合物的胺环反应, 并为苯并三唑衍生物的快速合成提供了非常简捷的方法(Scheme 7).利用该方法可以合成各种药物分子或者材料分子单体, 如苯三唑甲酚、血清素等.

  3    过渡金属催化偶氮苯的芳基化反应

  相对于芳基硼酸而言, 芳基卤属于一类更易得的芳基源试剂. 2015年Ackermann小组^[25]同样利用偶氮芳烃为原料, 以芳基溴为芳基源, 发展了Ru (Ⅱ)催化偶氮的芳基化反应(Eq. 5).该反应具有较高的化学选择性以及官能团耐受性,尤其对于芳杂环取代的芳基卤化合物仍然能以较高的产率得到目标产物.

  为克服因芳基锂对水和空气等敏感而不易操作等问题, 2008年, Miura等^[24]尝试利用芳基硼酸作为芳基源,发现在铑(Ⅰ)催化作用下芳基功能基也可以中等产率引入到偶氮芳烃邻位, 但是该反应具有一定的局限性,主要是铑催化剂用量较大和反应产率低(Eq. 4).

  此外, 芳酰基过氧化物也可以作为芳基源, 最近我们小组^[26]利用廉价的芳酰基过氧化物经加热条件下, 经过均裂产生芳基自由基或者酯基自由基, 在Pd (OAc)₂催化下与偶氮苯反应可以选择性的实现邻位的芳基化或者酯化反应(Eq. 6).该反应对温度和溶剂非常敏感, 当选择CH₃CN作为溶剂在60 ℃反应时往往得到的是羰氧化产物; 当选择氯苯作为溶剂, 提高温度至130 ℃时, 过氧化物均裂产生芳酯基自由基会进一步脱去一分子CO₂形成芳基自由基, 再与偶氮本反应得到芳基化产物.

  偶氮苯类光电材料分子具有大π共轭结构的特点, 倘若通过芳基化策略能增加该类化合物的π共轭程度, 其应用范围将得以扩大.为此, 早在1978年Murahashi小组^[23]报道了在PdCl₂的催化作用下, 芳基锂可为芳基源与偶氮苯通过邻位芳基化反应形成2-芳基偶氮苯(Eq. 3).但是该反应需要化学量的金属催化剂, 同时芳基锂化合物是一类化学性质比较活泼, 操作程序复杂等缺点限制了该方法的应用.

  4    过渡金属催化偶氮苯的卤化反应

  为避免使用氯气, 最近Tian小组^[28]探索了以N-卤代丁二酰亚胺(NXS)为卤源, Pd (OAc)₂催化偶氮高区域选择性C (sp²)-H键卤化反应性能.结果发现, 在该体系下, N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)和N-碘代琥珀酰亚胺(NIS)都可与偶氮芳烃通过C (sp²)-H活化过程实现富电子芳环邻位的溴或者碘代反应,产率良好(Eq. 7).

  有机卤化物是有机化学中的重要中间体, 这类化合物可通过与烯、炔、胺等试剂偶联有效构建新的C-X键(X=C, N, O, S等), 因此发展高区域选择性的C-H键卤代反应在有机合成化学中颇受青睐.早在1971年, Fahey^[27]报道了以Cl₂气体为卤素源, PdCl₂为催化剂, 无需添加任何额外的添加剂和氧化剂, 就可实现偶氮苯邻位的氯代反应.反应机理被认为涉及偶氮苯与PdCl₂形成二聚的环钯中间体, 然后通过亲电反应生成氯代产物(Scheme 8).但是该反应区域选择性比较差, 往往会伴随着间位氯代副产物的产生, 并且反应产率比较低, 仅得到20%的邻氯取代的产物; 同时, 氯气的使用也为实验操作带来诸多安全隐患.

  

  图图式8 钯催化偶氮芳烃的卤化反应

  Figure 图式8. Pd (Ⅱ)-catalyzed halogenation of azoarenes

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  5    过渡金属催化偶氮苯的烯基化反应

  利用过渡金属催化偶氮功能基导向的C-H活化策略, 除了可以在芳环上定点选择性地在偶氮基邻位引入酰基、芳基、胺基和卤素等功能基外, 还可通过相关环金属中间体与炔烃和烯烃等经迁移插入、环化或者脱水等过程在偶氮基邻位引入环状或者开链烯烃功能基, 为多样性复杂含氮有机分子的合成提供步骤经济性方法.如2013年, Cheng^[29]和You^[30]课题组相继利用铑为催化剂, 炔烃为偶联试剂, 利用铑活化偶氮基邻位芳基C-H键的反应机理, 反应过程中只需脱去一份子氢气就可实现偶氮芳烃与炔烃的烯基化/环化反应串联反应.该方法可快速构建各种多取代的苯并哒嗪类季胺盐衍生物, 这类化合物属于众多天然产物、药物分子和生物碱的核心骨架(Eq. 8).

  值得注意的是, 由于偶氮苯含有两个芳环, 故过渡金属可以同时活化两个苯环上C-H键, 由此生成很多副产物. Wang课题组利用氧化偶氮芳烃为底物, 通过非氧化偶氮原子对钌催化剂([Cp^*RuCl₂]_n)的专一性配位作用活化芳基C-H键并形成五元环钌中间体.该方案可高区域选择性地将丙烯酸酯引入邻近含氮氧功能基芳环上, 产率良好至优秀, 同时克服了双芳环烯基化的可能性(Eq. 9)^[31].

  6    过渡金属催化偶氮苯与醛的环化反应

  除了芳醛可在Rh (Ⅲ), Co (Ⅲ)和Re (0)催化条件下与偶氮芳烃进行环化反应外, Kim小组^[35]发现乙醛酸酯类化合物也可以在Rh (Ⅲ)的催化作用下通过环化反应制备异吲唑化合物, 同时通过偶氮和醛化合物两种原料的比例调控, 在异吲唑环上的3位或者7位上引入不同类型的酯功能基(Scheme 9).

  

  图图式9 过渡金属催化偶氮芳烃与醛的环化反应

  Figure 图式9. Transition metal-catalyzed cyclization of azoarenes with aldehydes

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  2013年Ellman小组^[32]报道了偶氮苯与苯甲醛在铑催化的C-H活化下高效地合成了多取代的N-芳基-2H-异吲唑类化合物(Eq. 10).这类吲唑类化合物是重要的医药中间体, 其高效简洁的合成方法受到了广大化学工作者的关注, 但是由于反应中加入了贵金属铑, 这类反应的工业化成本很高.随后, Ellman小组^[33]就该反应进一步深入研究, 发现采用廉价易得的Co (Ⅲ)催化剂替代昂贵的Rh (Ⅲ)催化剂, 也能以较高的收率合成得到N-芳基-2H-异吲唑产物(Eq. 11). Wang课题组^[34]也报道了Re催化的偶氮苯与苯甲醛通过[4+1]环化反应来合成了异吲唑类衍生物(Eq. 12).与之前Co (Ⅲ)或者Rh (Ⅲ)催化的体系相比较, Re催化体系中醋酸盐起到了决定性作用.机理研究表明, 醛基迁移插入是不可逆的过程, 这与之前的研究结果相反.同时发现该五元环铼金属中间体是Re (Ⅰ)状态, 且通过单晶结构确认了该中间体.

  已有工作表明芳醛类化合物在强氧化体系下极易形成自由基, 从而在偶氮苯邻位实现酰化反应.但后续研究进一步证实:若反应体系没有强氧化剂参与, 醛则易于与σ-C (sp²)-M (金属)键通过迁移插入后质子化形成碳正离子, 随后再通过环化反应构建各种氮杂环化合物.

  7    过渡金属催化偶氮苯与其它偶联试剂的C (sp²)-H官能化反应

  

  图图式10 过渡金属催化偶氮芳烃与其他偶联试剂的C (sp²)-H键官能化反应

  Figure 图式10. Transition metal-catalyzed C (sp²)-H bond functionalization of azoarenes with other coupling reagents

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  偶氮化合物在有机化学中作为合成子应用颇为广泛, 其中的偶氮功能基在过渡金属的催化作用下通过环金属化作用活化邻位碳氢键, 从而实现芳基碳氢键不同类型的官能化反应.除了上述常见邻位偶氮芳烃的C-H官能化反应之外, 有关Rh (Ⅲ)或者钯催化偶氮芳烃邻位C (sp²)-H键的氰基化反应^[36]、亚磷酰化反应^[37]、硝化反应^[38]、磺酰化反应^[39]、烷基化反应^[40]及乙氧羰化反应^[41]等为高区域选择性地实现偶氮芳烃多样性功能化反应提供了有效途径(Scheme 10).相信随着对不同偶联试剂的深入研究, 将有更多种类的功能基通过碳氢活化策略定点选择性地引入到偶氮芳烃之中.

  8    结论与展望

  综上所述, 过渡金属催化偶氮基导向的C (sp²)-H键的官能化反应已经取得了重要的进展.该类反应为高原子经济性和步骤经济性制备多样性偶氮芳烃衍生物提供了简捷的合成方法.然而, 该类反应目前仍然存在一些不足: (1)对于非对称的偶氮芳烃存在区域选择性较差的问题还需进一步完善; (2)偶氮基导向的C-H键活化类型仍然局限于芳基C (sp²)-H键, 而涉及过渡金属催化偶氮基导向的烷基C (sp²)-H键官能化反应则目前还未取得突破.上述问题可通过偶氮底物分子的巧妙构建和催化条件的探索来解决和突破.

• 1. [1]

     (a) Song, G.; Wang, F.; Li, X. Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 3651.
     (b) Cho, S. H.; Kim, J. Y.; Kwak, J. Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 5068.
     (c) Wang, M.; Wang, Z.; Shang, M.; Dai, H. Chin. J. Org. Chem. 2015, 35, 570 (in Chinese). (王明明, 王子潇, 商明, 戴辉熊, 有机化学, 2015, 35, 570.)
     (d) Luo, H.; Zhang, Z.; Liu, H.; Liu, H. Chin. J. Org. Chem. 2015, 35, 802 (in Chinese). (罗海清, 张志鹏, 刘海东, 柳辉金, 有机化学, 2015, 35, 802.)
     (e) Lu, B.; Li, X.; Lin, Y. Chin. J. Org. Chem. 2015, 35, 2275 (in Chinese). (卢贝丽, 李现艳, 林咏梅, 有机化学, 2015, 35, 2275.)
     (f) Wang, L.; Li, Z.; Wan, K.; Qu, X.; Hu, S.; Wang, F. Chin. J. Org. Chem. 2016, 36, 889 (in Chinese). (王亮, 李站, 万康, 瞿星, 胡思前, 王锋, 有机化学, 2016, 36, 889.)
     (g) He, J.; Lou, S.; Xu, D.; Chin. J. Org. Chem. 2016, 36, 1218 (in Chinese). (何将旗, 娄绍杰, 许丹倩, 有机化学, 2016, 36, 1218.)

  2. [2]

     (a) Shi, Z.; Zhang, C.; Tang, C. Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 3381.
     (b) Neufeldt, S.; Sanford, M. Acc. Chem. Res. 2012, 45, 936.
     (c) Tang, M.; Gu, Y.; Luo, X.; Zhang, P. Chin. J. Org. Chem. 2015, 35, 781 (in Chinese). (谭明雄, 顾运琼, 罗旭健, 张培, 有机化学, 2016, 35, 781.)
     (d) Yu, J.; Ding, K. Acta Chim. Sinica 2015, 73, 1223 (in Chinese). (余金权, 丁奎岭, 化学学报, 2015, 73, 1223.)
     (e) Yuan, Y.; Song, S.; Jiao, N. Acta Chim. Sinica 2015, 73, 1231 (in Chinese). (袁逸之, 宋颂, 焦宁, 化学学报, 2015, 7 3, 1231.)
     (f) Liao, G.; Shi, B. Acta Chim. Sinica 2015, 73, 1283 (in Chinese). (廖港, 史炳锋, 化学学报, 2015, 73, 1283.)

  3. [3]

     (a) Lyons, T. W.; Sanford, M. S. Chem. Rev. 2010, 110, 1147;
     (b) Shen, C.; Zhang, P.; Sun, Q. Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 291.

  4. [4]

     Bafana, A.; Devi, S. S.; Chakrabarti, T. Environ. Rev. 2011, 19, 350. doi: 10.1139/a11-018

  5. [5]

     (a) Hoult, J. R. S. Drugs 1986, 32, 18.
     (b) Sandborn, W. J. J. Gastroenterol. 2002, 97, 2939.

  6. [6]

     Kim, Y.; Phillips, J. A.; Liu, H. P.; Kang, H. Z.; Tan, W. H. Proc. Nat. Acad. Sci. U. S. A. 2009, 106, 6489. doi: 10.1073/pnas.0812402106

  7. [7]

     Harvey, A. J. D.; Abell, A. D. Chem. Rev. 1989, 89, 1915. doi: 10.1021/cr00098a012

  8. [8]

     Li, H. J.; Li, P. H.; Wang, L. Org. Lett. 2013, 15, 620. doi: 10.1021/ol303434n

  9. [9]

     Li, H. P.; Tan, H.; Wang, L. Chem.-Eur. J. 2013, 19, 14432. doi: 10.1002/chem.v19.43

  10. [10]

      Yuan, Z.; Li, D. D.; Wang, G. W. J. Org. Chem. 2013, 78, 10414. doi: 10.1021/jo401794a

  11. [11]

      Xu, N.; Li, P.; Xie, Z.; Wang, L. Chem.-Eur. J. 2016, 22, 2236. doi: 10.1002/chem.201504530

  12. [12]

      Li, H.; Li, P.; Zhao, Q.; Wang, L. Chem. Commun. 2013, 49, 9170. doi: 10.1039/c3cc45492d

  13. [13]

      Sun, M.; Hou, L.; Chen, X.; Yang, X.; Sun, W.; Xang, Y. Adv. Synth. Catal. 2014, 356, 3789. doi: 10.1002/adsc.v356.18

  14. [14]

      Hou, L.; Chen, X.; Li, S.; Cai, S.; Zhao, Y.; Sun, M.; Yang, X. Org.B iomol. Chem. 2015, 13, 4160. doi: 10.1039/C5OB00089K

  15. [15]

      Tang, H.; Qian, C.; Lin, D. E.; Jiang, H. F.; Zeng, W. Adv. Synth.Catal. 2014, 356, 519. doi: 10.1002/adsc.201300812

  16. [16]

      Yin, Z.; Jiang, X.; Sun, P. J. Org. Chem.2013, 78, 10002. doi: 10.1021/jo401623j

  17. [17]

      Xiong, F.; Qian, C.; Lin, D.; Zeng, W.; Lu, X. Org. Lett. 2013, 15, 5444. doi: 10.1021/ol402537t

  18. [18]

      Song, H.; Chen, D.; Pi, C.; Cui, X.; Wu, Y.J. Org. Chem.2014, 79,2955. doi: 10.1021/jo5000219

  19. [19]

      Jia, X.; Han, J. J. Org. Chem.2014, 79, 4180. doi: 10.1021/jo500372d

  20. [20]

      Wang, H.; Yu, Y.; Hong, X.; Tan, Q.; Xu, B. J. Org. Chem.2014, 79, 3279. doi: 10.1021/jo500412w

  21. [21]

      Ryu, T.; Min, J.; Choi, W.; Jeon, W. H.; Lee, P. H. Org. Lett. 2014, 16, 2810. doi: 10.1021/ol501250t

  22. [22]

      Lian, Y.; Hummel, J. R.; Bergman, R. G.; Ellman, J. A. J. Am.Chem. Soc. 2013, 135, 12548. doi: 10.1021/ja406131a

  23. [23]

      Murahashi, S. C.; Tamba, Y.; Yamamura, M.; Yoshimura, N. J. Org.Chem. 1978, 43, 4099. doi: 10.1021/jo00415a024

  24. [24]

      Miyamura, S.; Tsurugi, H.; Satoh, T.; Miura, M. J. Organomet.Chem. 2008, 693, 2438. doi: 10.1016/j.jorganchem.2008.04.029

  25. [25]

      Hubrich, J.; Himmler, T.; Rodefeld, L.; Ackermann, L. ACS Catal.2015, 5, 4089. doi: 10.1021/acscatal.5b00939

  26. [26]

      Qian, C.; Lin, D. E.; Deng, Y. F.; Zhang, X. Q.; Jiang, H. F.; Miao, G.; Zeng, W. Org. Biomol. Chem. 2014, 12, 5866. doi: 10.1039/C4OB00993B

  27. [27]

      Fahey, D. J. Organomet. Chem.1971, 27, 283. doi: 10.1016/S0022-328X(00)80577-X

  28. [28]

      Ma, X. T.; Tian, S. K. Adv. Synth. Catal. 2013, 355, 337.

  29. [29]

      Muralirajan, K.; Cheng, C.-H. Chem.-E ur. J. 2013, 19, 6198.

  30. [30]

      Zhao, D.; Wu, Q.; Huang, X.; Song, F.; Lv, T.; You, J. Chem.-Eur. J. 2013, 19, 6239. doi: 10.1002/chem.201300155

  31. [31]

      Li, H.; Xie, X.; Wang, L. Chem. Commun. 2014, 50, 4218. doi: 10.1039/c4cc00449c

  32. [32]

      Lian, Y. J.; Bergman, R. G.; Lavis, L. D.; Ellman, J. A. J. Am.Chem. Soc. 2013, 135, 7122. doi: 10.1021/ja402761p

  33. [33]

      Hummel, J. R.; Ellman, J. A. J. Am. Chem. Soc. 2014, 137, 490.

  34. [34]

      Geng, X.; Wang, C. Org. Lett. 2015, 17, 2434. doi: 10.1021/acs.orglett.5b00938

  35. [35]

      Jeong, T.; Han, S. H.; Han, S.; Sharma, S.; Park, J.; Lee, J. S.; Kwak, J. H.; Jun, Y. H.; Kim, I. S. Org. Lett. 2016, 18, 232. doi: 10.1021/acs.orglett.5b03368

  36. [36]

      Han, J.; Pan, C.; Jia, X.; Zhu, C. Org. Biomol. Chem. 2014, 12, 8603. doi: 10.1039/C4OB01736F

  37. [37]

      Hong, G.; Mao, D.; Wu, S.; Wang, L. J. Org. Chem.2014, 79, 10629. doi: 10.1021/jo501928x

  38. [38]

      Dong, J.; Jin, B.; Sun, P. Org. Lett.2014, 16, 4540. doi: 10.1021/ol502090n

  39. [39]

      Zhang, D.; Cui, X.; Zhang, Q.; Wu, Y. J. Org. Chem. 2015, 80, 1517. doi: 10.1021/jo502451k

  40. [40]

      Deng, H.; Li, H.; Wang, L. Org. Lett. 2015, 17, 2450. doi: 10.1021/acs.orglett.5b00957

  41. [41]

      Xu, N.; Li, D.; Zhang, Y.; Wang, L. Org. Biomol. Chem.2015, 13, 9083. doi: 10.1039/C5OB01264C

• 

  图式1  过渡金属催化偶氮基导向的C-H官能化反应

  Scheme 1  Transition metal-catalyzed azo group-directed C-H functionalization

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图式2  Pd (Ⅱ)-催化醛与偶氮苯的酰化反应

  Scheme 2  Pd (Ⅱ)-catalyzed acylation of aldehydes with azoarenes

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图式3  Pd (Ⅱ)-催化芳基酮酸与氧化偶氮苯的酰化反应

  Scheme 3  Pd (Ⅱ)-catalyzed acylation of a-ketocarboxylic acids with azoxyarenes

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图式4  Pd (Ⅱ)-催化醇与偶氮苯的酰化反应

  Scheme 4  Pd (Ⅱ)-catalyzed acylation of alcohols with azoarenes

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图式5  钯催化芳基甲烷与偶氮苯的酰化反应

  Scheme 5  Pd (Ⅱ)-catalyzed acylation of azoarenes with aryl methanes

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图式6  铑催化磺酰叠氮与偶氮苯的胺化反应

  Scheme 6  Rh (Ⅲ)-catalyzed amidation of sulfonyl azides with azoarenes

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图式7  铑催化磺酰叠氮和偶氮苯胺环化反应

  Scheme 7  Rh (Ⅲ)-catalyzed amination/cyclization of azoarenes with sulfonyl azides

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图式8  钯催化偶氮芳烃的卤化反应

  Scheme 8  Pd (Ⅱ)-catalyzed halogenation of azoarenes

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图式9  过渡金属催化偶氮芳烃与醛的环化反应

  Scheme 9  Transition metal-catalyzed cyclization of azoarenes with aldehydes

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图式10  过渡金属催化偶氮芳烃与其他偶联试剂的C (sp²)-H键官能化反应

  Scheme 10  Transition metal-catalyzed C (sp²)-H bond functionalization of azoarenes with other coupling reagents

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
•