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  由于阴离子在化学、生物、医药和环境等领域中起着至关重要的作用, 近年来设计、合成对阴离子具有选择性识别作用的人工阴离子受体, 并开展其对阴离子的识别作用的研究备受关注^[1~5].氢键具有良好的方向性和选择性, 在阴离子受体设计过程中, 引入易于同阴离子发生氢键作用的功能基团 (如酰胺^[6~10]、脲^[11~14]、吡咯^[15]和酚羟基^[16]等) 是中性阴离子受体设计的重要途径之一.特别是脲类衍生物结构中脲基同时含有两个相邻的N-H基团, 能与某些阴离子通过双重氢键作用形成稳定的配合物^[17], 设计合成含脲基的刚性平面大环, 可以将脲基中两个相邻的N-H基团取向进一步固定, 预期其对阴离子选择性识别能力将进一步提高, 同时在相应的大环骨架中引入能与客体阴离子发生氢键作用的羟基功能基, 对大环与阴离子之间氢键作用的性质及结构特点能进行更深入的考察.据此, 本文采用前体二胺1, 3-二 (3-胺基苯基) 脲 (1) 和二醛1, 3-二 (2-甲酰基苯氧基)-2-丙醇 (2) 进行缩合作用得到[1+1] Schiff碱大环3, 并考察了其与阴离子的识别作用. Schiff碱大环3的合成路线见Eq. 1.

  1   结果与讨论

  1.1   ¹H NMR和质谱

  Schiff碱大环3的¹H NMR数据表明, 前体二胺1和二醛2进行缩合作用得到Schiff碱大环化合物3.在

  Schiff碱大环3中, 原料二胺1中在δ4.99处的胺基质子峰消失, 二醛 (2) 中在δ10.40处的醛基质子峰消失; 大环3在δ9.24处出现两个N＝CH的质子峰, 表明前体1中两个胺基均与前体2中的两个醛基发生了全缩合作用, 羟基 (OH) 质子出现在δ5.56处, 亚甲基质子 (OCH₂) 出现在δ4.48~4.51区域.对大环3进行质谱 (FABMS) 表征, 表明其分子离子峰[M+H]⁺ m/z为507, 说明前体二胺1和二醛2按1:1的物质的量比缩合形成了[1+1]的Schiff碱大环3.谱学表征结果与3的单晶结构相吻合.

  1.2   Schiff碱大环3的晶体结构描述

  通过单晶培养和结构解析, 获得了大环3的晶体结构数据.大环3的晶体结构数据存于英国剑桥数据中心, CCDC: 1478276.

  [1+1] Schiff碱大环3的分子结构如图 1.在该大环分子中, C (14)-N (3) 和C (30)-N (4) 的键长分别为0.1246(3) 和0.1267(3) nm, 接近于典型的碳氮双键键长 (典型的C＝N双键的平均键长为0.126 nm^[18]), 与脲基直接相连的2个苯环之间的二面角为160.22°, 由带羟基的烷基链连接的2个苯环之间的二面角为152°, 脲基直接连接的2个苯环结构单元同烷基链连接的2个苯环结构单元之间通过Schiff碱C＝N键连接, C (12)-N (3)-C (14)-C (15) 和C (1)-N (4)-C (30)-C (29) 的扭曲角分别为177.05°和176.93°, 整个大环分子接近平面结构, 脲基的2个NH质子取向沿环平面指向环外, 羟基取向与大环平面近乎垂直.

  图 1  Schiff碱大环3的分子结构 (椭球几率为30%) Figure 1.  Molecular structure of Schiff base macrocycle 3 (probability of ellipsoid is 30%)

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  1.3   大环与阴离子配位作用考察

  1.3.2   大环3与AcO^-离子作用的配位比及稳定常数

  大环3与AcO^-离子作用体系的UV-Vis光谱滴定曲线如图 3, 即大环3在265 nm处的最大吸收峰随着AcO^-的加入发生了约8 nm的红移, 且在235和266 nm处呈现两个等吸收点.

  图 3  大环3与AcO^-反应体系的UV-Vis吸收光谱滴定曲线 Figure 3.  Titration curve of UV-Vis spectrum for the system involving macrocycle 3with AcO^-

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  配位比确定:首先采用物质的量比法测定了大环3与AcO^-作用的配位比.实验中用选择性较高的278 nm波长处, 各作用体系吸光度对大环与AcO^-的物质的量比[n(AcO^-)/n(3)]作图 (图 4a).可见, 当大环3与AcO^-配位键合的物质的量比为1:1时, 体系吸光度值趋向平缓并出现转折, 表明在溶液中, 3与AcO^-形成了1:1的配合物.进一步采用了Job法确定配位体系作用的键合比, 将各识别体系的∆A对相应的浓度比[3]/([AcO^-]+[3]) 作图 (图 4b), 图 4b表明大环3与AcO^-形成了1:1的配合物, 测得结果与摩尔比法一致.

  图 4  (a) 大环3与AcO^-配位反应体系的吸光度与[n(Ac-O^-)]/[n(3)]的关系, 以及 (b) 大环3与AcO^-反应体系的Job图 Figure 4.  (a) Plot of A vs.[n(AcO^-)]/[n(3)] for the system involving macrocycle 3 with AcO^-, and (b) Job's plot for the system involving macrocycle3with AcO^-

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  平衡常数的测定:按照文献[19]所报道的曲线拟合方法, 确定大环化合物3与AcO^-离子配位反应平衡常数.平衡常数的计算方程为: Y＝B×K×X/(1+K×X), 其中X＝[AcO^-], Y＝ΔA, B＝Δε×b, 经曲线拟合得到K即为所求平衡稳定常数.实验中, 采用选择性较高的278 nm波长处各平衡体系的ΔA值和相应的AcO^-浓度进行K的计算, 曲线拟合结果如图 5.获得大环3与AcO^-配位平衡常数为3.88×10⁴ L•mol^-1.

  图 5  大环3和AcO^-反应体系平衡常数的曲线拟合 (λ_max＝278 nm) Figure 5.  Curve fit of the equilibrium constant for the system involving macrocycle 3with AcO^- (λ_max＝278 nm)

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  1.3.1   大环与系列阴离子作用体系的UV-Vis光谱

  通过大环3分别与系列阴离子 (即F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃^-, HSO₄^-, H₂PO₄^-, ClO₄^-, AcO^-) 的季铵盐 (TBA⁺X^-) 配位体系的UV-vis光谱扫描 (图 2), 可见大环3对AcO^-、F^-、H₂PO₄^-均表现出一定的识别作用.据此, 进一步采用UV-Vis光谱滴定技术对大环3与AcO^-、F^-、H₂PO₄^-作用体系进行考察.结果表明随着阴离子的加入, F^-和H₂PO₄^-分别与大环配位所导致的体系吸光度变化均很微弱, 只有AcO^-与大环3配位能观察到明显的吸光度变化.

  图 2  大环3与系列阴离子 (X^-) 反应体系的UV-Vis吸收光谱 Figure 2.  UV-Vis absorption spectra of the macrocycle 3 in the presence of various anion (X^-)

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  1.3.3   等温量热滴定

  量热技术作为获取主客体识别体系中分子间相互作用能量信息的直接方法, 能够从实验上揭示分子间识别作用的热力学本质与起源, 据此进一步采用量热滴定技术依次对大环3与F^-、H₂PO₄^-和AcO^-作用体系进行考察.获得大环3与F^-离子作用体系的等温滴定量热曲线如图 6a, 表明大环3与F^-几乎没有作用^[20]; 同样获得了大环3与H₂PO₄^-作用体系的等温滴定量热曲线, 结果与F^-识别反应体系的情形类似, 未能观察到明显的识别作用.与UV-Vis光谱滴定结果类似, 大环3与AcO^-识别反应的等温滴定量热曲线则表现出明显的识别作用性质 (图 6b).

  图 6  大环3与F^-(a) 和AcO^-(b) 识别反应的等温滴定量热曲线 Figure 6.  Isothermal titration calorimetry binding curves for the reaction of the macrocycle 3 with F^- (a) and AcO^- (b)

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  从图 6b可知大环3与AcO^-识别反应为放热过程, 大环3与AcO^-作用比n＝(1.165±0.01), 结合常数K＝(8.226±0.7)×10⁴ L•mol^-1, 所得配位比 (n) 和识别常数 (K) 与上述UV-Vis滴定结果吻合; 获得反应的摩尔结合焓Δ_rH_m＝(-12.86±0.3) kJ•mol^-1、摩尔结合熵TΔ_rS_m＝15.18 kJ•mol^-1, 经计算得到摩尔结合自由能Δ_rG_m＝(-28.04±0.3) kJ•mol^-1, 表明该识别反应是自发的. |Δ_rH_m°|＜|TΔ_rS_m°|, 进一步说明主体大环3对AcO^-识别作用主要是由熵驱动的.

  1.3.4   ¹H NMR滴定

  为了进一步阐释大环3与AcO^-阴离子发生氢键作用键合位点, 采用核磁滴定技术, 在CD₃CN溶液中, 考察了大环3与AcO^-作用后其氢谱信号的变化, 结果如图 7.

  图 7  Schiff碱大环3与AcO^-作用的¹H NMR变化局部图 Figure 7.  Partial ¹H NMR spectra of macrocycle 3 in the absence and presence of AcO^-

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  从图 7看出, 自由大环3中脲基的2个NH (H₁) 质子出现在δ7.60处, 随着AcO^-的加入, 该质子 (H₁) 峰的明显加宽并向低场显著位移, 当添加的AcO^-与大环等当量时, 相应的从δ7.60移动到δ11.17, 表明大环3与AcO^-识别作用过程中, 脲基的2个NH质子均参与了同AcO^-的氢键作用; 同时与脲基直接相连的2个苯环上的质子H₂和H₃分别向低场移动了δ0.24和0.12, 这源于相连的脲基的2个NH参与了同AcO^-的氢键作用所致.在识别作用过程中, 大环3中羟基质子的δ没有发生移动, 说明该羟基质子与AcO^-之间没有发生氢键作用.

  2   结论

  基于大环3的晶体结构, 脲基的2个NH质子取向是沿大环平面指向朝外, 羟基质子取向近乎与大环平面垂直, 并结合¹H NMR滴定结果, 推测大环3与AcO^-作用时, AcO^-中羧基的2个氧分别与脲基的2个NH质子发生氢键作用, 与大环进行氢键作用的AcO^-位于环腔之外, 且大环3对AcO^-的识别作用过程是由熵驱动的.

  3   实验部分

  3.1   仪器和试剂

  Bio-Rad型傅立叶红外光谱仪 (4000~400 cm^-1); Ry-2型熔点仪 (温度计未校正); JEOL ECX 400 MHz核磁共振仪; Vario EL III型元素分析仪 (德国); 岛津UV-1800紫外分光光度计 (日本); MS (Angilent 1100) 质谱仪; 晶体结构测定采用Bruker Smart Apex衍射仪; Nano等温滴定量热仪 (Nono ITC, 美国TA仪器公司).

  3-硝基苯基异氰酸酯 (阿拉丁化学试剂有限公司), 水合肼 (80%, 天津市科密欧化学试剂有限公司), 四正丁基铵盐 (阿拉丁化学试剂有限公司), 环氧氯丙烷、间硝基苯胺、水杨醛及其它试剂均为市售分析纯.

  3.2   Schiff碱大环3合成

  3.3   晶体结构测定

  取少量固体3溶解于四氢呋喃和甲醇 (V:V＝1:1) 的混合溶剂中, 3 d后长出适合X射线单晶衍射测定的浅黄色块状晶体.

  选取大小适当的晶体, 用Bruker Smart Apex单晶衍射仪, 采用经石墨单色器单色化的Mo Kα射线 (λ＝0.071073 nm), 以φ-ω扫描方式收集单晶衍射数据.强度数据进行了经验吸收校正、LP校正.晶体结构由直接法解得, 对全部非氢原子坐标及其各向异性热参数进行了全矩阵最小二乘法修正, 所有计算用SHELX-97程序完成^[23].

  3.4   离子识别试验

  3.2.1   前体二胺1和前体二醛2的合成

  按照文献[21]所报道的方法合成1, 3-二 (3-硝基苯基) 脲.向含有1, 3-二 (3-硝基苯基) 脲2.04 g (5 mmol) 的100 mL乙醇溶液加入0.8 g钯炭, 升温至沸腾后, 缓慢滴加80%水合肼15 mL, 回流5 h, 冷却, 过滤, 钯炭回收, 滤液通过旋转蒸发仪除去大部分溶剂, 加入适量水, 有白色固体析出, 乙醇重结晶得白色固体二胺1, 产率61.8%, m.p. 213~215 ℃.

  按照文献[22]方法合成表征得到二醛1, 3-二 (2-甲酰基苯氧基)-2-丙醇 (2).

  3.2.2   Schiff碱大环化合物3的合成

  在250 mL的三口瓶中, 向100 mL的甲醇中加入 (0.024 g, 0.1 mmol) 1, 3-二 (3-胺基苯基) 脲 (1), 搅拌溶解, 缓慢滴加1, 3-二 (2-甲酰基苯氧基)-2-丙醇 (2) (0.03 g, 0.1 mmol) 的甲醇溶液50 mL, 反应混合液中有沉淀生成, 继续反应24 h, 抽滤, 滤饼用甲醇洗涤3~5次, 用热丙酮洗涤3~5次, 经真空干燥得0.036 g浅黄色固体3, 产率64%. m.p. 303~305 ℃; ¹H NMR (DMSO-d₆, 400 MHz) δ: 9.24 (s, 2H, CH＝N), 8.84 (s, 2H, CONH), 8.35 (s, 2H, ArH), 8.06 (d, J＝5.6 Hz, 2H, ArH), 7.50~7.53 (m, 2H, ArH), 7.30~7.33 (m, 2H, ArH), 7.20 (d, J＝6.8 Hz, 2H, ArH), 7.08~7.11 (m, 2H, ArH), 6.99 (d, J＝6 Hz, 2H, ArH), 6.77 (d, J＝6.4 Hz, 2H, ArH), 5.60 (d, J＝4.0 Hz, 1H, OH), 4.48~4.51 (m, 1H, CH), 4.20 (d, J＝4.0 Hz 4H, OCH₂₎; IR (KBr) ν: 3648 (O-H), 3460 (N-H), 1724 (C＝O), 1591 (C＝N), 1544, 1429 (C＝C), 1245 (C-O) cm^-1; FABMS m/z: 507 [M+H]⁺.Anal. calcd for C₃₀H₂₆N₄O₄: C 71.35, H 5.03, N 11.39; found C 71.13, H 5.17, N 11.06.

  3.4.3   等温滴定量热法的测定

  将浓度为1.00×10^-4 mol•L^-1的Schiff碱大环3溶液置于样品池中, 1.00×10^-3mol•L^-1的客体溶液置于250 μL注射针内, 每次滴加10 μL, 时间间隔为250 s, 于25 ℃测定反应过程中的热力学参数.

  辅助材料 (Supporting Information) Schiff碱大环3的晶体结构数据以及Schiff碱大环3的¹H NMR和MS图谱.这些材料可以免费从本刊网站 (http://sioc-journal.cn/) 上下载.

  3.4.1   Schiff碱大环3与系列阴离子作用体系的UV-Vis光谱

  分别移取1 mL浓度为1×10^-4 mol•L^-1的Schiff碱大环3的乙腈溶液于一系列10 mL容量瓶中, 分别加入1 mL、浓度均为1×10^-3 mol•L^-1的系列阴离子 (即F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃^-, HSO₄^-, H₂PO₄^-, ClO₄^-, AcO^-) 的TBA盐 (TBA⁺X^-) 的乙腈溶液, 用乙腈稀释至刻度, 混匀、放置达体系吸光度稳定不变后, 室温下在200~600 nm范围内记录各反应体系的紫外-可见吸收光谱 (乙腈作参比).

  3.4.2   Schiff碱大环3与AcO^-作用体系的配位比及平衡常数

  室温下, 分别移取1 mL浓度为1.00×10^-4 mol•L^-1的大环3的乙腈溶液, 加入系列10 mL的容量瓶中, 分别滴加浓度为1.00×10^-3mol•L^-1、不同体积的AcO^-阴离子的TBA盐 (TBA⁺X^-) 的乙腈溶液, 以乙腈定容, 得到AcO^-浓度依次增加的系列反应体系 ([AcO^-]/[3]的物量比为0~5倍).待反应达平衡后, 在200~600 nm范围内进行UV-Vis光谱扫描, 并通过摩尔比法确定配位反应的配位比.

  进一步采用Job法对主客体配位比进行确定, 即在乙腈溶液中, 分别配置浓度均为5.00×10^-4 mol•L^-1大环3和AcO^-离子的乙腈溶液作为操作液.固定各配位反应体系中反应物总浓度为5.00×10^-5 mol•L^-1的条件下, 配置系列大环3和AcO^-离子浓度比不同的反应体系, 待系列体系达反应平衡后, 测定系列体系的吸光度.

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  图 1  Schiff碱大环3的分子结构 (椭球几率为30%)

  Figure 1  Molecular structure of Schiff base macrocycle 3 (probability of ellipsoid is 30%)

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  图 2  大环3与系列阴离子 (X^-) 反应体系的UV-Vis吸收光谱

  Figure 2  UV-Vis absorption spectra of the macrocycle 3 in the presence of various anion (X^-)

  X^-＝F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃^-, HSO₄^-, H₂PO₄^-, ClO₄^-, AcO^-

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  图 3  大环3与AcO^-反应体系的UV-Vis吸收光谱滴定曲线

  Figure 3  Titration curve of UV-Vis spectrum for the system involving macrocycle 3with AcO^-

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  图 4  (a) 大环3与AcO^-配位反应体系的吸光度与[n(Ac-O^-)]/[n(3)]的关系, 以及 (b) 大环3与AcO^-反应体系的Job图

  Figure 4  (a) Plot of A vs.[n(AcO^-)]/[n(3)] for the system involving macrocycle 3 with AcO^-, and (b) Job's plot for the system involving macrocycle3with AcO^-

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  图 5  大环3和AcO^-反应体系平衡常数的曲线拟合 (λ_max＝278 nm)

  Figure 5  Curve fit of the equilibrium constant for the system involving macrocycle 3with AcO^- (λ_max＝278 nm)

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  图 6  大环3与F^-(a) 和AcO^-(b) 识别反应的等温滴定量热曲线

  Figure 6  Isothermal titration calorimetry binding curves for the reaction of the macrocycle 3 with F^- (a) and AcO^- (b)

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  图 7  Schiff碱大环3与AcO^-作用的¹H NMR变化局部图

  Figure 7  Partial ¹H NMR spectra of macrocycle 3 in the absence and presence of AcO^-

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