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  在能引入聚碳酸酯的可固化基团中,热固性基团是比较好的选择. 因为引入热固性基团,不用加交联剂,只需加热就可使聚合物交联,方法简单. 不同的热固性基团还可以改善聚合物其他的性能,如绝缘性能、阻燃性能等,能使其应用到更广阔的领域中. 在热固性基团中,苯并环丁烯是一种具有高反应活性的热固性基团,其含有四元环结构,在加热条件下开环发生Diels-Alder反应或生成八元环^[13～16],并且该聚合过程中没有小分子放出,因而苯并环丁烯常用作封端基团或交联基团开发为树脂^[17～22]. 含苯并环丁烯(BCB)的树脂均展现了较高的耐热性、较低的介电常数和良好的力学性能等. 鉴于苯并环丁烯基团的优异性能,我们设计合成了含有苯并环丁烯的双酚单体BCB-DP,(结构如图 1所示),并将其与三光气反应制得聚碳酸酯BPC. 由于该聚碳酸酯侧链含有苯并环丁烯基团,使其具有良好的溶解性,可用溶液加工的方式制成薄膜,加工性能良好. 该聚合物可加热固化得到立体交联网状结构的聚碳酸酯(PBPC),其在氮气中5%的热重损失温度高达451 ℃,在1000 ℃下的残炭率为33%,展现了优异的热稳定性. 为了进一步研究苯并环丁烯基团的引入对聚碳酸酯性能的影响,我们利用BCB-DP、双酚A单体和三光气分别制得了部分侧链带有含苯并环丁烯基团的共聚物(BA-BPC)以及线性双酚A型聚碳酸酯(BAPC),并将三种聚合物的性能进行了比较研究. 对比结果显示,苯并环丁烯基团的引入可使聚碳酸酯热固化后,获得更高的热稳定性,并且其疏水性也有所提高.

  

  图1 含苯并环丁烯基团的单体BCB-DP的化学结构

  Figure 1. Chemical structure of monomer BCB-DP

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  芳香族聚碳酸酯是一种常用的工程塑料,它具有优良的抗冲击性、较高的拉伸强度、良好的耐热性能、介电性能和透光性能,因而广泛应用于电子电器、汽车、机械、光盘和航空航天等各个方面^[1～6],具有十分重要的研究意义和经济价值. 芳香族聚碳酸酯的主要缺点是熔融粘度大,成型加工较困难,从而限制了其应用范围. 因此通过对其化学结构改性以改善其加工性的研究工作受到越来越多的关注. 对芳香族聚碳酸酯结构改性的方法有多种,例如发展含有支化结构的聚碳酸酯并且将其与线性聚碳酸酯共混,可以有效地降低其熔融粘 度^{[7, 8]},但是支化结构的引入会使聚碳酸酯的耐热性有所降低. 还有一种常用的方法是在聚碳酸酯的主链中引入如蒽、芴等具有较大体积的刚性结构单元^[9～12],大体积基团可以降低聚合物分子链间的作用以改善其加工性,并且刚性结构基团有利于提高聚碳酸酯的热稳定性. 利用该方法改性的聚碳酸酯在有机溶剂中具有较好的溶解性,其玻璃化转变温度可达到230 ℃左右. 虽然这类芳香族聚碳酸酯具有较高的热稳定性,但仍然无法满足在更高温度条件下使用的要求. 因此如何开发具有良好加工性及高耐热性的聚碳酸酯仍需进一步探索. 通常而言,提高分子量是提高聚合物耐热性的一种常用手段,然而随着分子量的提升,聚合物的溶解性、可加工性等方面则会相应地下降. 综合来看,在不影响聚合物溶解性及可加工性的前提下,引入可固化基团,通过固化交联,使聚合物形成网状结构,是提高材料性能的一种有效方法. 因此,我们尝试发展一类带有可固化基团的聚碳酸酯,期望在改善其加工性的同时,使其获得优异的热稳定性.

  1    结果与讨论

  1.1    聚碳酸酯单体的合成与表征

  单体BCB-DP的合成路线如Scheme 1所示,首先采用均三甲氧基苯为原料在正十二烷基硫醇作用下脱去一个甲氧基制得化合物1^[23]. 化合物1在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中与氢氧化钾反应,利用甲苯回流除水可得到化合物1的酚钾盐. 该酚钾盐在碘化亚铜催化下与4-溴苯并环丁烯反应,可得到3,5-二甲氧基苯基-4-苯并环丁烯基醚(2),最后利用碘化铝脱去甲氧基便可制得含苯并环丁烯的间苯二酚单体BCB-DP.

  通过¹H NMR,FT-IR和高分辨质谱等表征手段对单体BCB-DP的化学结构进行了表征. 图 2为单体BCB-DP的核磁氢谱. 化学位移在δ 6.7～7.1和5.9～6.1处的信号峰分别归属于苯并环丁烯上的苯环和含酚羟基苯环上的质子峰,δ 5.0～5.2处为羟基的质子峰δ 3.0～3.2处为苯并环丁烯上两个亚甲基上的质子峰. 图 3为单体BCB-DP的红外图谱,其中1468 cm^-1为苯并环丁烯亚甲基上C—H键平面拉伸所产生的特征峰^[25]. 以上结果表明,所获得产物的化学结构与目标产物相符合.

  

  图图式 1 聚碳酸酯单体BCB-DP的合成路径

  Figure 图式 1. Synthesis of the polycarbonate monomer BCB-DP

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  图2 单体BCB-DP的核磁氢谱谱图

  Figure 2. ¹HNMR spectrum of BCB-DP (CDCl₃,400 MHz)

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  图3 单体BCB-DP的红外图谱

  Figure 3. FT-IR spectrum of BCB-DP

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  1.2    聚碳酸酯的合成

  

  图4 聚合物BPC的核磁氢谱谱图

  Figure 4. ¹H NMR spectrum of BPC (CDCl₃,400 MHz)

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  在成功获得单体BCB-DP后,我们将其与三光气反应制备侧链带有苯并环丁烯基团的聚碳酸酯(BPC). 聚合物的合成如Eq. 1所示,以单体BCB-DP和三光气(BTC)为原料,三乙胺作为缚酸剂,二氯甲烷为溶剂,在室温条件下反应5 h后加入封端剂甲醇,经过后处理后,最终可得到白色固体. 通过¹H NMR、FT-IR和GPC对所得聚合物进行了表征. 图 4和图 5分别为聚合物BPC的核磁氢谱和红外谱图. 在图 4中δ 3.0～3.2处的信号峰为苯并环丁烯亚甲基的质子峰. 图 5中1468 cm^-1的吸收峰同样证实了苯并环丁烯基团的存在. 红外谱图中在1780 cm^-1处有明显的羰基吸收峰. 以上结果确定了聚合物BPC的化学结构. 通过GPC测得其数均分子量为25000,分散度为1.6. 该聚合物可以良好地溶解在THF、氯仿、二氯甲烷等常用有机溶剂中,并且其聚合物溶液可以用旋涂或滴涂的方法制备成聚合物薄膜.

  

  图5 聚碳酸酯BPC固化前后的红外谱图

  Figure 5. FT-IR spectrum of BPC before and after cured

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  为了进一步研究苯并环丁烯基团对聚合物性能的影响,我们还利用双酚A单体合成了不带苯并环丁烯基团的线性聚碳酸酯PBAC,以及将其与单体BCB-DP、三光气共聚获得部分侧链带有苯并环丁烯基团的共聚物BA-BPC. 其合成方法与BPC类似(Eq. 1),并用相同的表征手段对聚合物进行了表征. 通过GPC测得BA-BPC和BAPC的数均分子量分别为20500和19400,分散度均为1.7.

  1.3    聚碳酸酯的热固化行为

  鉴于苯并环丁烯结构在加热条件下发生的反应,聚碳酸酯BPC固化后可以形成交联网状结构PBPC,其固化反应示意图如Scheme 2所示. 苯并环丁烯中的四元环可以开环聚合,也可以两两形成八元环,使得聚碳酸酯主链间相互交联形成网状结构. 聚碳酸酯BPC的固化行为可以用差扫描量热法(DSC)进行考察. 图 6为BPC固化前后的DSC曲线. 图中93 ℃处的吸热峰为BPC的软化点,聚合物的起始固化温度为197 ℃,并且其固化放热焓为248 J/g,固化放热峰宽将近100 ℃,表明该聚碳酸酯具有较宽的加工窗口,便于加工. 在第二次升温扫描过程中PBPC在50～300 ℃范围内没有出现明显的玻璃化转变,表明其具有良好的耐热性. PBPC的固化程度可通过红外光谱考察,图 5列出了BPC固化前后的红外谱图,可见BPC固化后,苯并环丁烯基团在1468cm^-1处的特征吸收峰消失,证明在该条件下聚合物已固化完全形成交联网状的聚碳酸酯PBPC. BA-BPC在加热条件下有相似的固化行为,由于其苯并环丁烯基团的含量较BPC少,其交联产物PBA-BPC交联密度较PBPC低.

  

  图图式 2 聚碳酸酯BPC的固化反应示意图

  Figure 图式 2. Curing reaction of BPC at high temperature

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  图6 聚碳酸酯BPC固化前后的DSC曲线

  Figure 6. DSC traces of BPC before and after cured

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  1.4    固化后聚碳酸酯的热稳定性和疏水性

  

  图7 PBPC薄膜表面与水接触角

  Figure 7. Contact angle of water on a PBPC film

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  表2 聚碳酸酯的吸水率及接触角测试 Table2. Water uptake of polycarbonates

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  聚碳酸酯	PBAC	PBA-BPC	PBPC
  吸水率/%	0.39%	0.28%	0.21%
  接触角/(°)	85	90	97

  表2 聚碳酸酯的吸水率及接触角测试
  Table2. Water uptake of polycarbonates

  为了研究苯并环丁烯基团对聚合物性能的影响,我们对PBPC,PBA-BPC以及不能固化的聚碳酸酯BAPC的热稳定性及疏水性进行了考察. 首先利用热重分析(TGA)对三者的热稳定性进行了研究,结果如表 1所示. 在氮气氛围中,PBPC的5%热重损失温度高达451 ℃,10%的热重损失温度为473 ℃,1000 ℃下的残炭率为33%,展现了优异的热稳定性. PBA-BPC的5%和10%的热重损失温度分别439和454 ℃,在1000 ℃下的残炭率为23%; 双酚A型聚碳酸酯BAPC的5%和10%的热重损失温度分别412和422 ℃,其在1000 ℃下的残炭率为19%. 由此可见,这三种聚合物中随着苯并环丁烯基团含量的升高,热稳定性逐渐提高. 这是由于苯并环丁烯加热固化能形成交联网状结构,使得树脂具有高的热稳定性. 因此,在将苯并环丁烯引入聚碳酸酯中并通过热固化交联后,使其热稳定性较线性双酚A型碳酸酯有明显的提升.

  本文通过测试聚合物的吸水率,及其与去离子水的接触角分别对PBPC,PBA-BPC和BAPC的疏水性能进行了比较研究. 结果如表 2所示. 去离子水在PBPC薄膜上的平均接触角为97°(如图 7所示),PBA-BPC和BAPC的疏水角分别为90°和85°,这表明随着苯并环丁烯基团含量的增加,聚合物表面疏水性逐步提高. 本文对三种聚碳酸酯的吸水率进行了测试. 将三种聚碳酸酯分别制备成5 cm×2.5 cm的薄膜并放在沸水中浸泡24 h后,计算浸泡前后薄膜的质量差,其质量差与薄膜质量的比值即为材料的吸水率. BAPC的吸水率为0.39%,而含有苯并环丁烯的PBA-BPC和PBPC的吸水率分别为0.28%和0.21%,由此可见,PBPC具有最好的疏水性. 这是因为苯并环丁烯为疏水性基团,其热固化后,使得聚碳酸酯的交联密度变大,疏水性的芳香基团和烷基的比例增加,从而使该聚碳酸酯疏水性有了明显的提高.

  表1 聚碳酸酯的热稳定性 Table1. Thermostability of polycarbonates

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  聚碳酸酯	T5a/℃	T10a/℃	残炭率b/%
  BAPC	412	422	19
  PBA-BPC	439	454	23
  PBPC	451	473	33
  a T5和T10分别代表在氮气氛围中质量损失为5%和10%时的温度; b氮气氛围中1000 ℃下的残炭率

  表1 聚碳酸酯的热稳定性
  Table1. Thermostability of polycarbonates

  2    结论

  成功合成了一种新型的带有苯并环丁烯基团的双酚单体BCB-DP,并以此发展了可热固化的聚碳酸酯BPC. 该聚合物可用溶液法制备成薄膜,加工性能良好. 在加热条件下发生固化,得到具有交联网状结构的聚碳酸酯PBPC. 通过研究其性能可知,该聚合物展现了优异的耐热性和疏水性. 将其与部分侧链带有苯并环丁烯基团的聚碳酸酯BA-BPC及线性双酚A聚碳酸酯BAPC的性能对比后可知,由于苯并环丁烯基团的引入,使得聚碳酸酯的热稳定性及疏水性明显提高.

  3    实验部分

  3.1    实验原料

  均三甲氧基苯(98%),玛雅试剂; 正十二硫醇(98%),阿达玛斯; 4-溴苯并环丁烯; 三光气(99%),双酚A(99%)阿拉丁; 碘化亚铜,铝,阿法埃莎; 所用试剂均从上海凌峰化学试剂有限公司或国药集团化学试剂有限公司购买. 化合物1按已报道的方法合成^[23],m.p. 37 ℃(文献值^[24] m.p. 36～37 ℃).

  3.2    测试与表征仪器

  核磁氢谱采用Bruker AV-400核磁共振仪; 傅里叶红外光谱(FT-IR)采用Thermo Nicolet 380红外光谱仪,KBr压片法,扫描范围500～3500 cm^-1; 示差扫描量热法(DSC)采用TA Q200示差扫描量热仪,氮气气流为50 mL/min,以10 ℃/min的升温速率从40 ℃升温至350 ℃; 热重损失(TGA)采用Netzsch TG 209 F1热重损失分析仪,以10 ℃/min的升温速率从40 ℃升至1000 ℃; 接触角测试采用接触角测量仪(JC2000C),去离子水作为测试液体; 分子量测定采用凝胶色谱仪(GPC) Breeze2a 200,四氢呋喃作为洗脱剂,聚苯乙烯作为标准对照样品.

  3.3    单体的合成

  3.4    聚碳酸酯薄膜的制备、固化及性能测试

  辅助材料(Supporting Information) 化合物1和2的¹H NMR谱. 单体BCB-DP及聚合物BPC,BA-BPC,BAPC 的¹H NMR谱和FT-IR谱图. 这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

  按以上方法制得5 cm×2.5 cm固化后的聚碳酸酯薄膜,在真空烘箱中干燥至恒重后再在干燥器中自然冷却至室温,将样品置于100 mL去离子水中,加热至沸腾状态保持24 h后,将样品取出. 用滤纸迅速擦去薄膜表面的水分,在室温下称重,计算吸水率.

  将聚碳酸酯溶于1,2-二氯乙烷中,浓度为200 mg/mL,待白色固体全部溶解,滴涂在2.5 cm×2.5 cm玻璃片上,待溶剂自然挥发干后转移至真空干燥箱中保持在85 ℃,使溶剂充分挥发完全,得到固体薄膜. 将除去溶剂的薄膜样品在真空管式炉中梯度升温固化,梯度升温过程为: 150 ℃/1 h,200 ℃/1 h,250 ℃/3 h,300 ℃/3 h. 样品自然冷却至室温后得到固化后的聚合物薄膜.

  3.3.    化合物2的合成

  在500 mL烧瓶中,加入化合物1 (20.0 g,129.7 mmol)、氢氧化钾(11.0 g,194.6 mmol)、甲苯(60 mL)和N,N-二甲基乙酰胺(250 mL),在140 ℃下回流除水5 h后,除去多余的甲苯,并冷却至室温. 加入溴代苯并环丁烯(26.0 g,142.7 mmol)和碘化亚铜(2.5 g,12.9 mmol),冷冻抽换气三次后,加热至140 ℃反应20 h. 将反应液冷却至室温,倒入500 mL冷水中,并用100 mL乙酸乙酯萃取三次. 有机相用无水硫酸钠干燥,除去溶剂后柱层析分离,得25.0 g黄色油状物2,产率75%. ¹H NMR (400 MHz,CDCl₃) δ: 6.99 (d,J＝7.9 Hz,1H),6.91～6.83 (m,1H),6.76 (d,J＝1.5 Hz,1H),6.20～6.09 (m,3H),3.73 (s,6H),3.13 (s,4H). HRMS calcd for C₁₆H₁₆O₃ 256.1099,found 256.1104.

  3.3.    聚碳酸酯的合成

  共聚聚碳酸酯(BA-BPC)的合成: 将100 mL两口瓶干燥,氮气保护下,分别加入化合物3 (1.00 g,4.38 mmol)、双酚A (1.00 g,4.38 mmol)和三光气(2.60 g,8.76 mmol),溶解于60 mL氯仿. 在冰水浴冷却下,缓慢滴加三乙胺(2.6 mL,17.52 mmol)的氯仿溶液,滴加完毕后,撤除冰水浴,在室温下反应5 h,加入过量无水甲醇封端. 反应完毕后,倒入100 mL水中,用氯仿 (60 mL)萃取三次,有机相用无水硫酸钠干燥后浓缩,于无水甲醇中沉析,将沉淀过滤后真空条件下干燥,得到白色固体1.56 g,产率84%. m.p. 113 ℃; ¹H NMR (400 MHz,CDCl₃) δ: 6.74～7.23 (m,16H),3.14 (s,4H),1.67 (s,9H); FT-IR (KBr) ν: 2973,1783,1622,1601,1468,1200,1018,837 cm^-1. GPC: M_n＝20500,M_w/M_n＝1.7.

  含苯并环丁烯基团聚碳酸酯(BPC)的合成: 将100 mL两口瓶干燥,氮气保护下,分别加入化合物BCB-DP (1.00 g,4.38 mmol)和三光气(1.30 g,4.38 mmol),溶解于30 mL氯仿. 在冰水浴条件下,缓慢滴加三乙胺(1.30 mL,8.76 mmol)的氯仿溶液,滴加完毕后,撤除冰水浴,在室温下反应5 h,加入过量无水甲醇封端. 反应完毕后,倒入50 mL水中,用氯仿(30 mL)萃取三次,有机相用无水硫酸钠干燥后浓缩,于无水甲醇中沉析,将沉淀过滤,真空干燥后得到白色固体0.86 g,产率77%. m.p. 93 ℃; ¹H NMR (400 MHz,CDCl₃) δ: 6.64～7.12 (m,6H),3.13 (s,4H); FT-IR (KBr) ν: 2925,1786,1625,1601,1468,1215,1111,992 cm^-1. GPC: M_n＝25000,M_w/M_n＝1.6.

  线性双酚A型聚碳酸酯(BAPC)的合成: 将100 mL两口瓶干燥,氮气保护下,分别加入双酚A (1.00 g,4.38 mmol)和三光气(1.30 g,4.38 mmol),并溶于30 mL氯仿中. 在冰水浴条件下,缓慢滴加三乙胺(1.3 mL,8.76 mmol)的氯仿溶液,滴加完毕后,撤除冰水浴,在室温下反应5 h,加入过量无水甲醇封端. 反应完毕后,倒入50 mL水中,用氯仿(30 mL)萃取三次,有机相用无水硫酸钠干燥后浓缩,于无水甲醇中沉析,将沉淀过滤后真空条件下干燥,得到白色固体0.95 g,产率85%. ¹H NMR (400 MHz,CDCl₃) δ: 7.13～7.24 (m,8H),1.66 (s,6H); FT-IR (KBr) ν: 2970,1771,1715,1604,1506,1230,1120,1164,1015,831 cm^-1. GPC: M_n＝19400,M_w/M_n＝1.6.

  3.3.    化合物BCB-DP的合成

  在500 mL烧瓶中,加入铝(13.2 g,487.7 mmol)和乙腈(250 mL),之后慢慢加入碘(130 g,487.7 mmol). 加热至85 ℃回流反应3 h,冷却至室温后,加入化合物2 (24.8 g,96.8 mmol),再加热至85 ℃反应5 h. 反应物冷却至室温后,倒入至稀盐酸的冷水溶液中,用100 mL乙酸乙酯萃取三次. 有机相用无水硫酸钠干燥,除去溶剂后柱层析分离,得21.0 g白色固体BCB-DP,产率95%. m.p. 30～32 ℃; ¹H NMR (400 MHz,CDCl₃) δ: 7.01 (d,J＝7.8 Hz,1H),6.87 (d,J＝7.9 Hz,1H),6.77 (s,1H),6.02 (dt,J＝9.3,2.0 Hz,3H),5.07 (s,2H),3.14 (d,J＝1.8 Hz,4H); HRMS calcd for C₁₄H₁₂O₃ 228.0786,found 228.0787.

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      Kampouris, E. M. J. Chem. Soc. 1965, 2651.

  25. [25]

      Yang, J.; Liu, S.; Zhu, F.; Huang, Y.; Li, B.; Zhang, L. J. Polym. Sci., Part A:Polym. Chem. 2011, 49, 381. doi: 10.1002/pola.v49.2

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  图 1  含苯并环丁烯基团的单体BCB-DP的化学结构

  Figure 1  Chemical structure of monomer BCB-DP

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  图式 1  聚碳酸酯单体BCB-DP的合成路径

  Scheme 1  Synthesis of the polycarbonate monomer BCB-DP

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  图 2  单体BCB-DP的核磁氢谱谱图

  Figure 2  ¹HNMR spectrum of BCB-DP (CDCl₃,400 MHz)

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  图 3  单体BCB-DP的红外图谱

  Figure 3  FT-IR spectrum of BCB-DP

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  图 4  聚合物BPC的核磁氢谱谱图

  Figure 4  ¹H NMR spectrum of BPC (CDCl₃,400 MHz)

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  图 5  聚碳酸酯BPC固化前后的红外谱图

  Figure 5  FT-IR spectrum of BPC before and after cured

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  图式 2  聚碳酸酯BPC的固化反应示意图

  Scheme 2  Curing reaction of BPC at high temperature

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  图 6  聚碳酸酯BPC固化前后的DSC曲线

  Figure 6  DSC traces of BPC before and after cured

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  图 7  PBPC薄膜表面与水接触角

  Figure 7  Contact angle of water on a PBPC film

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  表 1  聚碳酸酯的热稳定性

  Table 1.  Thermostability of polycarbonates

  聚碳酸酯	T5a/℃	T10a/℃	残炭率b/%
  BAPC	412	422	19
  PBA-BPC	439	454	23
  PBPC	451	473	33
  a T5和T10分别代表在氮气氛围中质量损失为5%和10%时的温度; b氮气氛围中1000 ℃下的残炭率

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  表 2  聚碳酸酯的吸水率及接触角测试

  Table 2.  Water uptake of polycarbonates

  聚碳酸酯	PBAC	PBA-BPC	PBPC
  吸水率/%	0.39%	0.28%	0.21%
  接触角/(°)	85	90	97

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