二叔丁基二氮杂环丙酮-Cu催化的烯烃氧化成酮的研究

引用本文: 徐星, 徐东成, 李新生. 二叔丁基二氮杂环丙酮-Cu催化的烯烃氧化成酮的研究[J]. 有机化学, 2016, 36(10): 2479-2483. doi: 10.6023/cjoc201603028 shu

Citation: Xu Xing, Xu Dongcheng, Li Xinsheng. 1,2-Di-tert-butyldiaziridinone-Cu Catalyzed Oxidation of Alkenes to Ketones[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2016, 36(10): 2479-2483. doi: 10.6023/cjoc201603028 shu

二叔丁基二氮杂环丙酮-Cu催化的烯烃氧化成酮的研究

1.
浙江师范大学化学与生命科学学院金华 321004

通讯作者: 李新生,E-mail:ssky33@zjnu.cn

基金项目:
浙江省化学重中之重研究生创新训练资助项目

摘要: 以二氯甲烷为溶剂，1，2-二叔丁基二氮杂环丙酮为配体，溴化亚铜作催化剂，过氧化叔丁醇为氧化剂，催化氧化偕二取代烯烃氧化成酮，获得较好的产率（up to 91%）.该反应具有操作简单、催化剂用量少、选择性高等优点，为芳香端烯的断键氧化提供了好的方法.

关键词:

English

在有机合成过程中,烯烃的氧化作为基本的合成反应,在合成药物和天然产物中有着广泛的应用,因此具有经济高效的氧化方法无论在理论研究还是工业生产中都具有十分重要的意义. 烯烃不但可以氧化成邻二醇^[1]或环氧化合物^[2],将其断键氧化成醛酮类化合物也是人们研究的热点课题. 到目前为止,将烯烃断键氧化成相对应的醛酮类化合物的方法有很多,其中,臭氧氧化是经典的一种方法^[3],但出于安全性的考虑,这种方法的运用和发展都受到了限制^[4]. 在配体存在下,过渡金属也被应用于这类反应,如钌^[5]、锇^[6]、锰^[7]、钨^[8]、钯^[9]、铁^[10]、金^[11]和铜^[12]. 还有无金属催化的方法也已有报道^[13]. 近来,1,2-二叔丁基二氮杂环丙酮作为配体,成功用于过渡金属催化的烯烃的加成反应^[14],这说明配体和金属络合后,烯烃以其p键参与到该络合物中,由此我们认为在适当的条件下,该络合物可以催化烯烃的氧化反应. 实验发现,在铜(I)催化下,该络合物能将偕二取代烯烃氧化成酮,获得较好的产率.

1 结果与讨论

1.1 反应条件的考察

以1,1-二苯乙烯为原料,1,2-二叔丁基二氮杂环丙酮为配体进行反应条件的研究,反应结果见表 1. 以甲苯为溶剂,1,2-二叔丁基二氮杂环丙酮作配体,对配体和氧化剂的用量进行筛选,配体和氧化叔丁醇(TBHP)的用量对反应的影响较大(表 1,Entries 1～8),当配体用量为10 mol%时,反应获得最好的效果. 不加配体时,反应产率只有20%(表 1,Entry 9). 当用二叔丁基过氧化物(DTBP)为氧化剂时,产率同样很低(表 1,Entry 10). 在反应过程中发现少量的水对反应影响较大,向体系中加入0.05 mL水,氧化产率有明显提高(表 1,Entry 5). 对溶剂二氯甲烷、乙醇、叔丁醇、四氢呋喃进行了筛选(表 1,Entries 11～15). 醇类溶剂可以提高反应的收率,在二氯甲烷作溶剂时,获得了最好的结果,氧化产率高达91%. 不同的铜(I)盐对反应的催化效果也有一定的影响(表 1,Entries 15～17),以溴化亚铜的催化效果最佳.

表1 不同条件对反应的影响^a Table1. The effect of different reaction parameters

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Entry	Solvent	Temp./℃	Cat. (mol%)	L/mol%	Water/mL	Oxidant (mol%)	Yield^b/%
1	Toluene	80	CuBr (5)	5	—	TBHP (300)	36
2	Toluene	80	CuBr (5)	10	—	TBHP (300)	47
3	Toluene	80	CuBr (5)	15	—	TBHP (300)	47
4	Toluene	80	CuBr (5)	20	—	TBHP (300)	46
5	Toluene	80	CuBr (5)	10	0.05	TBHP (300)	59
6	Toluene	80	CuBr (5)	10	0.05	TBHP (100)	36
7	Toluene	80	CuBr (5)	10	0.05	TBHP (200)	49
8	Toluene	80	CuBr (5)	10	0.05	TBHP (400)	58
9	Toluene	80	CuBr (5)	—	—	TBHP (300)	20
10	Toluene	80	CuBr (5)	10	0.05	DTBP (300)	21
11	EtOH	80	CuBr (5)	10	0.05	TBHP (300)	76
12	(CH₃)₃COH	80	CuBr (5)	10	0.05	TBHP (300)	73
13	THF	50	CuBr (5)	10	0.05	TBHP (300)	47
14	30% H₂O₂	50	CuBr (5)	10	—	—	21
15	CH₂Cl₂	50	CuBr (5)	10	0.05	TBHP (300)	91
16	CH₂Cl₂	50	CuCl (5)	10	0.05	TBHP (300)	73
17	CH₂Cl₂	50	CuI (5)	10	0.05	TBHP (300)	84
^a反应条件: n(Alkene):n(Cat.)＝1:0.05,反应时间12 h,溶剂1.5 mL; ^b分离产率.

表1 不同条件对反应的影响^a
Table1. The effect of different reaction parameters

1.2 底物拓展

为了探索该反应的适用范围,在上述最佳反应条件下,对偕二取代烯烃底物进行了扩展研究,实验结果见表 2. 苯环上无论是吸电子或是供单子的取代基都使氧化产率稍微降低(表 2,Entries 1～12),苯环邻位有取代基时,反应变慢(表 2,Entries 17～18). 当其中一个芳基换成甲基时,反应也能够顺利进行,反应速率变慢,且产率降低(表 2,Entries 13～16). 若把1,1-二取代换成1,2-二取代或是单取代烯烃时,反应则不能进行(表 2,Entries 19～20). 烷基取代的烯烃不发生该反应(表 2,Entry 21).

表2 不同底物的氧化反应考察^a Table2. Oxidation of different substrates

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Entry	R¹	R²	R³	Compd. 2	Time/h	Yield^b/% of 2
1	C₆H₅	4-ClC₆H₄	H	2a	9	82
2	C₆H₅	3-ClC₆H₄	H	2b	9	78
3	C₆H₅	4-MeC₆H₄	H	2c	9	80
4	C₆H₅	4-MeOC₆H₄	H	2d	9	79
5	4-ClC₆H₄	4-ClC₆H₄	H	2e	7	73
6	4-ClC₆H₄	3-ClC₆H₄	H	2f	7	79
7	4-ClC₆H₄	4-MeC₆H₄	H	2g	7	80
8	4-ClC₆H₄	4-MeOC₆H₄	H	2h	7	81
9	4-FC₆H₄	4-ClC₆H₄	H	2i	7	78
10	4-FC₆H₄	3-ClC₆H₄	H	2j	7	82
11	4-FC₆H₄	4-MeC₆H₄	H	2k	7	79
12	4-FC₆H₄	4-MeOC₆H₄	H	2l	7	81
13	4-ClC₆H₄	CH₃	H	2m	12	73
14	3-ClC₆H₄	CH₃	H	2n	12	64
15	4-MeC₆H₄	CH₃	H	2o	12	71
16	4-MeOC₆H₄	CH₃	H	2p	12	75
17	2-MeC₆H₄	C₆H₅	H	2q	12	84
18	2-MeC₆H₄	2-MeC₆H₄	H	2r	12	83
19	4-MeOC₆H₄	H	H	2s	12	—^c
20	C₆H₅	H	C₆H₅	2t	12	—^c
21	Cyclohexyl	Cyclohexyl	H	2u	12	—^c
^a反应条件: 1:n(CuBr):n(L):n(TBHP)＝1:0.05:0.1:3,反应温度50 ℃,二氯甲烷(1.5 mL),水(0.05 mL); ^b分离产率; ^c无反应发生.

表2 不同底物的氧化反应考察^a
Table2. Oxidation of different substrates

2 结论

以1,2-二叔丁基二氮杂环丙酮为配体,溴化亚铜为配离子催化偕二取代端烯氧化成酮得到了较好的结果. 该反应放便地获得相对应的酮类化合物,并拓展了1,2-二叔丁基二氮杂环丙酮的应用范围,为以后的探索开辟了新的思路.

3 实验部分

3.1 仪器与试剂

Bruker600M核磁共振仪(以TMS为内标,CDCl₃为溶剂); 数字显示微熔点测定仪; 试剂均为市售分析纯或化学纯.

3.2 实验方法

在反应试管中加入芳香烯烃1 (0.5 mmol)、催化剂CuBr (0.025 mmol)、TBHP (0.3 mL,5 M in decane)、水(0.05 mL)、1,2-二叔丁基二氮杂环丙酮(0.05 mmol)和二氯甲烷(1.5 mL),放置50 ℃的油浴锅中进行回流反应,TLC跟踪反应进程,当原料反应完全后,停止反应,转移至分液漏斗中,二氯甲烷萃取(20 mL×3),合并有机相,旋干,硅胶柱层析分离纯化,即可得到产物2.

3.3 目标化合物结构表征

2,2'-二甲基二苯甲酮(2r)^[15]: 浅黄色液体,产率83%. ¹H NMR (600 MHz,CDCl₃) δ: 7.42 (t,J＝7.5 Hz,2H),7.33 (dd,J＝17.4,7.7 Hz,4H),7.23 (t,J＝7.6 Hz,2H),2.48 (s,6H); ¹³C NMR (150 MHz,CDCl₃) δ: 200.8,139.0,138.2,131.5,131.1,130.3,125.4,20.7.

3-氯苯乙酮(2n)^[18]: 淡黄色液体,产率64%; ¹H NMR (600 MHz,CDCl₃) δ: 7.92 (t,J＝1.8 Hz,1H),7.83 (d,J＝7.8 Hz,1H),7.54～7.52 (m,1H),7.41 (t,J＝7.9 Hz,1H),2.60 (s,3H); ¹³C NMR (150 MHz,CDCl₃) δ: 196.7,138.6,134.9,133.0,130.0,128.4,126.4,26.6.

4-氯-4'-氟二苯甲酮(2i)^[16]: 白色固体,产率78%. m.p. 114～115 ℃; ¹H NMR (600 MHz,CDCl₃) δ: 7.83～7.80 (m,2H),7.73～7.71 (m,2H),7.47～7.45 (m,2H),7.18～7.15 (m,2H); ¹³C NMR (150 MHz,CDCl₃) δ: 194.0,165.5 (d,J＝253.2 Hz,1C),134.0,135.8,133.5,132.6(d,J＝9.2 Hz,1C),131.3,128.7,115.6 (d,J＝21.9 Hz,1C).

4-甲基二苯甲酮(2c)^[16]: 白色固体,产率80%. m.p. 59～60 ℃; ¹H NMR (600 MHz,CDCl₃) δ: 7.77 (d,J＝7.2

4-氯-4'-甲基二苯甲酮(2g)^[16]: 白色固体,产率80%. m.p. 128～129 ℃; ¹H NMR (600 MHz,CDCl₃) δ: 7.72 (d,J＝8.5 Hz,2H),7.68 (d,J＝8.1 Hz,2H),7.43 (d,J＝8.4 Hz,2H),7.27 (d,J＝8.0 Hz,2H),2.43 (s,3H); ¹³C NMR (150 MHz,CDCl₃) δ: 195.2,143.5,138.6,136.2,134.5,131.4,130.2,129.1,128.6,21.7.

Hz,2H),7.71 (d,J＝8.1 Hz,2H),7.55 (t,J＝7.4 Hz,1H),7.45 (t,J＝7.7 Hz,2H),7.26 (d,J＝8.2 Hz,2H),2.42 (s,3H); ¹³C NMR (150 MHz,CDCl₃) δ: 196.5,143.3,137.9,134.9,132.2,130.3,129.9,129.0,128.3,21.7.

辅助材料(Supporting Information) 氧化产物2a～2r的氢谱和碳谱. 这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

3-氯-4'-氟二苯甲酮(2j)^[19]: 白色固体,产率82%. m.p. 126～127 ℃; ¹H NMR (600 MHz,CDCl₃) δ: 7.85～7.81 (m,2H),7.74 (t,J＝1.7 Hz,1H),7.63 (d,J＝7.7 Hz,1H),7.58～7.54 (m,1H),7.43 (t,J＝7.8 Hz,1H),7.17 (t,J＝8.6 Hz,2H); ¹³C NMR (150 MHz,CDCl₃) δ: 193.7,165.6 (d,J＝253.5 Hz,1C),139.2,134.7,133.2,132.7 (d,J＝9.2 Hz,1C),132.4,129.7,127.9,115.7 (d,J＝21.8 Hz,1C).

4-氟-4'-甲氧基二苯甲酮(2l)^[17]: 白色固体,产率81%. m.p. 98～99 ℃; ¹H NMR (600 MHz,CDCl₃) δ: 7.79 (dt,J＝8.9,2.6 Hz,4H),7.14 (t,J＝8.6 Hz,2H),6.96 (d,J＝8.8 Hz,2H),3.88 (s,3H); ¹³C NMR (150 MHz,CDCl₃) δ: 194.1,165.1 (d,J＝251.6 Hz,1C),163.3,134.5,132.4,132.3 (d,J＝9.0Hz,1C),130.0,115.3 (d,J＝21.8 Hz,1C),113.7,55.5.

4-氯苯乙酮(2m)^[18]: 白色液体,产率73%; ¹H NMR (600 MHz,CDCl₃) δ: 7.89 (d,J＝8.6 Hz,2H),7.43 (d,J＝8.6 Hz,2H),2.59 (s,3H); ¹³C NMR (150 MHz,CDCl₃) δ: 196.8,139.6,135.4,129.7,128.9,26.6.

4-甲基苯乙酮(2o)^[18]: 无色透明液体,产率71%; ¹H NMR (600 MHz,CDCl₃) δ: 7.85 (d,J＝8.2 Hz,2H),7.25～7.24 (m,2H),2.56 (s,3H),2.40 (s,3H); ¹³C NMR (150 MHz,CDCl₃) δ: 197.8,143.9,134.7,129.2,128.4,26.5,21.6.

4,4'-二氯二苯甲酮(2e)^[16]: 白色固体,产率73%. m.p. 147～148 ℃; ¹HNMR (600 MHz,CDCl₃) δ: 7.63 (d,J＝8.5 Hz,4H),7.37 (d,J＝8.5 Hz,4H); ¹³C NMR (150 MHz,CDCl₃) δ: 194.2,139.2,135.5,131.3,128.8.

4-氯二苯甲酮(2a)^[15]: 白色固体,产率82%. m.p. 77～78 ℃; ¹H NMR (600 MHz,CDCl₃) δ: 7.77～7.72 (m,4H),7.64～7.57 (m,1H),7.49～7.44 (m,4H); ¹³C NMR (150 MHz,CDCl₃) δ: 195.5,138.9,137.3,135.9,132.7,131.5,129.9,128.7,128.4.

4-氯-4'-甲氧基二苯甲酮(2h)^[15]: 白色固体,产率81%. m.p. 124～125 ℃; ¹H NMR (600 MHz,CDCl₃) δ: 7.79 (d,J＝8.9 Hz,2H),7.70 (d,J＝8.6 Hz,2H),7.44 (d,J＝8.6 Hz,2H),6.96 (d,J＝8.9 Hz,2H),3.88 (s,3H); ¹³C NMR (150 MHz,CDCl₃) δ: 194.2,163.4,138.3,136.6,132.5,131.2,129.8,128.5,113.7,55.5.

4-氟-4'-甲基二苯甲酮(2k)^[16]: 白色固体,产率79%. m.p. 98～99 ℃; ¹H NMR (600 MHz,CDCl₃) δ: 7.83～7.81 (m,2H),7.68 (d,J＝8.1 Hz,2H),7.28 (d,J＝8.0 Hz,2H),7.14 (t,J＝8.6 Hz,2H),2.43 (s,3H); ¹³C NMR (150 MHz,CDCl₃) δ: 195.0,165.3 (d,J＝252.2 Hz,1C),143.3,134.8,134.2,132.5 (d,J＝9.0 Hz,1C),130.2,129.0,115.4 (d,J＝21.8 Hz,1C),21.7.

2-甲基二苯甲酮(2q)^[15]: 无色油状液体,产率84%. ¹H NMR (600 MHz,CDCl₃) δ: 7.85 (d,J＝9.5 Hz,2H),7.61 (t,J＝7.4 Hz,1H),7.48 (t,J＝7.8 Hz,2H),7.42 (t,J＝7.5 Hz,1H),7.36～7.31 (m,2H),7.28 (t,J＝7.7 Hz,1H),2.38 (s,3H);¹³C NMR (150 MHz,CDCl₃) δ: 198.7,138.6,137.8,136.8,133.2,131.1,130.3,130.2,128.6,128.5,125.3,20.0.

4-甲氧基二苯甲酮(2d)^[15]: 淡黄色固体,产率79%. m.p. 61～62 ℃; ¹H NMR (600 MHz,CDCl₃) δ: 7.82 (d,J＝8.8 Hz,2H),7.74 (d,J＝7.0 Hz,2H),7.56～7.52 (m,1H),7.45 (t,J＝7.7 Hz,2H),6.95 (d,J＝8.9 Hz,2H),3.85 (s,3H); ¹³C NMR (150 MHz,CDCl₃) δ: 195.5,163.3,138.3,132.6,131.9,130.1,129.7,128.2,113.6,55.5.

4-甲氧基苯乙酮(2p)^[18]: 白色固体,产率75%. m.p. 36～37 ℃; ¹H NMR (600 MHz,CDCl₃) δ: 7.95～7.92 (m,2H),6.94～6.92 (m,2H),3.86 (s,3H),2.55 (s,3H); ¹³C NMR (150 MHz,CDCl₃) δ: 196.8,163.5,130.6,130.3,113.7,55.5,26.3.

3,4'-二氯二苯甲酮(2f)^[15]: 淡黄色固体,产率79%. m.p. 112～113 ℃; ¹H NMR (600 MHz,CDCl₃) δ: 7.74 (d,J＝8.6 Hz,3H),7.64～7.62 (m,1H),7.58～7.56 (m,1H),7.47 (d,J＝8.6 Hz,2H),7.43 (t,J＝7.8 Hz,1H); ¹³C NMR (150 MHz,CDCl₃) δ: 194.0,139.4,138.9,135.2,134.7,132.6,131.4,129.8,129.8,128.9,128.0.

3-氯二苯甲酮(2b)^[15]: 白色固体,产率78%. m.p. 83～84 ℃; ¹H NMR (600 MHz,CDCl₃) δ: 7.80～7.77 (m,3H),7.68～7.65 (m,1H),7.63～7.59 (m,1H),7.58～7.54 (m,1H),7.50 (t,J＝7.8 Hz,2H),7.42 (t,J＝7.8 Hz,1H); ¹³C NMR (150 MHz,CDCl₃) δ: 195.3,139.3,136.9,134.6,132.9,132.4,130.0,129.9,129.7,128.5,128.1.

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表 1 不同条件对反应的影响^a

Table 1. The effect of different reaction parameters


Entry	Solvent	Temp./℃	Cat. (mol%)	L/mol%	Water/mL	Oxidant (mol%)	Yield^b/%
1	Toluene	80	CuBr (5)	5	—	TBHP (300)	36
2	Toluene	80	CuBr (5)	10	—	TBHP (300)	47
3	Toluene	80	CuBr (5)	15	—	TBHP (300)	47
4	Toluene	80	CuBr (5)	20	—	TBHP (300)	46
5	Toluene	80	CuBr (5)	10	0.05	TBHP (300)	59
6	Toluene	80	CuBr (5)	10	0.05	TBHP (100)	36
7	Toluene	80	CuBr (5)	10	0.05	TBHP (200)	49
8	Toluene	80	CuBr (5)	10	0.05	TBHP (400)	58
9	Toluene	80	CuBr (5)	—	—	TBHP (300)	20
10	Toluene	80	CuBr (5)	10	0.05	DTBP (300)	21
11	EtOH	80	CuBr (5)	10	0.05	TBHP (300)	76
12	(CH₃)₃COH	80	CuBr (5)	10	0.05	TBHP (300)	73
13	THF	50	CuBr (5)	10	0.05	TBHP (300)	47
14	30% H₂O₂	50	CuBr (5)	10	—	—	21
15	CH₂Cl₂	50	CuBr (5)	10	0.05	TBHP (300)	91
16	CH₂Cl₂	50	CuCl (5)	10	0.05	TBHP (300)	73
17	CH₂Cl₂	50	CuI (5)	10	0.05	TBHP (300)	84
^a反应条件: n(Alkene):n(Cat.)＝1:0.05,反应时间12 h,溶剂1.5 mL; ^b分离产率.

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表 2 不同底物的氧化反应考察^a

Table 2. Oxidation of different substrates


Entry	R¹	R²	R³	Compd. 2	Time/h	Yield^b/% of 2
1	C₆H₅	4-ClC₆H₄	H	2a	9	82
2	C₆H₅	3-ClC₆H₄	H	2b	9	78
3	C₆H₅	4-MeC₆H₄	H	2c	9	80
4	C₆H₅	4-MeOC₆H₄	H	2d	9	79
5	4-ClC₆H₄	4-ClC₆H₄	H	2e	7	73
6	4-ClC₆H₄	3-ClC₆H₄	H	2f	7	79
7	4-ClC₆H₄	4-MeC₆H₄	H	2g	7	80
8	4-ClC₆H₄	4-MeOC₆H₄	H	2h	7	81
9	4-FC₆H₄	4-ClC₆H₄	H	2i	7	78
10	4-FC₆H₄	3-ClC₆H₄	H	2j	7	82
11	4-FC₆H₄	4-MeC₆H₄	H	2k	7	79
12	4-FC₆H₄	4-MeOC₆H₄	H	2l	7	81
13	4-ClC₆H₄	CH₃	H	2m	12	73
14	3-ClC₆H₄	CH₃	H	2n	12	64
15	4-MeC₆H₄	CH₃	H	2o	12	71
16	4-MeOC₆H₄	CH₃	H	2p	12	75
17	2-MeC₆H₄	C₆H₅	H	2q	12	84
18	2-MeC₆H₄	2-MeC₆H₄	H	2r	12	83
19	4-MeOC₆H₄	H	H	2s	12	—^c
20	C₆H₅	H	C₆H₅	2t	12	—^c
21	Cyclohexyl	Cyclohexyl	H	2u	12	—^c
^a反应条件: 1:n(CuBr):n(L):n(TBHP)＝1:0.05:0.1:3,反应温度50 ℃,二氯甲烷(1.5 mL),水(0.05 mL); ^b分离产率; ^c无反应发生.

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

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沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142