含氨基蒽醌信号单元的咔唑磺胺类阴离子受体的合成及识别性能研究

引用本文: 谭赞, 杜欢, 吕新阳, 鲍小平. 含氨基蒽醌信号单元的咔唑磺胺类阴离子受体的合成及识别性能研究[J]. 有机化学, 2016, 36(6): 1389-1394. doi: 10.6023/cjoc201512016 shu

Citation: Tan Zan, Du Huan, Lü Xinyang, Bao Xiaoping. Synthesis and Recognition Properties of Carbazole Sulfonamide-Based Anion Receptor Containing the Aminoanthraquinone Signalling Units[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2016, 36(6): 1389-1394. doi: 10.6023/cjoc201512016 shu

含氨基蒽醌信号单元的咔唑磺胺类阴离子受体的合成及识别性能研究

1.
贵州大学精细化工研究开发中心绿色农药与农业生物工程国家重点实验室培育基地教育部绿色农药与农业生物工程重点实验室贵阳 550025

通讯作者: 鲍小平, E-mail: baoxp_1980@aliyun.com

基金项目:
国家自然科学基金资助项目 No. 21161005

摘要: 设计合成了含氨基蒽醌信号单元的咔唑磺胺类阴离子受体L, 通过¹H NMR、¹³C NMR、MS、IR和元素分析对其结构进行了表征. UV-Vis与荧光光谱滴定实验表明, 在二甲基亚砜(DMSO)中L对F^-表现出了高选择性识别并与之形成了1:1型氢键配合物. 此外, F^-诱导受体L的荧光出现明显猝灭且使受体溶液由红色变为紫红色, 表明L可同时作为F^-的荧光和比色传感器加以使用.

关键词:

English

Synthesis and Recognition Properties of Carbazole Sulfonamide-Based Anion Receptor Containing the Aminoanthraquinone Signalling Units

1.
State Key Laboratory Breeding Base of Green Pesticide and Agricultural Bioengineering, Key Laboratory of Green Pesticide and Agricultural Bioengineering, Ministry of Education, Center for Research and Development of Fine Chemicals, Guizhou University, Guiyang 550025

Corresponding author: Bao Xiaoping, baoxp_1980@aliyun.com

Received Date: 11 December 2015
Revised Date: 21 January 2016
Fund Project:
Project supported by the National Natural Science Foundation of China

Abstract: A novel carbazole sulfonamide-based anion receptor (L) containing the aminoanthraquinone signalling units was designed and synthesized, which was characterized by ¹H NMR, ¹³C NMR, MS, IR and elemental analysis. The obtained results from UV-Vis and fluorescence titrations indicated that receptor L realized a highly selective recognition of F^-via the formation of a 1:1 H-bonding complex. Moreover, the presence of F^- induced a significant fluorescent quenching and a color change (from red to purple-red) of dimethyl sulfoxide (DMSO) solution of L, suggesting its potential as fluorescent and colorimetric sensors for the detection of F^-.

Key words:

咔唑类衍生物作为阴离子受体具有独特优势,如刚性分子结构、易引入各种不同官能团进行化学修饰且其自身NH可作为一额外的阴离子结合位点^[7]. 此外,与构建阴离子受体中广泛使用的酰胺NH和脲NH相比,磺胺NH具有更强的酸性^[8],故可与阴离子建立起较强的氢键作用^{[9, 10]}. 众所周知,在阴离子受体中引入信号单元后,可利用其信号变化完成对阴离子识别过程的有效监测. 氨基蒽醌类化合物在可见光区有良好的吸收且自身有荧光发射,其NH能与阴离子发生配位作用,可作为阴离子的识别单元^[11]. 在我们课题组前期的工作基础上^{[7, 12, 13]},本文将磺胺NH和氨基蒽醌信号单元同时引入到咔唑骨架中合成了咔唑磺胺类阴离子受体L (Scheme 1),通过UV-Vis、荧光、核磁氢谱和质谱研究了受体L与阴离子的相互作用.

图图式1 受体L的合成

Figure 图式1. Synthesis of receptor L

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众所周知,阴离子在化学、生物、环境和医学等领域起着非常重要的作用,对阴离子的高效识别已成为当前超分子化学的一个重要研究方向^[1～4]. 在常见的阴离子中,氟离子具有独特的生理生化作用. 例如,少量的氟可预防龋齿和治疗骨质疏松症,但人体摄入过量的氟则会引发氟中毒^[5]. 因此,设计合成能选择性识别氟离子的阴离子受体/传感器已受到了超分子化学家们的广泛关注^[6].

1 结果与讨论

1.1 UV-Vis光谱滴定

如图 3所示,随着加入的F^-浓度不断增加,L在504 nm处的吸收峰逐渐减弱,同时以575 nm为中心的吸收带不断增强,在375 nm处的吸收峰也出现一定的增强. 在F^-滴定过程中,428和528 nm处出现了两个等吸收点,这表明受体L与F^-发生了络合作用,非线性曲线拟合(图 3插图)证明L与F^-形成了1:1型配合物且结合常数(K_a)为(1.46±0.17)×10⁴ L•mol^-1. 由图 4可知,受体L的A₅₇₅/A₅₀₄与[F^-]在155～675 μmol/L范围内呈良好的线性关系,据此可得L对F^-的检测限为39 μmol/L^[14].

图 1为在受体L (20 μmol/L)的二甲基亚砜(DMSO)溶液中加入30 equiv.不同阴离子后的吸收光谱变化. 由图 1可知,只有F^-诱导L发生了可见的光谱变化,其余9种阴离子(包括AcO^-和)对L的吸收光谱影响都很小. 此外,在受体L (200 μmol/L)的DMSO溶液中加入10 equiv.不同阴离子后,只有F^-诱导受体溶液由红色变为紫红色(图 2),这表明L可作为F^-的比色传感器.

图2 在受体L (200 μmol/L)的DMSO溶液中加入10 equiv.不同阴离子后的颜色变化

Figure 2. Color change of DMSO solution of receptor L (200 μmol/L) upon addition of 10 equiv. of different anions

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图3 在DMSO中受体L (20 μmol/L)与F^-作用后的UV-Vis变化(插图为L在575 nm处吸光度对加入的F^-所作1:1非线性拟合曲线)

Figure 3. UV-Vis spectral changes of receptor L (20 μmol/L) in DMSO upon addition of F^-

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图1 在受体L (20 μmol/L)的DMSO溶液中加入30 equiv.不同阴离子后的UV-Vis变化

Figure 1. UV-Vis spectral changes of DMSO solution of receptor L (20 μmol/L) upon addition of 30 equiv. of different anions

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图4 在DMSO中受体L对F^-的检测限

Figure 4. Determination of detection limit of L towards F^- in DMSO

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1.2 荧光光谱滴定

图8 在含30 equiv. F^-的受体L (20 μmol/L)的DMSO溶液中加入150 equiv.不同阴离子后的荧光变化

Figure 8. Fluorescence response of L (20 μmol/L) in DMSO in the presence of F^- (30 equiv.) upon addition of various anions (150 equiv.)

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图7 受体L与F^-作用的Job曲线(总浓度为40 μmol/L)

Figure 7. Job’s plot between receptor L and F^- with a total concentration of 40 μmol/L

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鉴于氨基蒽醌单元具有良好的荧光发射性能,接下来我们用荧光光谱考察了受体L对阴离子的识别作用. 当激发波长为505 nm时,受体L在633 nm处出现明显的荧光发射. 由图 5可知,加入30 equiv.的不同阴离子后,只有F^-能诱导L发生显著的荧光猝灭(≈48%),其余9种阴离子对L的荧光发射几乎无影响. 如图 6所示,随着加入的F^-浓度不断加大,受体L在633 nm处的荧光强度不断减弱但发射峰位置不变,这表明上述荧光猝灭属于典型的光诱导电子转移机理^[15]. 非线性曲线拟合(图 6插图)也表明L与F^-形成了1:1型配合物,其结合常数为(2.26±0.23)×10⁴ L•mol^-1.

我们通过荧光光谱研究了受体L对F^-识别的抗干扰性能(图 8),从图 8可知其他阴离子的存在不影响受体L对F^-的选择性识别.

受体L与F^-的结合比由荧光Job法确定为1:1(图 7).

图6 在DMSO中受体L (20 μmol/L)与F^-作用后的荧光变化

Figure 6. Fluorescent changes of receptor L (20 μmol/L) in DMSO upon addition of F^-

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为探究受体L的可能实际用途,我们通过UV-Vis和荧光光谱研究了L在含水2% (V/V)的DMSO中对阴离子的识别作用,结果表明L在该含水体系中仍能选择性地识别F^-.

图5 在DMSO中受体L (20 μmol/L)与30 equiv.不同阴离子作用后的荧光光谱变化

Figure 5. Fluorescent changes of receptor L (20 μmol/L) in DMSO upon addition of 30 equiv. of different anions

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1.3 受体L与阴离子的结合常数

在超分子体系中,若主客体之间形成化学计量比为1:1的配合物,可通过以下方程非线性拟合求出相应的结合常数(K_a)^[16].

表1 受体L在DMSO及含水2% (V/V)的DMSO中与F^-的结合常数(K_a)及相关系数(R)^a Table1. Association constants (K_a ) and correlation coefficients (R) of L with F^- in DMSO and DMSO containing 2% (V/V) H₂O

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Solvent system	K_a/(L•mol^-1),R
Solvent system	UV-vis titration Fluorescence titration
DMSO	(1.46±0.17)×10⁴/0.9947	(2.26±0.23)×10⁴/0.9928
DMSO containing 2% (V/V) H₂O	(7.02±0.96)×10³/0.9934	(6.34±0.59)×10³/0.9970
^a All the values of K_a and R were obtained by the nonlinear curve fitting method based on UV-Vis or fluorescent titration spectra.

表1 受体L在DMSO及含水2% (V/V)的DMSO中与F^-的结合常数(K_a)及相关系数(R)^a
Table1. Association constants (K_a ) and correlation coefficients (R) of L with F^- in DMSO and DMSO containing 2% (V/V) H₂O

C_H为受体浓度,C_G为加入的阴离子浓度,K_a为结合常数,X₀和X分别为自由受体和加入阴离子后受体的吸光度(荧光滴定时为荧光发射强度). 若通过上述非线性曲线拟合求出的相关系数(R)大于0.99,则证明受体与阴离子生成了1:1型配合物^[17～19]. 由UV-Vis和荧光滴定求出的受体L与F^-的结合常数见表 1,由该表可知L在DMSO及含水2% (V/V)的DMSO中都对F^-表现出了较好的识别能力(K_a＞10³ L•mol^-1),且两种不同光谱滴定求出的K_a 具有较好的一致性.

1.4 核磁滴定研究

图9 在DMSO-d₆中受体L (3 mmol/L)与F^-作用后的¹H NMR变化

Figure 9. ¹H NMR spectral changes of receptor L (3 mmol/L) in DMSO-d₆ upon addition of F^-

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为揭示受体L与F^-的作用本质,通过¹H NMR滴定波谱做了进一步的研究. 如图 9所示,自由受体L在δ 10.22、9.49和8.30处共有三组活泼氢信号(经D₂O交换后均消失),分别归属为咔唑NH (H₁)、磺胺NH (H₂)和氨基蒽醌NH (H₃). 当加入0.5 equiv.的F^-后,H₁和H₃信号消失,H₂信号强度稍微减弱; 当F^-浓度增加至1.5 equiv.时,H₁和H₃信号重新出现且均向低场位移约δ 3.63,此时H₂信号明显加宽,这表明氢键作用阶段三组活泼NH均参与了对F^-的有效络合. 当加入2.5 equiv.的F^-后,在δ 16.10处出现一归属于[HF₂]^-的宽峰,后该峰随着F^-浓度的进一步加大而逐渐清晰; 结合咔唑环上的两组单峰信号(H₅和H₄)在上述过程中出现了较明显的高场位移(δ 0.26和0.13),这表明咔唑NH发生了去质子化作用.

1.5 质谱研究

图图式2 受体L与F^-可能的作用模式

Figure 图式2. Proposed binding model between receptor L and F^-

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综上所述,我们提出了受体L与F^-在DMSO中的可能作用模式(Scheme 2).

为进一步确认受体L与F^-的结合比,我们通过电喷雾质谱(ESI-MS)进行了验证(图 10). 在该图上仅出现m/z=954.2的配合物信号峰(归属为[L+F]^-),这也表明L与F^-形成了1:1型的配合物.

图10 受体L与F^-作用后的ESI-MS

Figure 10. ESI-MS of receptor L in the presence of F^-

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2 结论

本文设计合成了含磺胺NH和氨基蒽醌信号单元的咔唑类阴离子受体L,UV-Vis和荧光滴定实验表明L在DMSO及含水2% (V/V)的DMSO中对F^-表现出了高选择性识别作用,并与之形成了1:1型的配合物. 此外,F^-诱导L的荧光出现显著猝灭且使受体溶液由红色变为紫红色,这表明受体L可用作F^-的荧光和比色传感器.

3 实验部分

3.1 仪器与试剂

北京普析通用仪器有限公司的TU-1900型UV-vis分光光度计; Horiba Scientific公司的Fluoromax-4型荧光光谱仪; JEOL-ECX 500 NMR核磁共振波谱仪(TMS内标); Agilent LC/MSD Trap VL型液质联用仪; Elementar Vario-Ⅲ CHN型元素分析仪; Shimadzu IR Prestige-21型红外光谱仪; 北京泰克仪器有限公司的XT-4型显微熔点仪(温度计未校正). 干二氯甲烷和干三乙胺由氢化钙回流除水制备,其余试剂和溶剂均为市售分析纯. 所用阴离子均为四正丁基铵盐,3,6-二叔丁基-9H-咔唑-1,8-二磺酰氯(2)和1-(N-氨乙基)氨基蒽醌(1)的合成分别参照文献^{[7, 20]}.

3.2 受体L的合成

将溶有76 mg (0.16 mmol)咔唑二磺酰氯(2)的20 mL干二氯甲烷溶液缓慢滴加至含85 mg (0.32 mmol)氨基蒽醌(1)和0.1 mL干三乙胺的二氯甲烷(30 mL)溶液中,冰浴下搅拌反应7 h,过滤,滤液浓缩后板层析[V(DCM):V(CH₃OH)=8:1]分离得酒红色固体36 mg,收率24%. m.p. 166～168 ℃; ¹H NMR (500 MHz,DMSO-d₆) δ: 10.22 (s,1H,H₁),9.49 (t,J=6.3 Hz,2H,H₂),8.36 (s,2H,H₅),8.30 (br,2H,H₃),7.98 (d,J=7.5 Hz,2H,H_1'),7.93 (d,J=7.5 Hz,2H,H_2'),7.84 (s,2H,H₄),7.78～7.73 (m,4H,H_3' and H_4'),7.27 (t,J=8.0 Hz,2H,H_5'),7.16 (d,J=6.5 Hz,2H,H_6'),6.89 (d,J=8.6 Hz,2H,H_7'),3.36 (t,J=4.6 Hz,4H,CH₂),3.14 (t,J=4.6 Hz,4H,CH₂),1.35 (s,18H,t-Bu); ¹³C NMR (125 MHz,DMSO-d₆) δ: 184.0,183.0,151.1,143.2,135.6,134.7,134.5,134.3,134.2,133.8,132.6,126.8,126.6,124.6,123.2,122.5,122.1,118.3,115.4,112.6,42.2,41.9,35.2,32.0; IR (KBr) ν: 3433 (NH),2953 (CH₃),2868 (CH₂),1628 (C=O),1313 (SO₂),1141 (SO₂) cm^-1; MS (ESI) m/z: 934.3 [M-H]^-. Anal. calcd for C₅₂H₄₉N₅O₈S₂: C 66.72,H 5.28,N 7.48; found C 66.48,H 5.42,N 7.40.

3.3 UV-Vis和荧光滴定实验

受试的十种阴离子分别用DMSO配成15.0 mmol/L的滴定液. 受体L先用DMSO配成2.0 mmol/L的储备液,然后再将其用DMSO稀释至20 μmol/L量取上述20 μmol/L的受体溶液3.0 mL于石英比色皿中,用已配好的15.0 mmol/L阴离子DMSO溶液滴定L直至其光谱变化达到平衡.

辅助材料(Supporting Information) 受体L的表征图谱及L在含水2% (V/V)的DMSO中与阴离子作用后的光谱变化. 这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载

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图式1 受体L的合成

Scheme 1 Synthesis of receptor L

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图 1 在受体L (20 μmol/L)的DMSO溶液中加入30 equiv.不同阴离子后的UV-Vis变化

Figure 1 UV-Vis spectral changes of DMSO solution of receptor L (20 μmol/L) upon addition of 30 equiv. of different anions

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图 2 在受体L (200 μmol/L)的DMSO溶液中加入10 equiv.不同阴离子后的颜色变化

Figure 2 Color change of DMSO solution of receptor L (200 μmol/L) upon addition of 10 equiv. of different anions

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图 3 在DMSO中受体L (20 μmol/L)与F^-作用后的UV-Vis变化(插图为L在575 nm处吸光度对加入的F^-所作1:1非线性拟合曲线)

Figure 3 UV-Vis spectral changes of receptor L (20 μmol/L) in DMSO upon addition of F^-

The inset was the nonlinear curve fitting of the absorbance at 575 nm against added F^- using a 1:1 binding model

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图 4 在DMSO中受体L对F^-的检测限

Figure 4 Determination of detection limit of L towards F^- in DMSO

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图 5 在DMSO中受体L (20 μmol/L)与30 equiv.不同阴离子作用后的荧光光谱变化

Figure 5 Fluorescent changes of receptor L (20 μmol/L) in DMSO upon addition of 30 equiv. of different anions

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图 6 在DMSO中受体L (20 μmol/L)与F^-作用后的荧光变化

Figure 6 Fluorescent changes of receptor L (20 μmol/L) in DMSO upon addition of F^-

The inset was nonlinear curve fitting of fluorescent intensity of L at 633 nm against added F^- using a 1:1 binding model

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图 7 受体L与F^-作用的Job曲线(总浓度为40 μmol/L)

Figure 7 Job’s plot between receptor L and F^- with a total concentration of 40 μmol/L

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图 8 在含30 equiv. F^-的受体L (20 μmol/L)的DMSO溶液中加入150 equiv.不同阴离子后的荧光变化

Figure 8 Fluorescence response of L (20 μmol/L) in DMSO in the presence of F^- (30 equiv.) upon addition of various anions (150 equiv.)

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图 9 在DMSO-d₆中受体L (3 mmol/L)与F^-作用后的¹H NMR变化

Figure 9 ¹H NMR spectral changes of receptor L (3 mmol/L) in DMSO-d₆ upon addition of F^-

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图 10 受体L与F^-作用后的ESI-MS

Figure 10 ESI-MS of receptor L in the presence of F^-

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图式2 受体L与F^-可能的作用模式

Scheme 2 Proposed binding model between receptor L and F^-

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表 1 受体L在DMSO及含水2% (V/V)的DMSO中与F^-的结合常数(K_a)及相关系数(R)^a

Table 1. Association constants (K_a ) and correlation coefficients (R) of L with F^- in DMSO and DMSO containing 2% (V/V) H₂O

Solvent system	K_a/(L•mol^-1),R
Solvent system	UV-vis titration Fluorescence titration
DMSO	(1.46±0.17)×10⁴/0.9947	(2.26±0.23)×10⁴/0.9928
DMSO containing 2% (V/V) H₂O	(7.02±0.96)×10³/0.9934	(6.34±0.59)×10³/0.9970
^a All the values of K_a and R were obtained by the nonlinear curve fitting method based on UV-Vis or fluorescent titration spectra.

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

1.
沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142