English

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  Tan等^[8～10]发展了一类通过甲缩醛与廉价苯基化合物之间的傅克反应一步合成MOPs的方法, Cooper等^[11]采用该方法合成了1, 1'-联二萘酚(BINOL)为骨架的MOP, 并将其用于CO₂的储存.最近, 本课题组报道了一类新型的多孔网状聚苯胺包覆MNPs负载钯催化剂, 该负载钯催化剂不仅可以高效地催化Suzuki及Heck偶联反应, 而且易于原位磁分离回收, 多次循环使用^[12].受此工作的鼓励, 本课题组选择在不对称催化领域应用广泛的BINOL为单体, 通过原位交联聚合的方法, 合成了BINOL的MOP包覆磁性纳米Fe₃O₄载体(Fe₃O₄@-MOPB), 并用于钯催化剂的负载, 得到的负载钯催化剂Fe₃O₄@MOPB-Pd可在温和条件下高效催化Suzuki偶联反应, 在碘苯与苯硼酸的Suzuki偶联反应中连续循环使用到第7次时, 通过适当延长反应时间, 联苯的分离收率依然达到92%.

  近年来, 有机微孔聚合物(MOPs)因具有大比表面积、多孔性及高的化学稳定性等优点, 而在气体储存、分离及多相催化领域等领域得到广泛的应用^[3], 其中, MOPs负载钯催化剂是一类非常高效的多相催化剂^[4], 然而该类负载钯催化剂需经离心或过滤分离回收, 操作相对繁琐, 效率不高.

  钯催化的芳基硼酸与芳基卤代烃之间的Suzuki偶联反应是合成联芳烃的有效方法之一^[1], 然而昂贵的均相钯催化剂通常难以分离回收, 残留钯对产物也会造成污染.钯催化剂的负载化是解决上述问题的可行途径之一^[2].

  磁性纳米粒子(MNPs)负载钯催化剂在外加磁场存在下可方便的由反应体系中原位分离回收, 具有分离回收简便快捷的优点^[5].但MNPs本身无官能团, 需对其进行适当的官能团修饰, 以提高其应用性能.在众多的MNPs修饰方法中, 聚合物包覆法不仅为MNPs提供了丰富的官能团, 而且具有合成方法简单快捷的优点.最近, Reiser等^[6]对聚合物及树状分子包覆MNPs的合成方法及应用进行了综述, 然而目前以MOPs为包覆层对MNPs进行修饰的研究工作还不多见^[7].

  1    结果与讨论

  1.1    Fe₃O₄@MOPB-Pd合成与表征

  

  图3 Fe₃O₄@MOPB-Pd和Fe₃O₄@MOPB TG分析曲线

  Figure 3. TG curves for Fe₃O₄@MOPB-Pd and Fe₃O₄@MOPB

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  为进一步证实Fe₃O₄@MOPB-Pd中钯催化剂的存在及其价态, 对其进行了XPS表征(图 2).结果表明:未使用及在Suzuki偶联反应中使用过一次的Fe₃O₄@ MOPB-Pd中均有钯元素的存在(图 2a); 而由钯元素的XPS图(图 2b)可以看出, 使用前、后钯的价态并不相同, 未使用催化剂中钯元素的3d_5/2和3d_3/2键合能分别为337.6和342.8 eV(图 2b), 归属于Pd(Ⅱ), 使用一次后催化剂中钯元素的3d_5/2和3d_3/2键合能分别为335.3和340.7 eV (图 2b), 应归属于Pd(0).因此, XPS表征不仅证实了Fe₃O₄@MOPB-Pd催化剂中钯元素的存在, 同时表明该负载钯催化剂在催化Suzuki偶联反应的过程中钯元素由二价态被还原为零价态^[13].

  

  图4 Fe₃O₄ MNPs和Fe₃O₄@MOPB-Pd室温下的磁滞回线

  Figure 4. Magnetization curves of Fe₃O₄ MNPs and Fe₃O₄@-MOPB-Pd at room temperature

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  图图式1 负载钯催化剂Fe₃O₄@MOPB-Pd的合成路线

  Figure 图式1. Synthetic procedure of the supported palladium catalyst Fe₃O₄@MOPB-Pd

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  图2 (a) Fe₃O₄@MOPB-Pd的XPS表征图和(b) Pd的3d光电子能谱

  Figure 2. (a) XPS survey-scan and (b) Pd 3d photoelectron spectrum of sample surface

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  图 3为Fe₃O₄@MOPB-Pd及Fe₃O₄@MOPB的TG分析曲线, 由图可以看出Fe₃O₄@MOPB-Pd失重5%和最大失重温度分别达到335和450 ℃, Fe₃O₄@MOPB失重5%和最大失重温度分别为325和490 ℃, 说明二者均具有高的热稳定性.Fe₃O₄@MOPB-Pd和Fe₃O₄@ MOPB的失重分别为46.1%和50.1%, 二者之间的差异可能源自钯催化剂的负载.

  Fe₃O₄@MOPB-Pd以商品化、应用广的BINOL为单体, 通过Scheme 1所示的路线在空气氛围下两步合成, 并通过透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱法(XPS)、热重分析(TG)及振动样品磁强计(VSM)对其进行表征.

  由Fe₃O₄@MOPB-Pd的TEM(图 1a)和高分辨投射电镜(HRTEM)(图 1b)可以看出磁性纳米Fe₃O₄被MOPB有机层包裹, 但很难清楚地看到负载的钯催化剂, 这是由于负载钯催化剂的量非常少造成的[电感耦合等离子体(ICP)测得Fe₃O₄@MOPB-Pd中钯含量仅为1.28 wt%].

  对于Fe₃O₄磁核及负载钯催化剂Fe₃O₄@MOPB-Pd的磁性能进行了对比, 由图 4所示的磁滞回线可以看出, Fe₃O₄磁核及Fe₃O₄@MOPB-Pd的饱和磁矩分别为64.0和31.4 emu•g^－1, 说明BINOL的MOP包覆层使磁核的饱和磁矩降低, 尽管如此, Fe₃O₄@MOPB-Pd所具有的磁性仍能够保证其在外加磁性的作用下快速由反应体系中沉积析出(如图 4的插图所示).

  

  图1 Fe₃O₄@MOPB-Pd的TEM (a)和HRTEM (b)表征图

  Figure 1. TEM (a) and HRTEM (b) images of Fe₃O₄@MOPB-Pd

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  1.2    Suzuki偶联反应

  多相催化剂的循环使用性能是其能否在工业上获得广泛应用的重要指标之一, 因此, 对Fe₃O₄@ MOPB-Pd的循环使用效果进行考察.研究结果表明: Fe₃O₄@MOPB-Pd不仅可在外加磁场存在下, 由反应体系中快速的原位磁分离回收, 而且在碘苯与苯硼酸的Suzuki偶联反应中, 当Fe₃O₄@MOPB-Pd连续循环使用到第7次时, 反应时间由0.5 h延长到3 h, 产物联苯的收率依然可以达到92%(表 4).由此可见, 经过多次循环使用, Fe₃O₄@MOPB-Pd的催化活性略有降低, 这可能是由于少量负载钯的流失或团聚造成的.

  表2 碱及反应时间的影响^a Table2. The effect of base and reaction time

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  Entry	Base (mmol)	Time/h	Isolated yield/%
  1	Cs2CO3(1.5)	5	94
  2	Na2CO3(1.5)	5	96
  3	NaOH (1.5)	5	91
  4	K2CO3 (1.5)	5	＞99
  5	K2CO3(1.0)	5	89
  6	K2CO3(2.0)	5	＞99
  7	K2CO3 (1.5)	5	＞99
  8	K2CO3 (1.5)	4	＞99
  9	K2CO3 (1.5)	3	98
  10	K2CO3 (1.5)	2	94
  11	K2CO3 (1.5)	1	91
  12b	K2CO3 (1.5)	3	NR
  aReaction condition: V(EtOH)/V(H2O)＝2.5 mL/2.5 mL, n(PhBr):n[PhB(OH)2]＝1.0:1.1, PhBr 1 mmol, Fe3O4@MOPB-Pd 0.01 g (0.12 mol%); b 0.01 g of Fe3O4@MOPB as catalyst.

  表2 碱及反应时间的影响^a
  Table2. The effect of base and reaction time

  选择溴苯与苯硼酸的Suzuki偶联反应为模型反应, 考察负载钯催化剂Fe₃O₄@MOPB-Pd的催化活性.首先, 对反应条件进行优化, 并将实验结果列于表 1和表 2中.结果表明, 优化的实验条件为: 60 ℃, 3 h, 1.5 equiv.的K₂CO₃作碱^[14], 体积比为1:1的EtOH/H₂O为溶剂.对照实验表明, 未负载钯的载体Fe₃O₄@MOPB并不能催化该反应(表 2, Entry 12), 从而证明Fe₃O₄@MOPB-Pd中的催化活性来自于负载的钯催化剂.

  表3 卤代烃与苯硼酸衍生物的Suzuki偶联反应^a Table3. Suzuki coupling reactions of aryl halides with arylboronic acids

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  Entry	X	R1	R2	Time/h	Isolated yield/%	TOFb/h-1
  1	Cl	H	p-Me	12	65	45
  2	Br	H	H	3	98	272
  3	I	H	H	0.5	94	1567
  4	Br	p-OMe	H	3	90	250
  5	Br	m-OMe	H	3	75	208
  6	Br	o-OH	H	3	91	253
  7	Br	p-CF3	H	3	99	275
  8	Br	H	p-Me	3	＞99	＞275
  9	Br	o-Me	p-Me	3	83	231
  10	Br	m-Me	p-Me	3	75	208
  11	Br	p-Me	p-Me	3	95	264
  12	Br	p-F	p-Me	3	＞99	＞275
  13	Br	p-OH	p-Me	3	＞99	＞275
  14	Br	H	p-Cl	3	97	269
  15	Br	p-CF3	p-Cl	3	99	275
  16	Br	p-Me	p-Cl	3	94	261
  17	Br	p-OH	p-Cl	3	＞99	＞275
  aReaction condition: 60 ℃, EtOH/H2O (V/V＝2.5 mL/2.5 mL), n(Ar1X):n[Ar2B(OH)2]:n(K2CO3)＝1.0:1.1:1.5, Ar1X 1.0 mmol, Fe3O4@MOPB-Pd catalyst 0.01 g (0.12 mol%), K2CO3 1.5 equiv.; b TOF was defined as mol product mol-1 Pd•h-1.

  表3 卤代烃与苯硼酸衍生物的Suzuki偶联反应^a
  Table3. Suzuki coupling reactions of aryl halides with arylboronic acids

  在优化实验条件下, 考察了Fe₃O₄@MOPB-Pd对不同卤代苯与苯硼酸衍生物的催化活性, 由表 3所示的实验结果可以看出:以低反应活性的氯苯为底物时, 将反应时间延长到12 h, 可以中等的收率得到目标产物(表 3, Entry 1);而对于高反应活性的碘苯而言, 反应时间即使缩短到30 min, 产物的收率也可达到94%, TOF值也达到1567 h^－1(表 3, Entry 3).当溴苯及苯硼酸的对位有取代基时, 无论是吸电子取代基还是推电子取代基, 均可以高的收率得到相应产物(表 3, Entries 4, 7～17).但是, 当溴苯的邻、对位有取代基时, 其相应产物的收率明显降低(表 3, Entries 5, 9, 10).

  表1 溶剂及反应温度的影响^a Table1. The effect of solvent and reaction temperature

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  Entry	Solvent (V/V)	Temp./℃	Isolated yield/%
  1	THF	75	3
  2	DMF	157	36
  3	Anhydrous EtOH	80	41
  4	95% EtOH	80	78
  5	H2O	80	28
  6	EtOH/H2O (2/1)	80	65
  7	EtOH/H2O (1/1)	80	95
  8	EtOH/H2O (1/2)	80	64
  9	EtOH/H2O (1/1)	90	92
  10	EtOH/H2O (1/1)	60	＞99
  11	EtOH/H2O (1/1)	50	70
  aReaction condition: solvent 5 mL, reaction time 5 h, PhBr 1 mmol, n(PhBr):n[PhB(OH)2]:n(K2CO3)＝1.0:1.1:1.5, Fe3O4@MOPB-Pd 0.01 g (0.12 mol%).

  表1 溶剂及反应温度的影响^a
  Table1. The effect of solvent and reaction temperature
  表4 Fe₃O₄@MOPB-Pd的循环使用效果^a Table4. Recycling performance of the Fe₃O₄@MOPB-Pd catalyst

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  Run	1	2	3	4	5	6	7
  Reaction Time/h	0.5	1	1	2	2	3	3
  Isolated yield/%	94	93	92	92	92	92	92
  aReaction condition: 60 ℃, EtOH/H2O (V/V＝2.5 mL/2.5 mL), n(PhI):n[PhB(OH)2]:n(K2CO3)＝1.0:1.1:1.5, PhI 1.0 mmol, Fe3O4@MOPB-Pd catalyst 0.01 g (0.12 mol%), K2CO3 1.5 equiv..

  表4 Fe₃O₄@MOPB-Pd的循环使用效果^a
  Table4. Recycling performance of the Fe₃O₄@MOPB-Pd catalyst

  2    结论

  以商品化的BINOL为单体, 在磁性纳米Fe₃O₄存在下原位聚合物, 合成了BINOL的MOP包覆的磁性纳米Fe₃O₄载体, 其负载钯催化剂Fe₃O₄@MOPB-Pd可在空气氛围、温和条件下高效地催化Suzuki偶联反应.并且, 在外加磁场作用下, Fe₃O₄@MOPB-Pd会由反应体系中迅速析出, 实现催化剂的原位磁分离回收, 经多次循环使用, 催化剂依然可保持高的催化活性.

  3    实验部分

  3.1    仪器与试剂

  所用溶剂均为市售分析纯试剂, 未作进一步处理.磁性纳米Fe₃O₄(球形, 粒径20～30 nm, 比表面积60 m²/g)购自Alfa Aesar试剂公司.柱层析使用200～300目硅胶.¹H NMR用Bruker DPX 400 MHz型核磁共振谱仪(CDCl₃为溶剂, TMS为内标)测定.钯含量用电感耦合等离子体(ICP)在Optima 7000 DV电感耦合等离子体光谱仪上测定.扫描电镜(TEM)在Tecnai G2F30上测定.X射线光电子能谱(XPS)以Al Kα X-rays (＞1486.6 eV)为光源, 在150 W, 15 kV和5.0×10^－9 Torr条件下用VG ESCALAB 210系统测定.热重分析(TG)在空气氛围下用NETZSCHSTA 409 PC热重分析仪测定, 最高温度800℃, 升温速率10 ℃ min^－1.磁性能在MPMS SQUID VSM型共振样品磁强度计上测定.

  3.2    实验方法

  3.2.2    负载钯催化剂Fe₃O₄@MOPB-Pd的合成

  空气氛围下, 将Fe₃O₄@MOPB (1.0 g)加入到PdCl₂的乙腈溶液中, 80 ℃搅拌反应12 h.所得催化剂用甲醇充分洗涤, 在索氏提取器中用丙酮洗涤24 h, 60 ℃真空下干燥过夜, 得0.9 g负载钯催化剂Fe₃O₄@MOPB-Pd.钯含量1.28 wt% (0.12 mmol•g^－1, ICP测定).

  3.2.1    Fe₃O₄@MOPB载体的合成

  空气氛围下, 烧瓶中依次加入磁性纳米Fe₃O₄ (0.8 g)、无水FeCl₃ (1.25 g, 6.0 mmol)、甲缩醛(FDA, 0.56 mL, 6.0 mmol)及1, 2-二氯乙烷(DCE, 40 mL), 然后在剧烈搅拌下缓慢滴加BINOL (0.43 g, 1.5 mmol)的DCE (20 mL)溶液.滴加完毕后室温下搅拌反应30 min, 45 ℃反应5 h后, 升温到80 ℃, 再搅拌反应20 h.磁分离出固体产品, 并依次用去离子水和甲醇洗涤至滤液无色, 然后在索氏提取器中用丙酮洗涤24 h, 60 ℃真空下干燥过夜, 得到1.1 g黑色Fe₃O₄@MOPB载体.

  BINOL的MOP包覆磁性纳米Fe₃O₄载体Fe₃O₄@ MOPB通过下述方法合成.

  3.2.3    Fe₃O₄@MOPB-Pd催化的Suzuki偶联反应

  联苯^[15]: ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃)δ: 7.6～7.58 (d, J＝7.4 Hz, 4H), 7.46～7.42 (t, J＝7.6 Hz, 4H), 7.36～7.32 (t, J＝7.3 Hz, 2H).

  3, 4′-二甲基联苯^[19]: ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.47 (d, J＝7.3 Hz, 2H), 7.37 (d, J＝9.3 Hz, 2H), 7.30 (t, J＝7.4 Hz, 1H), 7.22 (d, J＝7.1 Hz, 2H), 7.13 (d, J＝7.3 Hz, 1H), 2.39 (d, J＝9.4 Hz, 6H).

  2-甲氧基联苯^[16]: ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.52 (dt, J＝3.0, 1.7 Hz, 2H), 7.45～7.36 (m, 2H), 7.35～7.26 (m, 3H), 7.06～6.93 (m, 2H), 3.79 (s, 3H).

  4-氯联苯^[23]: ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.55 (dd, J＝15.0, 8.0 Hz, 4H), 7.49～7.34 (m, 5H).

  对三氟甲基联苯^[16]: ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃)δ: 7.70 (s, 4H), 7.61 (d, J＝7.4 Hz, 2H), 7.45 (dt, J＝27.5, 7.2 Hz, 3H).

  4-羟基-4′-甲基联苯^[22]: ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.44 (t, J＝8.2 Hz, 4H), 7.21 (d, J＝8.0 Hz, 2H), 6.88 (d, J＝8.6 Hz, 2H), 5.32 (s, 1H), 2.37 (s, 3H).

  3-甲氧基联苯^[15]: ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.58～7.46 (d, J＝7.4 Hz, 2H), 7.44～7.34 (m, 4H), 7.13 (dd, J＝21.4, 4.8 Hz, 2H), 6.92～6.89 (dd, J＝8.2, 2.3 Hz, 1H), 3.87 (s, 3H).

  对甲基联苯^[16]: ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃)δ: 7.58～7.56 (d, J＝7.4 Hz, 2H), 7.50～7.48 (d, J＝8.0 Hz, 2H), 7.44～7.4 (t, J＝7.6 Hz, 2H), 7.33～7.3 (t, J＝7.3 Hz, 1H), 7.23～7.22 (m, 2H), 2.39 (s, 3H).

  循环使用性能考察:反应结束后磁分离回收Fe₃O₄@MOPB-Pd催化剂, 经去离子水和乙酸乙酯充分洗涤并干燥后, 重新加入反应底物和溶剂, 用于下一次的催化反应.

  空气氛围下, 25 mL反应管中加入0.01 g Fe₃O₄@ MOPB-Pd (0.12 mol% Pd)、溴苯(1.0 mmol)、苯硼酸(1.1 mmol)、K₂CO₃ (1.5 mmol)、EtOH/H₂O (V:V＝1:1.5 mL), 在特定温度下密封反应一定时间后, 在外加磁场存在下, 分出有机相, 并用乙酸乙酯充分洗涤催化剂, 合并有机相, 用饱和食盐水洗涤, 无水MgSO₄干燥后, 旋蒸除去溶剂, 所得粗产品经硅胶柱纯化, ¹H NMR表征.

  2-羟基联苯^[17]: ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.44 (t, J＝6.5 Hz, 4H), 7.39～7.29 (m, 1H), 7.27～7.11 (m, 2H), 7.01～6.88 (m, 2H), 5.39 (s, 1H).

  4-氯-4′-甲基联苯^[24]: ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.47 (dd, J＝8.3, 6.4 Hz, 4H), 7.37 (d, J＝8.4 Hz, 2H), 6.97 (d, J＝8.6 Hz, 2H), 3.85 (s, 3H).

  4-氟-4′-甲基联苯^[21]: ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.54～7.47 (m, 2H), 7.45～7.39 (m, 2H), 7.23 (d, J＝7.8 Hz, 2H), 7.13～7.05 (m, 2H), 2.38 (s, 3H).

  4-氯-4′-羟基联苯^[25]: ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.44 (t, J＝8.4 Hz, 4H), 7.40～7.33 (m, 2H), 6.90 (d, J＝8.5 Hz, 2H), 5.02 (s, 1H).

  4-氯-4′-三氟甲基联苯^[24]: ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃)δ: 7.65 (dd, J＝21.1, 8.3 Hz, 4H), 7.54～7.46 (m, 2H), 7.45～7.39 (m, 2H).

  辅助材料(Supporting Information)  所合成目标化合物的¹H NMR图谱.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

  4, 4′-二甲基联苯^[20]: ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.46 (d, J＝8.1 Hz, 4H), 7.20 (d, J＝7.9 Hz, 4H), 2.36 (s, 6H).

  对甲氧基联苯^[15]: ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃)δ: 7.54 (t, J＝8.4 Hz, 4H), 7.41 (t, J＝7.6 Hz, 2H), 7.30 (t, J＝7.3 Hz, 1H), 6.98 (d, J＝8.7 Hz, 2H), 3.85 (s, 3H).

  2, 4′-二甲基联苯^[18]: ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.30～7.17 (m, 8H), 2.40 (d, J＝5.5 Hz, 3H), 2.28 (s, 3H).

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  图式1  负载钯催化剂Fe₃O₄@MOPB-Pd的合成路线

  Scheme 1  Synthetic procedure of the supported palladium catalyst Fe₃O₄@MOPB-Pd

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  图 1  Fe₃O₄@MOPB-Pd的TEM (a)和HRTEM (b)表征图

  Figure 1  TEM (a) and HRTEM (b) images of Fe₃O₄@MOPB-Pd

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  图 2  (a) Fe₃O₄@MOPB-Pd的XPS表征图和(b) Pd的3d光电子能谱

  Figure 2  (a) XPS survey-scan and (b) Pd 3d photoelectron spectrum of sample surface

  (1) Fe₃O₄@MOPB-Pd after one run, (2) fresh Fe₃O₄@MOPB-Pd

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  图 3  Fe₃O₄@MOPB-Pd和Fe₃O₄@MOPB TG分析曲线

  Figure 3  TG curves for Fe₃O₄@MOPB-Pd and Fe₃O₄@MOPB

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  图 4  Fe₃O₄ MNPs和Fe₃O₄@MOPB-Pd室温下的磁滞回线

  Figure 4  Magnetization curves of Fe₃O₄ MNPs and Fe₃O₄@-MOPB-Pd at room temperature

  Insert: the effect of an external magnetic field on Fe₃O₄@MOPB-Pd catalyst

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  表 1  溶剂及反应温度的影响^a

  Table 1.  The effect of solvent and reaction temperature

  Entry	Solvent (V/V)	Temp./℃	Isolated yield/%
  1	THF	75	3
  2	DMF	157	36
  3	Anhydrous EtOH	80	41
  4	95% EtOH	80	78
  5	H2O	80	28
  6	EtOH/H2O (2/1)	80	65
  7	EtOH/H2O (1/1)	80	95
  8	EtOH/H2O (1/2)	80	64
  9	EtOH/H2O (1/1)	90	92
  10	EtOH/H2O (1/1)	60	＞99
  11	EtOH/H2O (1/1)	50	70
  aReaction condition: solvent 5 mL, reaction time 5 h, PhBr 1 mmol, n(PhBr):n[PhB(OH)2]:n(K2CO3)＝1.0:1.1:1.5, Fe3O4@MOPB-Pd 0.01 g (0.12 mol%).

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  表 2  碱及反应时间的影响^a

  Table 2.  The effect of base and reaction time

  Entry	Base (mmol)	Time/h	Isolated yield/%
  1	Cs2CO3(1.5)	5	94
  2	Na2CO3(1.5)	5	96
  3	NaOH (1.5)	5	91
  4	K2CO3 (1.5)	5	＞99
  5	K2CO3(1.0)	5	89
  6	K2CO3(2.0)	5	＞99
  7	K2CO3 (1.5)	5	＞99
  8	K2CO3 (1.5)	4	＞99
  9	K2CO3 (1.5)	3	98
  10	K2CO3 (1.5)	2	94
  11	K2CO3 (1.5)	1	91
  12b	K2CO3 (1.5)	3	NR
  aReaction condition: V(EtOH)/V(H2O)＝2.5 mL/2.5 mL, n(PhBr):n[PhB(OH)2]＝1.0:1.1, PhBr 1 mmol, Fe3O4@MOPB-Pd 0.01 g (0.12 mol%); b 0.01 g of Fe3O4@MOPB as catalyst.

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  表 3  卤代烃与苯硼酸衍生物的Suzuki偶联反应^a

  Table 3.  Suzuki coupling reactions of aryl halides with arylboronic acids

  Entry	X	R1	R2	Time/h	Isolated yield/%	TOFb/h-1
  1	Cl	H	p-Me	12	65	45
  2	Br	H	H	3	98	272
  3	I	H	H	0.5	94	1567
  4	Br	p-OMe	H	3	90	250
  5	Br	m-OMe	H	3	75	208
  6	Br	o-OH	H	3	91	253
  7	Br	p-CF3	H	3	99	275
  8	Br	H	p-Me	3	＞99	＞275
  9	Br	o-Me	p-Me	3	83	231
  10	Br	m-Me	p-Me	3	75	208
  11	Br	p-Me	p-Me	3	95	264
  12	Br	p-F	p-Me	3	＞99	＞275
  13	Br	p-OH	p-Me	3	＞99	＞275
  14	Br	H	p-Cl	3	97	269
  15	Br	p-CF3	p-Cl	3	99	275
  16	Br	p-Me	p-Cl	3	94	261
  17	Br	p-OH	p-Cl	3	＞99	＞275
  aReaction condition: 60 ℃, EtOH/H2O (V/V＝2.5 mL/2.5 mL), n(Ar1X):n[Ar2B(OH)2]:n(K2CO3)＝1.0:1.1:1.5, Ar1X 1.0 mmol, Fe3O4@MOPB-Pd catalyst 0.01 g (0.12 mol%), K2CO3 1.5 equiv.; b TOF was defined as mol product mol-1 Pd•h-1.

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  表 4  Fe₃O₄@MOPB-Pd的循环使用效果^a

  Table 4.  Recycling performance of the Fe₃O₄@MOPB-Pd catalyst

  Run	1	2	3	4	5	6	7
  Reaction Time/h	0.5	1	1	2	2	3	3
  Isolated yield/%	94	93	92	92	92	92	92
  aReaction condition: 60 ℃, EtOH/H2O (V/V＝2.5 mL/2.5 mL), n(PhI):n[PhB(OH)2]:n(K2CO3)＝1.0:1.1:1.5, PhI 1.0 mmol, Fe3O4@MOPB-Pd catalyst 0.01 g (0.12 mol%), K2CO3 1.5 equiv..

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