English

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  上述方法的共同特点是反应条件温和, 反应产率较高, 大多数情况下化学选择性得到提高.但部分氯代试剂比较特殊, 部分反应的副产物使产物分离纯化变得复杂.本工作用二甲基乙酰胺(DMAc)作为醇与SOCl₂反应的催化剂, 同时, 利用其碱性作为副产物HCl的缚酸剂, 提供了一种由醇制备氯代烃的有效方法.

  氯代烃是重要的有机合成中间体, 由醇制备相应的氯代烃是有机合成中常见的反应, 实现这一转变常用的试剂有HCl、SOCl₂、PCl₃或PCl₅等.但这些方法往往需要较剧烈的反应条件(例如, 需要加热回流和较长的反应时间等), 或化学选择性差导致明显的副反应, 或氯代烃产率不高.为避免这些不足, 化学工作者一直在尝试发展新方法, 寻找新的氯代试剂和催化剂(或促进剂).目前, 文献报道的方法大多是采用"偶极催化剂-氯代试剂"的组合实现由醇到氯代烃的有效转变, 这些组合有:"二甲亚砜(DMSO)-三聚氯氰"^[1]、"三苯基氧磷-草酰氯"^{[2, 3]}、"二甲基甲酰胺(DMF)-邻苯二甲酰氯"^[4]、"DMF-三甲基乙酰氯"^[5]、"DMF-三聚氯氰"^{[6, 7]}、"DMF-三氯氧磷"^[8]、"环丙烯酮-草酰氯"^[9]等.另一类实例是利用氯代芳香正离子(氯代环丙烯正离子^[10]、氯代环庚三烯正离子^[11])使醇活化后再与氯负离子发生亲核取代反应生成氯代烃.还有一类实例是利用有机碱活化氯代试剂, 加速醇与氯代试剂的反应, 同时有机碱又能吸收反应副产物HCl, 例如, 使用"苯并三氮唑-SOCl₂"^[12]或"三乙胺-三光气"^[13]等组合.

  1    结果与讨论

  1.1    反应条件优化

  考虑到: (1) 常见的脂肪族氯代烃沸点低易挥发, 对产物计量有影响; (2) 苄氯类产物虽然大多为高沸点的液体或固体, 但它们对应的苄醇类原料价格较高.我们选用价格低廉易得、又易于产物收集计量的底物肉桂醇与SOCl₂的反应为模型反应, 考察DMAc的促进效果及其它因素对反应产率的影响.实验条件及其结果见表 1.

  表1 反应条件优化^a Table1. Screening and optimization of the reaction conditions

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  Entry	SOCl2/equiv.	DMAc/mL	t/℃	T/min	Yieldb/%
  1	1.3	0	25	60	72.7
  2	1.3	2.5	25	60	85.4
  3	1.3	5.0	25	60	91.5
  4	1.3	7.5	25	60	89.8
  5	1.3	10.0	25	60	80.5
  6	1.0	5.0	25	60	86.4
  7	1.1	5.0	25	60	88.3
  8	1.2	5.0	25	60	90.6
  9	1.5	5.0	25	60	85.0
  10	1.3	5.0	0	60	82.7
  11	1.3	5.0	35	60	88.1
  12	1.3	5.0	25	30	87.9
  13	1.3	5.0	25	45	88.4
  14	1.3	5.0	25	120	91.5
  15	1.3	5.0	25	180	90.6
  aCinnamyl alcohol 50 mmol (1.0 equiv.), methylene dichloride 10 mL.Experimental procedures shown in "3.2 Experimental" except the product purification by vacuum distillation.bIsolated yield.

  表1 反应条件优化^a
  Table1. Screening and optimization of the reaction conditions

  1.2    底物范围的扩展

  表2 DMAc促进的由醇制备氯代烃的实例^a Table2. Some examples of DMAc-promoted conversion of alcohols to alkyl chlorides

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  Entry	1	2	t/min	Eluent	Yieldb/%
  1c			60		91.5
  2			30	PE	91.0
  3			45	PE	89.7
  4			45	PE	90.5
  5			45	PE	90.7
  6			45	PE	94.8
  7			45	PE	91.5
  8			30	PE	94.3
  9			30	PE	97.8
  10			30	PE	97.3
  11			45	PE	91.6
  12			30	V(PE):V(EA)=15:1	94.4
  13			45	PE	91.6
  14			60	V(PE):V(EA)=20:1	92.3
  15			45	PE	91.6
  16			60	PE	89.6
  17			60	V(PE):V(EA)=15:1	93.1
  aROH 10 mmol, n(ROH):n(SOCl2):n(DMAc)=1.0:1.3:1.0.Experimental procedures shown in section "3.2 Experimental".bIsolated yield.cSame as Table 1 Entry 3.

  表2 DMAc促进的由醇制备氯代烃的实例^a
  Table2. Some examples of DMAc-promoted conversion of alcohols to alkyl chlorides

  按照优化的实验条件, 我们进行了底物的拓展实验.主要选取取代苄醇以及对应的氯代烃沸点较高的醇为底物, 实验条件及其结果见表 2.

  1.1.2    SOCl₂用量对反应产率的影响

  比较表 1 Entries 6～9以及Entry 3的反应产率可知, 在其它反应条件相同的情况下, 肉桂醇、SOCl₂和DMAc物质的量比为1.0:1.3:1.0时(表 1, Entry 3), 反应产率最高.随着SOCl₂用量的增大, 反应产率有所提高(表 1, Entries 6～8), 但Entry 9的产率反而下降.造成这一现象的可能原因是, 过量的SOCl₂与DMAc成盐, 使得DMAc作为敷酸剂的量减少了, 反应体系中Cl^-浓度降低, 从而影响反应产率.

  1.1.4    反应时间对反应产率的影响

  比较表 1中Entries 12～15以及Entry 3的产率可知, 在其它反应条件相同的情况下, 随着反应时间的延长, 反应产率有所升高, 反应60 min或120 min的产率几乎相同.反应以60 min为宜.TLC跟踪的结果也表明, 反应60 min后, 原料肉桂醇的斑点已经消失.

  1.1.1    DMAc的促进原理及其用量对反应产率的影响

  上述无底物存在下, 仅由DMAc与SOCl₂反应得到的混合物(Vilsmeie盐)的¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz) δ: 3.26 (s, 6H), 2.65 (s, 3H); 同样条件下对照样DMAc的¹H NMR δ: 3.02 (s, 3H), 2.94 (s, 3H), 2.09 (s, 3H).与DMAc的氢谱相比较, DMAc与SOCl₂反应成盐后, 9个H的化学位移均向低场偏移, N原子上的6个甲基H变成了等性H, 与Scheme 1中Ⅰ的结构相吻合, 而且以I-1的贡献为主.

  为了验证上述机理, 首先, 我们让DMAc与SOCl₂反应成盐, 并对该盐进行表征; 然后, 再加入助溶剂CH₂Cl₂和底物肉桂醇, 考察反应结果.具体试验过程及结果如下:在冰浴冷却并搅拌下, 往DMAc (5 mL, 50 mmol)中缓慢滴加SOCl₂ (5 mL, 65 mmol), 加毕, 装上干燥管, 在15～20 ℃下反应30 min后, 取适量反应混合物直接进行氢谱分析, 并与DMAc的氢谱进行比较.取样后, 立即往上述反应混合物中加入CH₂Cl₂ (10 mL)和肉桂醇(6.709 g, 50 mmol), 在25 ℃、搅拌下反应60 min, 按表 1, Entry 3的方案分离纯化.得到肉桂基氯6.736 g, 产率88.3%, 与表 1, Entry 3的收率接近.

  此外, 我们将表 1 Entry 3的DMAc换成了常用的二取代酰胺二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP), 其它反应条件相同时, 发现使用DMF时肉桂基氯的产率只有86.4%, 比使用DMAc时低; 而使用NMP时肉桂基氯的产率为92.4%, 比使用DMAc时略高.造成这一结果的可能原因是烷基的供电子效应使得中间体氮正离子(Vilsmeier盐)的稳定性次序是:

  根据上述反应事实, 参考文献[4～8]的相关工作, 我们认为, DMAc可能从两方面促进R-OH与SOCl₂的反应: (1) DMAc与SOCl₂反应生成Vilsmeier盐Ⅰ, Ⅰ接着与ROH反应生成了活性中间体Ⅱ, 活化了R—O键, 有利于Cl^-的亲核取代反应, 亲核取代反应完成后, 又释放出DMAc.可见, 这一过程只需要催化量的DMAc.(2) DMAc通过吸收反应副产物HCl分子中的质子, 使体系中"游离"的Cl^-浓度更大, 加速了亲核取代反应的进行, 这一过程需要化学计量的DMAc.

  由此可见, 不同二取代酰胺的催化效果是: NMP > DMAc > DMF.

  

  图图式1 DMAc促进ROH与SOCl₂反应的可能机理

  Figure 图式1. Proposed mechanism for the DMAc-promoted conversion of alcohols to alkyl chlorides

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  此外, 碱性较强的NMP和DMAc比碱性较弱的DMF更容易吸收副产物HCl分子中的质子, 使"游离"的Cl^-浓度更大, 也有利于反应的进行.

  比较表 1, Entries 1～5的反应产率发现, 在其它反应条件相同的情况下, DMAc用量为5 mL (1.0 equiv., 50 mmol), 即肉桂醇与DMAc物质的量比为1.0:1.0时, 反应产率最高(Entry 3), 与完全不使用DMAc的Entry 1产率相比较, 肉桂基氯的产率提高近20%.可见, DMAc对ROH与SOCl₂的反应有明显的促进作用.Scheme 1给出了可能的促进机理.

  可见, 要达到全面促进的效果, ROH与DMAc是等化学当量的.DMAc用量减少(表 1, Entry 2)或增加(表 1, Entries 4～5), 其反应产率均有所下降, 这是由于当DMAc用量少于1.0 equiv.时, 吸收副产物HCl分子中质子的反应不完全, 而过量的DMAc在较低的反应温度时, 使反应混合液粘性增大, 不利于传质, 从而影响反应产率.为傍证传质效果对反应的影响, 我们做了如下验证试验:按表 1, Entry 3的条件进行试验, 如果不使用CH₂Cl_2, 产率会低约5%.表明加入适当的助溶剂CH₂Cl₂, 降低了反应混合液的粘性, 有利于传质, 能促进反应进行, 尤其是在室温下原料醇或产物氯代烃为固态的反应体系.

  1.1.3    反应温度对反应产率的影响

  比较表 1中Entries 3, 10, 11的产率可知, 在其它反应条件相同的情况下, 反应温度为25 ℃时产率较高.在0 ℃时, 反应速度较慢, DMAc粘性也较大, 不利于传质, 影响反应进行; 温度较高, DMAc盐酸盐不稳定, 即DMAc吸收H^＋的作用减弱, 副产物HCl以气体的形式从反应体系中逸出的可能性增大, 使反应体系中Cl^-浓度降低, 影响反应产率.

  2    结论

  基于DMAc的催化作用和缚酸作用, 建立了一种DMAc促进的由醇与SOCl₂反应高效制备氯代烃的方法.与经典的醇和SOCl₂反应制备氯代烃的方法相比, 本法具有反应时间短、反应条件温和、后处理简单、产物产率高以及SOCl₂用量较少等特点; 与近年文献报道的利用"偶极催化剂-氯代试剂"组合实现从醇制备氯代烃的方法相比, 本法具有原料易得、反应副产物简单易除等特点.是由醇制备氯代烃的有效方法之一.

  3    实验部分

  3.1    仪器与试剂

  X-6精密显微熔点测定仪(北京亚力恩机电技术研究院, 温度计未校正), Bruker Avance核磁共振波谱仪(德国Bruker公司).

  所用底物醇购自于阿拉丁试剂公司, 纯度≥98%.石油醚(PE, 60～90 ℃)、乙酸乙酯(EA)、CH₂Cl₂和DMAc为市售分析纯, 其中, CH₂Cl₂和DMAc使用前经干燥处理.普通柱层析硅胶(200～300目).

  3.2    实验方法

  4-溴苄氯(2j)^[19]:白色固体, 1.999 g, 产率97.3%.m.p.39.1～40.3 ℃ (lit.^[19] m.p.40 ℃); ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz) δ: 7.49 (d, J=8.4 Hz, 2H), 7.26 (d, J=8.4 Hz, 2H), 4.53 (s, 2H).

  4-甲基苄氯(2e)^[14]:无色液体, 1.275 g, 产率90.7%.¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz) δ: 7.26 (d, J=7.8 Hz, 2H), 7.15 (d, J=7.5 Hz, 2H), 4.55 (s, 2H), 2.34 (s, 3H).

  4-三氟甲基苄氯(2g)^[16]:无色液体, 1.780 g, 产率91.5%.¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz) δ: 7.61 (d, J=8.1 Hz, 2H), 7.49 (d, J=8.1 Hz, 2H), 4.59 (s, 2H).

  2-氯甲基萘(2o)^[23]:白色固体, 1.618 g, 产率91.6%.m.p.48.4～49.4 ℃ (lit.^[23] m.p.48～49 ℃); ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz) δ: 7.86～7.80 (m, 4H), 7.52～7.46 (m, 3H), 4.75 (s, 2H).

  2-甲氧基苄氯(2m)^[21]:无色液体, 1.435 g, 产率91.6%.¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz) δ: 7.36～7.27 (m, 2H), 6.97～6.86 (m, 2H), 4.66 (s, 2H), 3.86 (s, 3H).

  反应停止后, 往反应混合液中加入30 mL CH₂Cl₂和30 mL冰水, 充分搅拌后用分液漏斗分液.水层用30 mL CH₂Cl₂萃取1次, 合并的有机层用冰水洗涤(每次30 mL), 直至水层没有DMAc存在(TLC检测).有机层经无水Na₂SO₄干燥、蒸除CH₂Cl₂后得到粗产物, 进一步用柱层析纯化产物(肉桂基氯2a用减压蒸馏纯化), 实验条件及结果见表 2.

  氯代反应的通用方法:室温下, 单口圆底烧瓶中, 依次加入醇(10 mmol, 1.0 equiv.)、1 mL DMAc (10 mmol, 1.0 equiv.)和2 mL CH₂Cl₂, 充分混合后, 在冰浴冷却下, 缓慢滴加1 mL SOCl₂ (13 mmol, 1.3 equiv.).滴加完毕, 装上带干燥管的冷凝管, 于25 ℃、磁力搅拌下反应.在SOCl₂滴加完毕15 min后, 每隔15 min取样用TLC跟踪反应, 当底物醇的斑点消失后, 即停止反应.

  3-甲基苄氯(2d)^[14]:无色液体, 1.273 g, 产率90.5%.¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz) δ: 7.27～7.10 (m, 4H), 4.54 (s, 2H), 2.34 (s, 3H).

  1-苯基-3-氯丙烯(肉桂基氯, 2a)^[10]:无色液体, 6.982 g (表 1 Entry 3的结果), 产率91.5%.b.p.84～86 ℃/ 0.935 kPa; ¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz) δ: 7.38～7.24 (m, 5H), 6.64 (d, J=15.6 Hz, 1H), 6.35～6.26 (m, 1H), 4.22 (d, J=7.2 Hz, 2H).

  2-碘苄氯(2k)^[16]:无色液体, 2.313 g, 产率91.6%.¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz) δ: 7.86～7.83 (m, 1H), 7.48～7.44 (m, 1H), 7.37～7.30 (m, 1H), 7.02～6.96 (s, 1H), 4.66 (s, 2H).

  辅助材料(Supporting Information)  化合物2a～2q的¹H NMR谱图, DMAc与SOCl₂反应生成的Vilsmeier盐以及DMAc的¹H NMR谱图.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

  1-苯氧基-2-氯乙烷(2q)^[24]:无色液体, 1.458 g, 产率93.1%.¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz) δ: 7.34～7.24 (m, 2H), 7.01～6.89 (m, 3H), 4.23 (t, J=6.0 Hz, 2H), 3.81 (t, J=6.0 Hz, 2H).

  1, 4-二氯甲基苯(2n)^[22]:白色小片状结晶, 1.615 g, 产率92.3%.m.p.100～102.2 ℃ (lit.^[22] m.p.98 ℃); ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz) δ: 7.39 (s, 4H), 4.59 (s, 4H).

  4-硝基苄氯(2l)^[20]:白色固体, 1.619 g, 产率94.4%.m.p.74.2～75.1℃ (lit.^[20] m.p.72 ℃); ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz) δ: 8.23 (d, J=8.8 Hz, 2H), 7.58 (d, J=8.4 Hz, 2H), 4.65 (s, 2H).

  4-氯苄氯(2i)^[18]:白色低熔点固体, 1.575 g, 产率97.8%.m.p.29.9～30.7 ℃ (lit.^[18] m.p.31 ℃); ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz) δ: 7.43 (s, 4H), 4.55 (s, 2H).

  1-苯基-2-氯乙烷(2p)^[10]:无色液体, 1.260 g, 产率89.6%.¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz) δ: 7.35～7.18 (m, 5H), 3.69 (t, J=7.5 Hz, 2H), 3.05 (t, J=7.5 Hz, 2H).

  4-氟苄氯(2h)^[17]:无色液体, 1.363 g, 产率94.3%.¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz) δ: 7.39～7.31 (m, 2H), 7.08～6.99 (m, 2H), 4.56 (s, 2H).

  4-异丙基苄氯(2f)^[15]:无色液体, 1.599 g, 产率94.8%.¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz) δ: 7.31 (d, J=8.1 Hz, 2H), 7.21 (d, J=8.1 Hz, 2H), 4.56 (s, 2H), 2.90 (sept, J=6.9 Hz, 1H), 1.24 (d, J=6.9 Hz, 6H).

  苄氯(2b)^[10]:无色液体, 1.152 g, 产率91.0%.¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz) δ: 7.37～7.27 (m, 5H), 4.55 (s, 2H).

  2-甲基苄氯(2c)^[14]:无色液体, 1.261 g, 产率89.7%.¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz) δ: 7.31～7.13 (m, 4H), 4.59 (s, 2H), 2.41 (s, 3H).

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  图式1  DMAc促进ROH与SOCl₂反应的可能机理

  Scheme 1  Proposed mechanism for the DMAc-promoted conversion of alcohols to alkyl chlorides

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  表 1  反应条件优化^a

  Table 1.  Screening and optimization of the reaction conditions

  Entry	SOCl2/equiv.	DMAc/mL	t/℃	T/min	Yieldb/%
  1	1.3	0	25	60	72.7
  2	1.3	2.5	25	60	85.4
  3	1.3	5.0	25	60	91.5
  4	1.3	7.5	25	60	89.8
  5	1.3	10.0	25	60	80.5
  6	1.0	5.0	25	60	86.4
  7	1.1	5.0	25	60	88.3
  8	1.2	5.0	25	60	90.6
  9	1.5	5.0	25	60	85.0
  10	1.3	5.0	0	60	82.7
  11	1.3	5.0	35	60	88.1
  12	1.3	5.0	25	30	87.9
  13	1.3	5.0	25	45	88.4
  14	1.3	5.0	25	120	91.5
  15	1.3	5.0	25	180	90.6
  aCinnamyl alcohol 50 mmol (1.0 equiv.), methylene dichloride 10 mL.Experimental procedures shown in "3.2 Experimental" except the product purification by vacuum distillation.bIsolated yield.

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  表 2  DMAc促进的由醇制备氯代烃的实例^a

  Table 2.  Some examples of DMAc-promoted conversion of alcohols to alkyl chlorides

  Entry	1	2	t/min	Eluent	Yieldb/%
  1c			60		91.5
  2			30	PE	91.0
  3			45	PE	89.7
  4			45	PE	90.5
  5			45	PE	90.7
  6			45	PE	94.8
  7			45	PE	91.5
  8			30	PE	94.3
  9			30	PE	97.8
  10			30	PE	97.3
  11			45	PE	91.6
  12			30	V(PE):V(EA)=15:1	94.4
  13			45	PE	91.6
  14			60	V(PE):V(EA)=20:1	92.3
  15			45	PE	91.6
  16			60	PE	89.6
  17			60	V(PE):V(EA)=15:1	93.1
  aROH 10 mmol, n(ROH):n(SOCl2):n(DMAc)=1.0:1.3:1.0.Experimental procedures shown in section "3.2 Experimental".bIsolated yield.cSame as Table 1 Entry 3.

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