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• 1.   引言

  随着配位化学的发展, 特别是Sharpless及其合作者^{[1, 2]}报道了一种以水作溶剂的原位合成四唑的方法, 四唑配位化学取得了快速发展.至今该反应机理还没有被完全弄清楚, 但金属催化下有机腈和叠氮酸钠发生原位配体反应为四唑金属配合物的构筑提供了新的思路.尤其是可以对四唑5位上的取代基进行功能化, 使其构筑的MOFs材料在气体储存、气体分离、催化、非线性光学、分子光电功能材料以及含能材料等方面有着潜在的应用^[3~14].

  近年来, 在金属离子催化下有机腈和叠氮酸钠发生原位配体反应合成四唑的反应机理的研究方面也受到了关注^[15~18].目前, 研究的内容主要聚焦在下面的两个方面: (1)金属离子在反应中所起的作用, 是活化叠氮酸根还是活化有机腈? (2)叠氮酸根和有机腈之间发生的[2+3]环加成反应是两步分步反应还是一步协同反应, 或是两者可同时发生?此外, 在反应机理研究方面, 虽然获得了一些理论研究成果, 但是在实验上一直无法提供有效的实验证据, 困难在于反应中间体的捕获和表征方面.因此, 有机腈和叠氮酸根反应是一步反应还是两步反应?目前理论上提供的证据是不充分、不完备的.尤其是在反应机理的理论研究方面, 主要关注的是[2+3]环加成反应的机理部分, 而完全忽略了金属离子与有机腈或叠氮酸根形成的反应中间体的特性和稳定性.

  2003年, 《美国化学会志》上报道了关于Zn²⁺离子在合成四唑反应中的作用的理论研究成果^[16].文章作者分别计算了Zn²⁺离子与乙腈和叠氮酸根形成的反应中间体参与的一步协同反应的过渡态, 并获得了相应的反应能垒.基于反应能垒大小, 提出Zn²⁺离子在反应中的作用是活化氰基基团.然而计算的两种类型的环加成反应能垒差值较小, 仅在18.83~35.15 kJ/mol之间, 远远地低于室温下分子的热运动产生的能量值(≈84.0 kJ/mol).作者单纯从反应能垒方面提出Zn²⁺离子是活化氰基基团的结论是不充分的.另外, 作者既没有考虑两种中间体在反应体系中的稳定性, 也没有考虑[2+3]环加成反应为什么是一步协同反应, 而不是两步反应?因此, 金属离子的作用是活化氰基基团还是活化叠氮酸根仍需要提供可靠的实验和理论证据支持.

  2015年, 《德国应用化学》上发表了一篇关于过渡金属离子在合成四唑反应中的作用的实验研究成果^[17].文章作者通过控制对苯二甲腈和叠氮酸钠的物质的量比例(1:2.5和1:1), 并利用水热结晶技术捕获到了金属离子活化有机腈的中间体, 即在物质的量比为1:1时, 未参与形成四唑基团的对苯二甲腈的另一氰基与Cu⁺离子配位生成的配合物.基于此中间体作者提出金属离子在反应中的作用是活化氰基.然而, 这个中间体是在氰基过量情况下获得的, 叠氮酸根已全部参与反应形成四唑.该结果并不能支持在反应体系中同时含对苯二甲腈和叠氮酸根时, 金属离子只与氰基配位而不与叠氮酸根配位起活化氰基的作用.而从对苯二甲腈和叠氮酸根本性来看, 叠氮酸根更易于和金属离子配位形成稳定的配合物.这与目前已报道的分别含芳腈配体和叠氮酸根配体的配合物数目统计分析结果一致.图S1为剑桥晶体数据库中分别含有机芳腈和叠氮酸根配体的金属配合物数目的统计结果.从中可以看出, 含叠氮酸根的金属配合物的数目比含芳腈配体的要多的多.对于Cuⁿ⁺离子与叠氮酸根形成的配合物占两种配合物总数的90.1%.从统计的角度来看, 金属离子也是更倾向于与叠氮酸根配位, 其作用应该是活化叠氮酸根.因此, 金属离子在反应中所起的作用仍然需要提供更多、更可靠的实验和理论证据支持.

  本文利用量子力学方法, 深入地研究了系列的过渡金属离子在有机腈与叠氮酸根发生原位反应中的作用, 并利用水热合成技术, 设计和成功捕获了两个金属Cd²⁺离子活化叠氮酸根的中间体.理论和实验结果均表明在有机腈和叠氮化钠反应中过渡金属离子是起活化叠氮酸根的作用.此外, 在对中间体和有机腈的反应活性的深入分析的基础上, 我们提出了新的见解, 即在过渡金属离子催化下有机腈和叠氮酸根不仅可以发生[2+3]环加成反应合成四唑, 也可以发生类里特反应合成全氮阴离子.这与我们近期报道的主族Pb²⁺离子催化下有机腈和叠氮酸根反应的结果一致^[19].

  2.   结果与讨论

  2.1   几何构型与键级分析

  为了探讨在含金属离子、叠氮酸根和有机腈的反应体系中, 金属离子是活化叠氮酸根还是活化氰基, 我们采用B3LYP密度泛函方法计算了11种含叠氮酸根的中间体以及11种含乙腈的中间体(图 1). 表 1列出了22种中间体的M—N配位键的键长以及Mulliken和Mayer键级. M—N(N₃^－)键的键长在0.1828~0.2063 nm之间, M—N(CH₃CN)键的键长在0.1949~0.2202 nm之间, 均小于相应的两原子范德华半径之和, 表明金属离子M和N原子间有成键效应.另外, 对同种金属离子, 由于M—N(N₃^－)键的键长比M—N(CH₃CN)键的键长短, 键级更大, 键的强度更强, 形成的中间体稳定性更高.上述结果表明在含金属离子、叠氮酸根和有机腈的反应体系中, 叠氮酸根与金属离子形成的中间体比有机腈与金属离子形成的中间体更稳定.因此, 在反应体系中, 金属离子可能是活化叠氮酸根而不是有机腈.与文献[15]报道的观点一致.

  图 1

  

  图 1.  中间体(H₂O)₃M…N₃^－和(H₂O)₃M…NCCH₃的分子结构模型(M＝Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn和Cd)

  Figure 1.  The calculated structure models of the intermediates (H₂O)₃M…N₃^－ and (H₂O)₃M…NCCH₃ (M＝Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn and Cd)

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  表 1

  

  表 1  中间体的M—N键的键长和键级

  Table 1.  The bond lengths and bond orders of M—N bonds of the intermediates

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  Bonds	R(M…N)/nm	Mulliken	Mayer
  Sc…N3－	0.1967	0.2782	0.6510
  Sc…NCCH3	0.2202	0.1409	0.2617
  Ti…N3－	0.1947	0.2703	0.6005
  Ti…NCCH3	0.2122	0.1782	0.3247
  V…N3－	0.1873	0.4798	0.8299
  V…NCCH3	0.2026	0.2682	0.4452
  Cr…N3－	0.1934	0.5487	0.7456
  Cr…NCCH3	0.1979	0.2524	0.4443
  Mn…N3－	0.1873	0.4112	0.6364
  Mn…NCCH3	0.2074	0.2838	0.3771
  Fe…N3－	0.1828	0.4542	0.6851
  Fe…NCCH3	0.2019	0.3056	0.4026
  Co…N3－	0.1854	0.6733	0.8224
  Co…NCCH3	0.1981	0.3495	0.4468
  Ni…N3－	0.1837	0.7063	0.8608
  Ni…NCCH3	0.1961	0.3870	0.4830
  Cu…N3－	0.1828	0.5960	0.7563
  Cu…NCCH3	0.1949	0.3834	0.4949
  Zn…N3－	0.1855	0.8348	0.9572
  Zn…NCCH3	0.1951	0.4710	0.5617
  Cd…N3－	0.2063	0.5841	0.8260
  Cd…NCCH3	0.2157	0.2587	0.3941

  2.2   M—N键的电子密度拓扑分析

  为了进一步理解两种类型中间体的M—N配位键的本性, 利用AIM理论对两种类型中间体进行了电子密度拓扑分析. 图 2给出了Zn²⁺离子活化的两种中间体的分子拓扑图.从图中可以看出, Zn²⁺离子和四个配体的配位原子间均存在一个键临界点, 表明金属锌离子和配位原子之间有成键效应.其它10种金属离子和Zn²⁺离子相同, 与周围的四个配位原子均发生成键效应.

  图 2

  

  图 2.  Zn²⁺离子活化的两种中间体的分子拓扑图

  Figure 2.  The molecular graph of the both Zn²⁺-activated intermediates

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  表 2列出了22种中间体的M—N配位键的键临界点处的电子密度拓扑参数, 如电子密度(ρ(r))及其拉普拉斯值(▽²ρ(r))、电子动能密度(G(r))、电子势能密度(V(r))和电子总能量密度(H(r)).计算结果表明22种中间体的M—N配位键的键临界点的ρ(r)值均较小, M— N(N₃^－)键的ρ(r)在0.09~0.13 a.u.之间, M—N(CH₃CN)键的ρ(r)在0.05~0.09 a.u.之间.计算的▽²ρ(r)＞0, 说明M—N配位键的键临界点处的电荷是发散的.如图S2的拉普拉斯等值线图所示, M—N配位键的键临界点其位于绿色实线区域, 此处电荷是发散区域.基于M—N键的键临界点的ρ(r)和▽²ρ(r)值表明金属离子与配位原子之间是典型的闭壳层相互作用^[20], M—N配位键呈现离子键特征.此外, 计算的M—N配位键的键临界点处的H(r)＜0, |V(r)|/G(r)＞1, 表明M—N键具有部分的共价键的特征^[21~23].比较两种类型的中间体键临界点处的ρ(r)值大小, 可以看出M—N(N₃^－)键的ρ(r)比M—N(CH₃CN)键的大, 其差值在0.02~0.05 a.u.之间, 表明M—N(N₃^－)键的强度比M—N(CH₃CN)键的大, 在含金属离子、叠氮酸根和有机腈的反应体系中, 更易于经配位作用形成金属离子与叠氮酸根的中间体.因此, 电子密度拓扑分析也能够表明在反应体系中金属离子的作用是活化叠氮酸根.该结果与上述的键长和键级分析结果一致.

  表 2

  

  表 2  中间体的M—N键的键临界点处的电子密度拓扑参数

  Table 2.  The topological parameters at bond critical points of M—N bonds for all intermediates obtained by AIM analysis

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  BCPs	ρ(r)	▽2ρ(r)	|V(r)|/G(r)	H(r)
  Sc…N3－	0.0977	0.4202	1.1695	－0.0214
  Sc…NCCH3	0.0574	0.2474	1.0348	－0.0022
  Ti…N3－	0.0987	0.4629	1.1591	－0.0219
  Ti…NCCH3	0.0641	0.3385	1.0286	－0.0025
  V…N3－	0.1224	0.4672	1.2812	－0.0457
  V…NCCH3	0.0762	0.4218	1.0593	－0.0066
  Cr…N3－	0.1035	0.4227	1.1926	－0.0252
  Cr…NCCH3	0.0813	0.4688	1.0306	－0.0037
  Mn…N3－	0.1084	0.5518	1.1740	－0.0291
  Mn…NCCH3	0.0702	0.3512	1.0659	－0.0062
  Fe…N3－	0.1187	0.6092	1.1730	－0.0319
  Fe…NCCH3	0.0764	0.4108	1.0547	－0.0059
  Co…N3－	0.1167	0.5652	1.1690	－0.0287
  Co…NCCH3	0.0805	0.4638	1.0499	－0.0061
  Ni…N3－	0.1172	0.6342	1.1311	－0.0239
  Ni…NCCH3	0.0831	0.4824	1.0398	－0.0050
  Cu…N3－	0.1169	0.6734	1.1259	－0.0242
  Cu…NCCH3	0.0861	0.4654	1.0636	－0.0079
  Zn…N3－	0.1144	0.5381	1.1622	－0.0260
  Zn…NCCH3	0.0878	0.4551	1.0820	－0.0102
  Cd…N3－	0.0973	0.3709	1.1971	－0.0228
  Cd…NCCH3	0.0749	0.3380	1.1032	－0.0097

  2.3   相互作用能和势能面分析

  图 3给出了计算的中间体中金属离子分别与叠氮酸根和乙腈之间的相互作用能(键能)的计算值.其中M—N(N₃^－)键的键能在－1082.74~－1281.10 kJ/mol之间, 而M—N(CH₃CN)键的键能在－222.84~－325.93 kJ/mol之间.两者数值间的较大差距表明M—N(N₃^–)键的强度远远大于M—N(CH₃CN)键的强度, 即金属离子与叠氮酸根离子形成的中间体的稳定性远远地高于金属离子与乙腈形成的中间体.结果进一步表明金属离子在该反应体系中起活化叠氮酸根的作用.

  图 3

  

  图 3.  金属离子与乙腈和叠氮酸根阴离子间的相互作用能

  Figure 3.  The interaction energy between metal ions and acetonitrile or azide anion, respectively

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  另外, 为了解释M—N键的强弱和中间体的稳定性, 我们计算了中间体的M—N键离解的势能面.势能面扫描结果表明22种中间体的M—N键离解过程是一个吸热的离解过程.对同种金属离子形成的两种中间体来说, 金属离子与叠氮酸根形成的中间体离解需要的能量远远地高于金属离子与乙腈形成的中间体, 所以金属离子与叠氮酸根形成的中间体在反应体系中更易于稳定存在.因此, 金属离子在反应体系中的作用是活化叠氮酸根阴离子. 图 4给出了部分中间体的M—N键离解的势能面, 其直观地呈现了M—N键离解的特征和中间体的稳定性的高低.

  图 4

  

  图 4.  部分中间体的M—N键离解的势能面图

  Figure 4.  The potential energy surface of M—N bond dissociation for some intermediates

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  2.4   静电势盆分析

  前述键长、键级、电子密度拓扑参数以及相互作用能和势能面分析表明在反应体系中易于形成稳定的中间体(H₂O)₃M…N₃^－.为了进一步探明金属离子催化下有机腈和叠氮化钠反应的机理.我们对11种中间体(H₂O)₃M…N₃^－和乙腈分子表面活性位点进行了理论计算与分析. 图 5给出了(H₂O)₃Zn…N₃^－和CH₃CN分子静电势盆分析的结果.从中可以看出中间体中叠氮酸根未配位的端基N原子盆中静电势值为正值(85.51 a.u.), 其它中间体的介于31.82~92.84 a.u.之间(图S3), CH₃CN分子N原子盆中的静电势值为负值(－0.86 a.u.).从静电势盆分析的结果可以看出, 在亲核反应中, 中间体中叠氮酸根未配位的端基N原子是一个活性位置, 易于受到亲核试剂的进攻; 在亲电反应中, CH₃CN分子的N原子将是亲电反应的活性位置, 易于受到亲电试剂的进攻.

  图 5

  

  图 5.  (H₂O)₃Zn…N₃^－和CH₃CN在相应的盆中的静电势值

  Figure 5.  The electrostatic potential values in the corresponding basins of (H₂O)₃Zn…N₃^－ and CH₃CN

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  基于静电势盆分析, 在反应体系中, 中间体(H₂O)₃M…N₃^－可以作为亲电试剂, 其未配位的端基N原子可以进攻乙腈的氰基N原子发生加成反应, 随后发生环加成反应原位形成四氮唑.在水分子的辅助下, 其加成物也可能发生类似于里特反应^{[24, 25]}生成酰胺类中间体, 其易于水解形成羧酸和胺.我们称其为类里特反应(Ritter-like reaction).其可能的反应机理([2+3]环加成反应和类里特反应)如图 6所示.我们预测的类里特反应机理与目前理论和实验报道的金属离子催化下叠氮酸根和有机腈原位生成四氮唑的反应机理完全不同.我们基于提出的机理, 已设计合成和捕获了首个七氮阴离子N₇^3－[19].这些结果表明我们提出反应机理是正确的, 把金属催化有机腈和叠氮酸根反应带入了一个新领域.

  图 6

  

  图 6.  有机腈和叠氮酸根原位合成四唑或全氮阴离子的反应机理

  Figure 6.  The proposed mechanism of the formation of tetrazolyl compounds or polynitrogen anion via the in-situ reaction of nitrile with azide anion

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  2.5   中间体的实验捕获

  为了进一步验证前述理论计算结果, 我们利用水热合成技术, 在同时含有叠氮化钠和4-氟苯甲腈(4-FBN)或4'-(咪唑-1-基)苯甲腈(CPI)反应体系中, 在Cd²⁺离子的作用下, 成功捕获到了Cd²⁺离子活化叠氮酸根的中间体1和2, 而没有获得Cd²⁺离子活化氰基基团的中间体.因此, 从实验结果也表明金属离子的作用是活化叠氮酸根离子, 与前述理论计算结果一致.

  中间体1的晶体数据和精修参数见表S1. 1的晶体属于正交晶系, Pnma空间群.如图 7所示, 其不对称单元中两个独立的Cd²⁺离子(Cd(1)和Cd(2)分别位于反映面和倒反中心上, 其占有率均为1/2), 半个氢氧根, 半个叠氮酸根, 半个1, 3-环己二酸根(CHDA^2－), 三者均位于反映面上. Cd(1)原子与两个CHDA^2－的四个羧基O原子(Cd—O 0.2358(5)和0.2334(4) nm), 一个μ₃桥联OH^–的一个O原子(Cd—O 0.2191(6) nm)以及一个μ₃桥联N₃^－的一个N原子(Cd—N 0.2242(7) nm)配位, 形成一个畸变的八面体几何构型; 同样位于倒反中心上Cd(2)原子也为畸变的八面体配位构型, 其赤道面上四个O原子分别来自于两个CHDA^2－的两个羧基O原子和两个OH^–的两个O原子(Cd—O 0.2297(5)和0.2268(4) nm), 两个顶点上的N原子来自于两个不同的N₃^－ (Cd—N 0.2353(5) nm).与两个Cd原子相应的键角范围为82.69(19)°到180°(表S2).每个μ₃桥联N₃^–桥联邻近的三个Cd原子形成沿b轴方向伸展的一维无限阳离子[Cd₂(N₃)]³⁺链, μ₃桥联OH^–连接邻近的阳离子链形成沿bc晶面无限伸展的二维阳离子[Cd₂(N₃)(OH)]²⁺层, 且所有的Cd原子位于同一个平面上. CHDA^2－的经Cd—O键作用分布在二维阳离子层的两边形成中性的二维层(图 8).邻近的二维层通过分子间弱相互作用以-AB-AB-模式沿a轴方向堆积成三维结构(图 9).

  图 7

  

  图 7.  中间体1的中心Cd²⁺离子的配位环境图, 为了清晰, 省略了所有H原子

  Figure 7.  Coordination environments of the Cd²⁺centers in 1 with the ellipsoids drawn at the 30% probability level, all hydrogen atoms are omitted for clarity.

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  图 8

  

  图 8.  中间体1的二维层状结构图

  Figure 8.  A perspective view of the 2D layer in 1

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  图 9

  

  图 9.  中间体1沿b轴方向的晶体堆积图

  Figure 9.  Crystal packing diagram projected along the b-axis in 1

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  中间体2的晶体属于正交晶系, Pbca空间群, 其不对称单元含有一个中心Cd²⁺离子, 一个叠氮酸根阴离子和一个原位形成的IBA^－阴离子, 如图 10所示.中心Cd²⁺离子采用三角双锥的配位构型, 其中赤道面上的三个N原子分别来自于两个不同的N₃^－酸根的N原子和一个IBA^－阴离子咪唑基团上的N原子, 顶点上的两个O原子分别来自于两个IBA^－阴离子的羧基O原子, 其键长和键角见表S3. N₃^－酸根采用μ₂桥联模式连接邻近的两个中心Cd²⁺离子形成沿b轴方向无限伸展的一维[CdN₃]⁺阳离子链, 如图 11所示.在链中, 两个邻近的Cd²⁺离子间的距离为0.39157(0) nm, Cd—N—Cd和N—Cd—N键角分别为121.194(0)°和19.283(0)°.邻近的[CdN₃]⁺阳离子链经μ₃桥联模式的IBA^–阴离子通过配位键作用形成三维的网状骨架结构, 如图 12所示.这个三维骨架含有大的沿着b轴方向的一维通道(近似为1.35394 nm×0.71830 nm).为了稳定该结构, 进一步被一个相同结构三维结构贯穿, 形成二重贯穿的三维结构, 如图 13所示.

  图 10

  

  图 10.  中间体2的中心Cd²⁺离子的配位环境图, 为了清晰, 省略了所有H原子

  Figure 10.  Coordination environments of the Cd²⁺centers in 2 with the ellipsoids drawn at the 30% probability level, all hydrogen atoms are omitted for clarity

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  图 11

  

  图 11.  中间体2中一维沿b轴伸展的[CdN₃]⁺阳离子链

  Figure 11.  1D [CdN₃]⁺cation chain extending along the b-axis in 2

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  图 12

  

  图 12.  中间体2的三维结构图

  Figure 12.  Overview of 3D network of 2

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  图 13

  

  图 13.  中间体2的3D→3D的二重贯穿的三维结构图

  Figure 13.  Schematic representations of two-fold interpenetrating network of 2

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  3.   结论

  综上所述, 我们利用量子力学方法, 研究了金属离子催化下有机腈和叠氮酸钠反应的机理.基于优化的系列过渡金属离子与叠氮酸根或乙腈分子形成的中间体的结构和特性, 我们提出了金属离子在有机腈和叠氮化钠反应中的作用是活化叠氮酸根而不是活化有机腈的氰基基团的新见解.同时基于分子表面活性位点分析和我们已报道过的研究结果, 对金属离子催化下有机腈和叠氮酸钠反应的机理给出了新的见解: (1)过渡金属离子催化下有机腈和叠氮酸根反应合成四唑是以加成和环合的分步机理进行的; (2)在水分子的辅助下, 过渡金属离子催化下有机腈和叠氮酸根可发生类里特反应合成全氮阴离子.此外, 实验上获得的金属中间体和全氮阴离子^[19]也验证了我们提出的观点是正确的.总之, 通过理论计算和实验设计, 我们加深了对金属离子在有机腈和叠氮酸根反应中的作用以及生成四氮唑的反应机理的新认识, 同时拓宽了金属离子催化下有机腈和叠氮酸根反应合成全氮阴离子的新领域.

  4.   实验部分

  4.1   中间体1和2的合成

  Cd₂(μ₃-N₃)(μ₃-OH)(μ₅-CHDA) (1):把Cd(NO₃)₂· 4H₂O, (0.0617 g, 0.2 mmol), NaN₃ (0.0130 g, 0.2 mmol), 4-FBN (0.0242 g, 0.2 mmol), H₂CHDA (0.0172 g, 0.1 mmol), NaOH (0.0080 g, 0.2 mmol)和H₂O (12 mL)直接混合, 搅拌30 min后, 封入不锈钢反应釜的四氟乙烯内胆内, 在170 ℃的烘箱内恒温3 d后停止加热, 并自然冷却至室温, 移出产物, 过滤、洗涤、干燥, 得无色块状晶体, 产率57%, IR (KBr) ν: 3602 (m), 2961 (m), 2936 (m), 2894 (w), 2089 (s), 1581 (s), 1459 (m), 1435 (m), 1416 (m), 1385 (s), 1354 (m), 1315 (w), 1280 (m), 1222 (w), 1106 (w), 1083 (w), 1005 (w), 947 (w), 881 (w), 846 (w), 801 (w), 774 (m), 731 (m), 648 (m), 616 (m), 566 (w), 579 (w), 505 (w), 450 (w), 408 (w) cm^－1. Anal. calcd for C₈H₁₁N₃O₅Cd₂: C 21.16, H 2.44, N 9.25; found C 21.09, H 2.50, N 9.22.

  Cd(μ₂-N₃)(μ₃-IBA) (2):中间体2的合成方法和1的相同, 只是在反应中用CPI (0.0338 g, 0.2 mmol)代替4-FBN. 2也为无色块状晶体, 产率51%, IR (KBr) ν: 3135 (m), 3068 (w), 2926 (w), 2075 (s), 1605 (s), 1596 (s), 1541 (s), 1518 (s), 1495 (m), 1399 (s), 1387 (s), 1325 (m), 1305 (w), 1271 (m), 1244 (w), 1177 (w), 1123 (w), 1062 (m), 1012 (w), 963 (w), 937 (w), 864 (w), 838 (m), 779 (m), 736 (w), 697 (w), 677 (w), 654 (m), 551 (w), 515 (w), 505 (w) cm^－1. Anal. calcd for C₁₀H₇N₅O₂Cd: C 35.16, H 2.07, N 20.50; found C 35.09, H 2.12, N 20.46.

  4.2   计算模型和方法

  利用Gaussian 09 D.01程序软件^[26], 采用B3LYP密度泛函方法^{[27, 28]}, 计算中, C、H、N和O原子均采用6-311g(d, p)基组^[29], 金属原子采用赝势SDD基组^[30].在上述计算级别下, 对系列含乙腈或叠氮酸根的金属离子活化的中间体的基态结构进行了全优化和振动分析, 且振动分析计算无虚频.计算模型如图 1所示, 考虑到金属离子的配位特点以及计算时间, 金属离子均采用四配位模式, 配体为3个水分子和1个乙腈或1个叠氮酸根, 其中金属离子均为+2价, 且为高自旋态.依据Bader的AIM理论^[31]对获得的中间体进行了电子密度拓扑分析.金属离子和乙腈或叠氮酸根之间的相互作用能为中间体能量和两个分子片段([M(H₂O)₃]²⁺和乙腈分子或叠氮酸根)的能量之差, 并利用Boys和Bernard提出的方法^[32]考虑基组重叠效应.此外, 利用Multiwfn程序^[33]对金属离子活化的叠氮酸根的中间体和乙腈分子进行了分子静电势盆分析.

  
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  图 1  中间体(H₂O)₃M…N₃^－和(H₂O)₃M…NCCH₃的分子结构模型(M＝Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn和Cd)

  Figure 1  The calculated structure models of the intermediates (H₂O)₃M…N₃^－ and (H₂O)₃M…NCCH₃ (M＝Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn and Cd)

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  图 2  Zn²⁺离子活化的两种中间体的分子拓扑图

  Figure 2  The molecular graph of the both Zn²⁺-activated intermediates

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  图 3  金属离子与乙腈和叠氮酸根阴离子间的相互作用能

  Figure 3  The interaction energy between metal ions and acetonitrile or azide anion, respectively

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  图 4  部分中间体的M—N键离解的势能面图

  Figure 4  The potential energy surface of M—N bond dissociation for some intermediates

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  图 5  (H₂O)₃Zn…N₃^－和CH₃CN在相应的盆中的静电势值

  Figure 5  The electrostatic potential values in the corresponding basins of (H₂O)₃Zn…N₃^－ and CH₃CN

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  图 6  有机腈和叠氮酸根原位合成四唑或全氮阴离子的反应机理

  Figure 6  The proposed mechanism of the formation of tetrazolyl compounds or polynitrogen anion via the in-situ reaction of nitrile with azide anion

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  图 7  中间体1的中心Cd²⁺离子的配位环境图, 为了清晰, 省略了所有H原子

  Figure 7  Coordination environments of the Cd²⁺centers in 1 with the ellipsoids drawn at the 30% probability level, all hydrogen atoms are omitted for clarity.

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  图 8  中间体1的二维层状结构图

  Figure 8  A perspective view of the 2D layer in 1

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  图 9  中间体1沿b轴方向的晶体堆积图

  Figure 9  Crystal packing diagram projected along the b-axis in 1

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  图 10  中间体2的中心Cd²⁺离子的配位环境图, 为了清晰, 省略了所有H原子

  Figure 10  Coordination environments of the Cd²⁺centers in 2 with the ellipsoids drawn at the 30% probability level, all hydrogen atoms are omitted for clarity

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  图 11  中间体2中一维沿b轴伸展的[CdN₃]⁺阳离子链

  Figure 11  1D [CdN₃]⁺cation chain extending along the b-axis in 2

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  图 12  中间体2的三维结构图

  Figure 12  Overview of 3D network of 2

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  图 13  中间体2的3D→3D的二重贯穿的三维结构图

  Figure 13  Schematic representations of two-fold interpenetrating network of 2

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  表 1  中间体的M—N键的键长和键级

  Table 1.  The bond lengths and bond orders of M—N bonds of the intermediates

  Bonds	R(M…N)/nm	Mulliken	Mayer
  Sc…N3－	0.1967	0.2782	0.6510
  Sc…NCCH3	0.2202	0.1409	0.2617
  Ti…N3－	0.1947	0.2703	0.6005
  Ti…NCCH3	0.2122	0.1782	0.3247
  V…N3－	0.1873	0.4798	0.8299
  V…NCCH3	0.2026	0.2682	0.4452
  Cr…N3－	0.1934	0.5487	0.7456
  Cr…NCCH3	0.1979	0.2524	0.4443
  Mn…N3－	0.1873	0.4112	0.6364
  Mn…NCCH3	0.2074	0.2838	0.3771
  Fe…N3－	0.1828	0.4542	0.6851
  Fe…NCCH3	0.2019	0.3056	0.4026
  Co…N3－	0.1854	0.6733	0.8224
  Co…NCCH3	0.1981	0.3495	0.4468
  Ni…N3－	0.1837	0.7063	0.8608
  Ni…NCCH3	0.1961	0.3870	0.4830
  Cu…N3－	0.1828	0.5960	0.7563
  Cu…NCCH3	0.1949	0.3834	0.4949
  Zn…N3－	0.1855	0.8348	0.9572
  Zn…NCCH3	0.1951	0.4710	0.5617
  Cd…N3－	0.2063	0.5841	0.8260
  Cd…NCCH3	0.2157	0.2587	0.3941

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  表 2  中间体的M—N键的键临界点处的电子密度拓扑参数

  Table 2.  The topological parameters at bond critical points of M—N bonds for all intermediates obtained by AIM analysis

  BCPs	ρ(r)	▽2ρ(r)	|V(r)|/G(r)	H(r)
  Sc…N3－	0.0977	0.4202	1.1695	－0.0214
  Sc…NCCH3	0.0574	0.2474	1.0348	－0.0022
  Ti…N3－	0.0987	0.4629	1.1591	－0.0219
  Ti…NCCH3	0.0641	0.3385	1.0286	－0.0025
  V…N3－	0.1224	0.4672	1.2812	－0.0457
  V…NCCH3	0.0762	0.4218	1.0593	－0.0066
  Cr…N3－	0.1035	0.4227	1.1926	－0.0252
  Cr…NCCH3	0.0813	0.4688	1.0306	－0.0037
  Mn…N3－	0.1084	0.5518	1.1740	－0.0291
  Mn…NCCH3	0.0702	0.3512	1.0659	－0.0062
  Fe…N3－	0.1187	0.6092	1.1730	－0.0319
  Fe…NCCH3	0.0764	0.4108	1.0547	－0.0059
  Co…N3－	0.1167	0.5652	1.1690	－0.0287
  Co…NCCH3	0.0805	0.4638	1.0499	－0.0061
  Ni…N3－	0.1172	0.6342	1.1311	－0.0239
  Ni…NCCH3	0.0831	0.4824	1.0398	－0.0050
  Cu…N3－	0.1169	0.6734	1.1259	－0.0242
  Cu…NCCH3	0.0861	0.4654	1.0636	－0.0079
  Zn…N3－	0.1144	0.5381	1.1622	－0.0260
  Zn…NCCH3	0.0878	0.4551	1.0820	－0.0102
  Cd…N3－	0.0973	0.3709	1.1971	－0.0228
  Cd…NCCH3	0.0749	0.3380	1.1032	－0.0097

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