English

• 1.   引言

  化石能源日益枯竭, 环境问题日益突出, 目前急需寻找一种高效且环保的新型能源转化系统以满足国家供应需求^[1].金属-空气电池成为电化学电源领域中非常具有竞争力的化学电源之一^[2].铝空气电池由于具有较高的理论比容量、重量轻、环境友好且成本低廉被视为下一代非常有前景的储能设备^{[3, 4]}.然而刚性电池结构限制其在柔性电子领域的应用, 因此在一定程度上可弯曲、扭曲、卷起或拉伸且仍能保持其原有功能^[5]的可变形电源, 是铝空气电池新的发展方向.铝空气电池主要由铝阳极、电解质和空气阴极组成^[6].空气电极是影响电池性能最主要的因素, 其中, 氧还原的反应(ORR)动力学缓慢且需要发生在非常高的超电势下^[7], 因此探寻合适的电催化剂是提高ORR效率和降低超电势的关键.贵金属催化剂及其合金^[8~11]、过渡金属氧化物催化剂^[12~14]、尖晶石型氧化物催化剂^[15]和碳质材料^{[16, 17]}等多种电催化材料已被用作阴极催化剂, 其中Pt或Pt基合金催化性能优异, 但容易中毒失活和高成本阻碍了其应用.最新研究表明钙钛矿氧化物(ABO₃, 其中A是稀土元素, B是过渡金属元素)可作为替代贵金属的最佳氧还原反应催化剂之一^[18~21], LaMnO₃是燃料电池和金属空气电池中最常用的电催化剂.据报道^[22]用Ca或Sr (LCM或LSM)部分取代La可以进一步提高LaMnO₃的催化活性, 这可能与钙钛矿结构的改变以及Mn^3﹢和Mn^4﹢之间的锰价态的操纵有关^{[18, 19, 23, 24]}.为了进一步提高催化剂的活性, Liu等^[25]证实LaMnO₃的多孔结构有利于传质并改善了ORR过程.但由于煅烧温度高, 钙钛矿型材料的比表面积通常较小, 因此如何制备具有多孔结构的大比表面积钙钛矿催化剂成为研究的新方向. Lee等^[26]通过表面活性剂模板法制备了具有分级介孔结构的立方相LaMnO₃, 最大比表面积可达到23 m²·g^－1.有机模板广泛用于多孔材料的制备程且容易去除, 但其在相对较低的温度易燃烧, 制备过程不安全是致命的弱点.

  本工作通过Stöber-Frink方法^[27]合成了纳米尺度的SiO₂模板, 由于其高温下稳定性而被用于制备纳米多孔钙钛矿La_0.7Sr_0.3MnO₃ (LSMO).同时在相同条件下不使用模板和使用常见的柠檬酸络合法分别制备无模板法LSMO和溶胶凝胶法LSMO作为参照物, 具体合成步骤如图 1所示.通过旋转圆盘测试系统检测LSMO在ORR过程中的电催化活性.采用原位生长方法将LSMO材料长于碳布表面制成柔性空气电极, 以铝箔作为阳极材料配合丙烯酰胺水凝胶电解质膜^[28], 采用夹层设计^[29]组装成柔性铝空气电池, 进行全电池放电行为研究和短期受力下的柔性测试.

  图 1

  

  图 1.  三种LSMO样品的合成路线

  Figure 1.  Synthesis route of three LSMO samples

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  2.   结果与讨论

  2.1   球形SiO₂模板形貌观察

  球形SiO₂模板的场发射扫描电镜(FESEM)如图 2a所示, 其中球体的大小均匀(330 nm), 且在空间内分散排列.实际上, 它是由面心立方(FCC)结构的单分散胶体SiO₂颗粒的三维自组装形成.从EDS光谱(图 2b)中可以看出, 样品中仅存在Si和O, Si原子与O原子的比例为1:2.

  图 2

  

  图 2.  SiO₂模板的(a) SEM图像和(b) EDS光谱、(c, d)模板法、(e)无模板法和(f)溶胶凝胶法LSMO的SEM图像

  Figure 2.  (a) SEM image and (b) EDS spectrum of SiO₂ template, SEM image of (c, d) template method LSMO, (e) template-free method LSMO and (f) sol-gel method LSMO

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  2.2   钙钛矿催化剂材料表征

  使用场发射扫描电子显微镜测定了三种LSMO样品的微观形貌结构, 从图 2中可以清楚地观察到, 与使用无模板法和溶胶凝胶法制备的La_0.7Sr_0.3MnO₃相比, 在使用模板法制备的La_0.7Sr_0.3MnO₃材料的表面和体相观察到了更多的孔洞, 表明采用模板制备的LSMO催化剂在保留了材料本身的孔道结构的同时增加了模板去除后形成的多孔结构.当其被用作空气电极的催化剂时, 参与反应的液-气-固的三相界面(TPI)极大地影响催化性能, 并且催化活性随着TPI增多而增加.图 2d所示的模板法合成的La_0.7Sr_0.3MnO₃的显微图像证实了我们的猜想, 除去SiO₂微球模板后, 钙钛矿材料仍保留了多孔结构, 其归因于连续的SiO₂颗粒在空间中形成了连续的3D球形多孔结构.由于暴露在SEM图像中的多孔结构未呈现出明显的分布规律, 因此无法直接对孔的结构和尺寸进一步分析和测量. SiO₂微球模板之间紧密接触, 在形成的多孔钙钛矿氧化物之间出现了微小的连接节, 这不仅会大大提高TPI, 同时提高了传质水平, 暴露出更多的氧化活性位点.

  模板法、无模板法和溶胶凝胶法合成的催化剂样品的X射线衍射图如图 3所示. X射线衍射结果确认了这项工作中合成的三种LSMO样品的钙钛矿相的形成(PDF: 089-8097). XRD数据表明SiO₂模板的机械引入(搅拌)与化学移除(添加NaOH)不影响多孔La_0.7Sr_0.3-MnO₃的晶体结构.

  图 3

  

  图 3.  三种LSMO样品的XRD图

  Figure 3.  XRD patterns of three LSMO samples

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  为进一步研究催化剂内部孔结构, 使用N₂吸收-解吸实验研究孔的尺寸和分布(图 4, 表 1). SiO₂模板的引入有利于钙钛矿材料多孔结构的形成, 与无模板法(15.3771 m²·g^－1)和溶胶凝胶法(5.0825 m²·g^－1)制备的La_0.7Sr_0.3MnO₃相比, 借助无机模板形成具有多孔结构的La_0.7Sr_0.3MnO₃具有明显增大的比表面积, 其比表面积为31.1825 m²·g^－1, 分别为无模板法比表面积的2倍和溶胶凝胶法比表面积6倍左右.与Lee的表面活性剂模板方法^[23]相比, 用SiO₂模板制备的3D多孔LaMnO₃的比表面积几乎是其1.5倍(23 m²·g^－1), 其原因主要是有机模板在一定的温度下(大多数有机模板在500 ℃以下分解)会分解从而导致多孔结构塌陷.但SiO₂模板的热稳定性可以解决此问题, 并且在NaOH溶液蚀刻后保留了3D多孔结构.

  图 4

  

  图 4.  N₂吸附-脱附等温线和相应的孔径分布

  Figure 4.  N₂ adsorption-desorption test and corresponding pore size distribution

  (a, b) template method LSMO; (c, d) template-free method LSMO; (e, f) sol-gel method LSMO

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  表 1

  

  表 1  N₂吸附-脱附试验及相应的孔径分布

  Table 1.  N₂ adsorption-desorption test and corresponding pore size distribution

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  	比表面积/(m2·g－1)	孔体积/(cm3·g－1)	孔径/nm
  模板法LSMO	31.1825	0.161113	20.6671
  无模板法LSMO	15.3771	0.080547	29.1404
  溶胶凝胶法LSMO	5.0825	0.011301	9.4025

  2.3   电催化活性分析

  通过循环伏安法(CV)和线性扫描伏安法(LSV)表征采用模板法、无模板法、溶胶凝胶法制备的La_0.7Sr_0.3-MnO₃材料在ORR的电催化活性.图 5a为三种LSMO催化剂的循环伏安法(CV)曲线(样品均在O₂饱和溶液中进行测定).三种LSMO样品的还原峰出现在－0.3~ －0.42 V之间.其中, 模板法制备的LSMO在－0.4 V处出现最大正还原峰, 最大峰值电流密度为1.65 mA· cm^－2.该结果进一步证实了模板法La_0.7Sr_0.3MnO₃具有比无模板法和溶胶凝胶法更优异的电催化活性.除此之外, 将纯相钙钛矿氧化物材料单独用作电催化剂时, 钙钛矿相对较差的导电性导致其表现出较弱的氧还原活性, 适当掺入导电炭黑的复合材料则表现出优异的氧还原电催化活性和稳定性^[30].图 5b为LSMO和导电炭黑以不同比例掺杂用作催化材料时的CV曲线, 经过一系列测定和对比证实当LSMO/C以1:1的质量比混合时, 催化剂油墨具有最强的还原峰, 其峰值电流密度为1.65 mA·cm^－2.随后, 进一步用CV研究不同催化剂负载量时模板法LSMO的电催化活性(图 5c).结果显示在LSMO和导电炭黑质量比为1:1时, 随着催化剂负载量的增加, 其峰值电流密度依次增大.为了进一步探究ORR反应机理, 采用旋转圆盘电极对反应动力学及反应产物的稳定性进行表征.图 5d为在O₂饱和的KOH溶液(0.1 mol·L^－1)中以1600 r·min^－1的转速进行ORR期间在LSMO催化剂上收集的盘电流密度(i_d).图 5e为在O₂饱和的0.1 mol/L KOH中通过分别在100, 200, 400, 900和1600 r·min^－1转速下在旋转圆盘电极测试系统中使用LSV评估模板法LSMO的ORR活性.在各种电极电位下相应的Koutecky-Levich图(j^－1对ω^－1/2)显示出良好的线性, 表明ORR是相对于O₂溶解浓度的一级反应动力学的典型模型.可以在Koutecky-Levich方程的基础上分析动力学参数: N是评估ORR中催化剂性能的重要参数, 从K-L曲线的斜率可以看出, 相对于－0.8至－0.4 V的电位范围, N接近4(分别为3.72至3.24)(vs. Ag/AgCl), 表明ORR大部分遵循四电子转移途径, 二电子转移的副反应被有效控制, 期间产生的过氧化氢量非常有限, 燃料利用率明显提升.通过旋转圆盘伏安法对电子转移动力学进行了详细研究, 结果表明, 对于模板法和无模板法LSMO, 在－0.8~－0.4 V (vs. Ag/AgCl)的电势范围内, 其具有类似于Pt/C (N≈4e^－)催化ORR的简便四电子转移动力学, 而溶胶凝胶法LSMO催化剂在－0.8~－0.4 V电势范围内的电子转移数在2~4之间变化(图 5f).

  图 5

  

  图 5.  LSMO样品电催化活性

  (a) CV curves for three samples, (b) CV curves for different carbon additions, (c) CV curves for different catalyst loadings, (d) LSV for three samples at 1600 r· min^－1, (e) LSV of template method LSMO at different speeds, (f) number of electron transfer of three samples at various potentials

  Figure 5.  Electrocatalytic activity of LSMO samples

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  2.4   全电池测试

  在催化剂制备过程中采用原位生长的方法将其生长于碳布表面制备柔性空气电极.图 6可看出, 不使用任何粘结剂, 通过直接生长将催化剂颗粒负载碳布上具有非常可观的负载量, 同时催化剂颗粒在碳布表面分布较为均匀.使用此方法避免使用粘结剂, 不仅能够实现较为理想活性物质负载, 而且实验过程简便容易操作.其局限性在于负载量难以定量控制.总而言之, 将活性物质原位生长在柔性基底表面的方法为制备无粘结剂柔性电极提供了参考意义.

  图 6

  

  图 6.  催化剂生长(a)前和(b)后碳布的SEM

  Figure 6.  SEM of carbon cloth (a) before and (b) after catalyst growth

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  为了评估三种阴极材料在铝空气电池中的放电性能, 使用铝箔作为阳极材料, 丙烯酰胺聚合制成水凝胶电解质膜, 将其采用夹层设计组装成柔性铝空气电池.在环境空气中, 室温下采用1, 5, 10和20 mA·cm^－2放电电流分别对其进行放电并记录放电过程.采用三种不同方法制成的LSMO电池放电曲线如图 7a所示.所有电池的电压均随着放电电流的增加而降低.使用SiO₂模板构建的3D多孔结构极大地促进了放电电压和电池稳定性的提升.与溶胶凝胶法和无模板法的LSMO相比, 由模板法制备的LSMO组装的全铝空气电池在1, 5, 10和20 mA·cm^－2的电流下分别具有更高的放电电压(分别为1.46, 1.42, 1.37和1.32 V), 相比于无模板法和溶胶凝胶法分别提升8.2%和24.5%, 且在大电流放电稳定性明显增强.低电流密度下三种样品放电性能较为接近, 增加电流密度时电池性能表现出明显的区别.使用3D多孔LSMO的电池性能明显优于片状和块状LSMO, 主要归因于SiO₂模板的引入增加了钙钛矿氧化物的孔隙率, 从而导致其比表面积和孔体积明显增大, 这与上述BET结果一致.增强的孔隙率促使参与反应的三相界面(TPI)和催化活性位点显著增加.三相界面(TPI)的增加有助于扩大微孔间的传质, 促使反应过程稳定性增强, 催化活性位点的增加则使得电池放电性能相较于其他两者明显提升.放电电流也会影响电池的比容量和能量密度.在1~20 mA·cm^－2的恒定电流下测试了使用模板法制备的LSMO材料组装的柔性铝空气电池的放电性能(图 7b).当电流密度小于5 mA·cm^－2时, 放电电压保持稳定, 放电过程结束时急剧下降表明Al的量已耗尽并且电解质过量.在20 mA·cm^－2区域之上, 由于电解质中的离子扩散不足, 电压随时间下降剧烈.如表 2所示, 放电过程中仅考虑消耗的Al的重量, 当电池以1 mA·cm^－2放电时, 最高比容量可达1048.6 mA·h·g^－1-Al, 此时能量密度达到峰值为1020.6 mW·h·g^－1-Al.相当于掺氮石墨烯用作铝空气电池氧还原反应电催化剂^[31]时比容量的4倍左右, 具有与使用La₂O₃, SrO和MnO₂混合催化剂组装而成的铝空气电池^[32]相当的比容量和能量密度.

  图 7

  

  图 7.  (a) 三种样品恒流放电性能对比、(b)模板法制备的LSMO组装的全铝空气电池在不同电流密度下恒流放电曲线和(c)极化和功率密度曲线

  Figure 7.  (a) Constant current discharge performance comparison of three samples, (b) constant current discharge curve at different current densities of aluminum-air battery assembled by LSMO prepared by the template method and (c) polarization and power density curves

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  表 2

  

  表 2  电池不同电流密度放电比容量和能量密度汇总

  Table 2.  Summary of different current density discharge specific capacity and energy density of batteries

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  放电电流/(mA·cm－2)	电压/V	比容量/(mA·h·g－1)	能量密度/(mW·h·g－1)
  1	1.38	1048.6	1020.6
  5	1.41	961.9	934.7
  20	1.27	659.7	688.6

  通过电池的极化曲线和功率密度曲线进一步探讨铝空气电池的电化学性能.对比三种方法制备的LSMO, 发现模板法LSMO在相同电压下具有最高的极化电流密度.相比于无模板法和溶胶凝胶法LSMO, 极化电流密度在0.5 V时从9和10.4 mg·cm^－2升高至12.3 mA·cm^－2(图 7c), 模板法LSMO材料用于铝空气电池时表现出明显增加的电流密度, 与其比表面积的增加呈现出相同的规律, 可解释为构建3D多孔大表面积LSMO材料导致引入的额外活性位点促进电池性能的提升.功率密度和催化剂含量也出现了类似的趋势.因此, 且模板法LSMO具有最大的功率密度, 其最大功率密度对应于11 mA·cm^－2的电流密度, 为6.27 mW·cm^－2.

  将铝空气电池制成柔性, 即意味着电池可以在一定范围内变形而不损坏结构, 而输出电压在特定放电电流下保持基本恒定.图 8显示了铝空气电池在不同弯曲程度时的放电曲线.当弯曲到30°时, 柔性铝空气电池的输出电压也保持在1.41以上, 即使在弯曲90°的高度变形下电压依然保持在1.38 V以上.释放后, 电压仍可恢复到99%以上.考虑到电池的安全性, 短期受力下的稳定放电对于实际应用至关重要.铝空气电池的柔性使其非常适合于为便携式电子设备供电.

  图 8

  

  图 8.  铝空气电池在不同受力状态下放电曲线(1 mV·s^－1)

  Figure 8.  Discharge curve of aluminum air battery under different stress conditions (1 mV·s^－1)

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  3.   结论

  通过模板法、无模板法、溶胶凝胶法合成了三种LSMO钙钛矿型催化剂, 然后通过SEM, EDS, XRD, BET对合成的SiO₂模板和LSMO的物理化学性质进行研究.之后通过循环伏安法和放电试验研究了三种样品的电化学性能并对组装好的全电池进行柔性测试.结果表明借助SiO₂模板制备的LSMO具有较高的比表面积(31.1825 m²·g^－1)和孔体积(0.161113 cm³·g^－1), 在电化学测试体系内也表现出更高的电催化活性.将其用于铝空气电池时, 3D多孔LSMO的活性明显优于片状和块状LSMO.由模板法制备的LSMO组装的全铝空气电池在恒定电流下分别具有更高的放电电压(最高可达1.46 V).当电池以1 mA·cm^－2放电时, 最高比容量可达1048.6 mA·h·g^－1, 此时能量密度达到峰值为1020.6 mW·h·g^－1, 当电池处于不同弯曲程度时其输出电压也保持在1.38 V以上.一旦释放后, 电压可恢复到初始的99%以上.通过SiO₂模板合成的3D多孔钙钛矿用于柔性铝空气电池时非常适合于为便携式电子设备供电.

  4.   实验部分

  4.1   紧密堆积SiO₂模板的合成

  采用Stöber-Frink方法^[27]合成单分散SiO₂模板, 具体步骤包括:首先将正硅酸乙酯TEOS(99 mL)、去离子水(81 mL)、无水乙醇(270 mL)和氨水(24 mL)依次倒入烧杯, 使用磁力搅拌器密封搅拌48 h, 将所得样品置于通风橱室温下静置直至上层清液完全蒸发, 之后将其置于真空干燥箱直至SiO₂模板完全烘干.

  4.2   钙钛矿La_0.7Sr_0.3MnO₃ (LSMO)的制备

  将La(NO₃)₃ (0.035 mol), Sr(NO₃)₂ (0.015 mol), Mn(NO₃)₂ (0.05 mol), 柠檬酸(0.15 mol)与蒸馏水(20 mL)混合搅拌1 h.取20 mL前驱体混合溶液缓慢渗入SiO₂模板中, 加入过量的氨水并用塑料薄膜密封静置12 h, 将所得样品在烘箱中烘干.对烘干的前驱体粉末进行研磨并以1 ℃·min^－1的升温速率从室温升至700 ℃并保持2 h.随后在恒定机械搅拌下将NaOH (6 mol·L^－1)溶液加入到所得样品中搅拌48 h, 使用去离子水(60 ℃)重复超声波洗涤和离心三次, 分离钙钛矿粉末并在80 ℃干燥.在相同条件下不使用模板制备另一样品作为对照实验.通过常见的溶胶凝胶(柠檬酸络合)方法制备另一对照物.将金属硝酸盐前驱体以La_0.7Sr_0.3-MnO₃的化学计量比溶解在具有等物质的量柠檬酸的去离子水中, 然后将其保持在80 ℃水浴中搅拌直至凝胶完成.再将凝胶置于烘箱内进行干燥.最后, 以1 ℃· min^－1的升温速率从室温至700 ℃下煅烧2 h获得LSMO粉末.

  4.3   材料表征

  通过X射线衍射(XRD, D/MAX-3D, 日本)用Cu Kα辐射(λ＝0.15418 nm)分析制备的催化剂的晶体结构; 通过场发射扫描电子显微镜(FESEM(Carl Zeiss)SIGMA 500)测定SiO₂模板和催化剂的微观结构; 在Quantachrome Instruments NOVA2200e比表面积分析仪下测试比表面积; 通过X射线光电子能谱仪(XPS, Thermo SCIENTIFIC ESCALAB 250Xi)评估电催化剂表面的电子结构并进行元素组成及表面分析, 其中Al Kα辐射具有0.2 eV能量增量, 100 eV通过能量.

  4.4   电化学测试

  所有电化学评估均在RST电化学工作站进行.旋转圆盘测试系统(PINE)用于测试催化剂的氧化还原活性.测试系统为三电极体系, 包含工作电极(玻碳圆盘电极, 5 mm)、参比电极(Ag/AgCl)和辅助电极(Pt丝).通过将催化剂粉末和导电炭黑(共10 mg)分散在1 mL异丙醇中, 并加入质量分数为5%的Nafion试剂(40 μL)作为聚合物粘合剂来制备催化剂油墨.在超声处理约2 h后, 取5 μL悬浮液滴到玻碳盘电极上进行测试.使用旋转圆盘测试系统对获得样品的循环伏安扫描(CV)测试和具有不同的旋转速率(100, 400, 900, 1600和2500 r· min^－1)的线性扫描伏安(LSV)测试.之后将催化剂生长于碳布表面作为空气电极, 以铝箔作为阳极材料并配合丙烯酰胺水凝胶电解质膜, 组装成夹层式柔性铝空气电池(图 9)并对其进行全电池放电行为研究和短期变形下柔性测试, 获得在空气环境下的恒电流放电曲线和极化曲线.

  图 9

  

  图 9.  铝空气电池的结构

  Figure 9.  Structure of the aluminum-air battery

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  图 1  三种LSMO样品的合成路线

  Figure 1  Synthesis route of three LSMO samples

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  图 2  SiO₂模板的(a) SEM图像和(b) EDS光谱、(c, d)模板法、(e)无模板法和(f)溶胶凝胶法LSMO的SEM图像

  Figure 2  (a) SEM image and (b) EDS spectrum of SiO₂ template, SEM image of (c, d) template method LSMO, (e) template-free method LSMO and (f) sol-gel method LSMO

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  图 3  三种LSMO样品的XRD图

  Figure 3  XRD patterns of three LSMO samples

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  图 4  N₂吸附-脱附等温线和相应的孔径分布

  Figure 4  N₂ adsorption-desorption test and corresponding pore size distribution

  (a, b) template method LSMO; (c, d) template-free method LSMO; (e, f) sol-gel method LSMO

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  图 5  LSMO样品电催化活性

  Figure 5  Electrocatalytic activity of LSMO samples

  (a) CV curves for three samples, (b) CV curves for different carbon additions, (c) CV curves for different catalyst loadings, (d) LSV for three samples at 1600 r· min^－1, (e) LSV of template method LSMO at different speeds, (f) number of electron transfer of three samples at various potentials

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  图 6  催化剂生长(a)前和(b)后碳布的SEM

  Figure 6  SEM of carbon cloth (a) before and (b) after catalyst growth

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  图 7  (a) 三种样品恒流放电性能对比、(b)模板法制备的LSMO组装的全铝空气电池在不同电流密度下恒流放电曲线和(c)极化和功率密度曲线

  Figure 7  (a) Constant current discharge performance comparison of three samples, (b) constant current discharge curve at different current densities of aluminum-air battery assembled by LSMO prepared by the template method and (c) polarization and power density curves

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  图 8  铝空气电池在不同受力状态下放电曲线(1 mV·s^－1)

  Figure 8  Discharge curve of aluminum air battery under different stress conditions (1 mV·s^－1)

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  图 9  铝空气电池的结构

  Figure 9  Structure of the aluminum-air battery

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  表 1  N₂吸附-脱附试验及相应的孔径分布

  Table 1.  N₂ adsorption-desorption test and corresponding pore size distribution

  	比表面积/(m2·g－1)	孔体积/(cm3·g－1)	孔径/nm
  模板法LSMO	31.1825	0.161113	20.6671
  无模板法LSMO	15.3771	0.080547	29.1404
  溶胶凝胶法LSMO	5.0825	0.011301	9.4025

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  表 2  电池不同电流密度放电比容量和能量密度汇总

  Table 2.  Summary of different current density discharge specific capacity and energy density of batteries

  放电电流/(mA·cm－2)	电压/V	比容量/(mA·h·g－1)	能量密度/(mW·h·g－1)
  1	1.38	1048.6	1020.6
  5	1.41	961.9	934.7
  20	1.27	659.7	688.6

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