English

• 1.   引言

  电极表面的电子转移过程是电化学反应的核心, 而电极电位对电解质在电极表面迁移扩散过程的调控则构成电化学反应发生的前提.研究电极附近电解质的迁移过程, 对电极设计^[1]、催化过程^[2]、锂离子电池^[3]等领域的研究具有重要意义.传统电化学检测技术可实现对电极表面电荷转移过程的探索, 却无法提供更多关于电极表面物种迁移过程的详细信息.如何实现电极表面电活性物种在电化学反应过程中的迁移过程的监测, 揭示电极-电解质界面在电位调控下的不同状态, 是进一步理解电极表面迁移扩散过程对电极表面电化学反应进程影响的关键.

  电极反应过程中, 电极附近电解质溶液的扩散过程通常是难以可视化的.为弥补传统电化学检测技术在电极-电解质界面检测方面的局限, 通常需与其他检测技术, 如FTIR光谱^[4], 拉曼光谱^[5], STM^{[6, 7]}, TEM^{[8, 9]}, X射线技术^{[10, 11]}等联用, 以实现电极反应过程中电极-电解质界面的原位检测.这些手段可以提供电化学反应过程中电极表面反应进程及电活性物质在电极表面吸附构型演变的相关信息, 却无法进一步说明电解质在电极表面的迁移过程.原位液体TEM检测技术可实现电极表面电极-电解质界面的形成及演变过程的实时监测^[8], 却无法进一步提供更详细的分子信息.因此, 从分子水平实现电极-电解质界面的检测对电化学机理研究至关重要.飞行时间-二次离子质谱(ToF-SIMS)具有高表面灵敏度, 高化学特异性等优势, 其与电化学检测技术联用可以实现高真空环境下, 电极-电解质界面的原位实时监测, 提供分子水平的信息, 在电极-电解质界面研究方面极具潜力^[12].目前, 由于ToF-SIMS具备高分辨化学成像能力, 其在生命分析^[13~15]、半导体微区分析^[16]、水团簇分析^[17]等领域亦备受关注.此外, ToF-SIMS已被应用于电极反应中间体^[18~20]、电催化剂表面活性位点的形成及演变过程监测^[21]、电极-电解质界面双电层的形成及演变^[22]等方面研究, 但对其化学成像能力在电极表面物种迁移过程研究方面的潜力却鲜有发掘.

  为探讨ToF-SIMS化学成像在电极-电解质界面研究方面的能力, 本文以氯化钾溶液在金电极表面的迁移过程为模型, 应用液体电化学ToF-SIMS联用技术对其进行研究.通过ToF-SIMS离子束构建用于电极-电解质界面分析的微孔, 探讨不同电位下, 氯化钾溶液在金电极表面的迁移过程, 以期实现对电极表面物质迁移扩散过程的监测, 为电极表面电迁移过程提供更直观的分子证据.

  2.   结果与讨论

  2.1   氮化硅电极表面微孔构建

  为实现电极电解质界面在高真空环境下的原位实时分析, 需在氮化硅电极表面构建用于ToF-SIMS分析的微孔. 图 1A示出在高真空环境中(压力小于1×10^-5 Pa), ToF-SIMS聚焦离子束轰击氮化硅电极表面构建2 μm分析微孔前后, 氮化硅膜及电解质溶液相关碎片强度随时间的变化情况.由图可见, 在离子束轰击约230 s后, Si⁺信号强度明显下降, 而K⁺与Au₃⁺信号则明显上升.其中Si⁺信号来自氮化硅膜, Au₃⁺与K⁺分别来自于氮化硅膜表面金电极及微流控电化学池中的KCl溶液.该时刻各物种信号强度的变化表明了氮化硅电极芯片表面微孔的建立, 于高真空环境中暴露出电极-电解质界面.微孔建立前后, ToF-SIMS真空腔内压力变化小于10^-6 Pa, 证明微流控电化学池表面微孔的构建对ToF- SIMS真空度未产生明显影响, 即表明该电极-电解质界面在真空条件下稳定存在.

  图 1

  

  图 1.  (A) 离子束轰击氮化硅电极芯片构建2 μm小孔的过程中Si⁺, Au₃⁺, K⁺的强度随时间变化趋势; (B)氮化硅电极击穿前后小孔区域内的ToF-SIMS质谱图

  Figure 1.  (A) Variations of Si⁺, Au₃⁺ and K⁺ during the fabrication of the micropore on the SiN membrane by ToF-SIMS. (B) The mass spectra of the analysis area before and after the fabrication of the micropore

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  微孔构建前后相关二次离子碎片的质谱图如图 1B所示.在微孔构建前, ToF-SIMS分析区域内的信号主要源于氮化硅膜, 因而在质谱图上可观察到比较明显的Si⁺, SiC₃H₉⁺等与硅相关的特征峰.而在微孔构建后, Si⁺信号强度有所下降, 而K⁺, H⁺(H₂O)_n, K⁺(H₂O)_n的信号开始出现, 说明氮化硅膜表面微孔的形成.比较两图还可观察到, SiC₃H₉⁺信号强度在微孔构建后亦出现明显上升, 这是由于H⁺(H₂O)₄与SiC₃H₉⁺质荷比相近, 在微孔构建后, H⁺(H₂O)₄的信号与SiC₃H₉⁺的信号相互叠加导致.该结果表明通过ToF-SIMS离子束轰击可于氮化硅电极芯片表面构建微孔暴露出电极-电解质界面, 用于ToF-SIMS分析.

  2.2   电极-电解质界面ToF-SIMS原位实时成像

  鉴于ToF-SIMS可实现对样品分析区域的化学成像, 实验进一步探讨了ToF-SIMS对电极-电解质界面的实时成像能力.实验观察了在微孔击穿前后, 氮化硅膜及KCl溶液在分析区域微孔内的分布情况.选取Si⁺, K⁺和H⁺(H₂O)₂为代表物种, 其化学分布结果如图 2所示.由图可见, 在氮化硅膜被击穿前, Si⁺信号分布于整个分析区域内, 而K⁺和H⁺(H₂O)₂信号在分析区域内基本不存在.在氮化硅被击穿后, 微孔中的各物种的分布情况发生改变, Si⁺信号集中分布于微孔边缘. H⁺(H₂O)₂信号则分布于微孔内部, 标志着孔内电解质溶液的存在, 而K⁺分布于两者之间, 其分布趋近于微孔边缘.微孔中K⁺的特殊分布可能由两个原因造成.首先, 在开路电压下, 微孔区域金电极呈环形分布, 金电极表面呈现负电性^[23], 对溶液中的阳离子具有静电吸引作用, 由于K⁺半径小, 比水合离子更易被吸引至电极表面, 故造成其在电极附近的富集.此外, 氮化硅膜表面所构建的微孔处于ToF-SIMS的高真空环境中, 孔内电解质在此环境中易发生电解质的结晶析出, 因而在微孔边缘区域形成KCl晶体, 造成微孔边缘K⁺信号强度相对较高.

  图 2

  

  图 2.  氮化硅膜击穿前及微孔构建后20~100 s后微孔区域内Si⁺, K⁺及H⁺(H₂O)₂的化学分布情况

  Figure 2.  The chemical distributions of Si⁺, K⁺ and H⁺(H₂O)₂ before and 20 to 100 s after the construction of the micropore on the SiN membrane

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  为探讨微孔内液体的稳定情况, 验证ToF-SIMS可用于电极-电解质界面实时成像监测, 实验观察了在微孔构建后20~100 s后, 孔内各物种的分布情况, 其结果如图 2所示.结果表明, 在微孔构建100 s后, 分析区域内各物种分布情况随时间增长并无明显变化, Si⁺及K⁺信号分布依旧趋于微孔边缘, H⁺(H₂O)₂信号趋于微孔中部, 无明显偏移.该结果表明ToF-SIMS可用于电极-电解质界面的实时成像监测, 且成像结果相对稳定.

  2.3   电极电位调控下的电迁移过程

  电极电位对电解质溶液的迁移具有调控作用, 为验证液体电化学ToF-SIMS联用在监测电极电位调控下电迁移过程的能力, 实验观察了在分别施加0.70 V (vs. NHE)及-0.30 V (vs. NHE)电压后, 微孔内电解质溶液分布情况的变化, 其结果如图 3所示.图中H⁺(H₂O)₂信号显示在施加电压后, 其分布与开路电压下相比存在向右部分偏移情况, 但在施加电位后ToF-SIMS分析区域便不再进一步偏移, 其分析区域范围保持相对稳定, 表明在电极调控下ToF-SIMS原位实时分析电极-电解质界面的可行性.

  图 3

  

  图 3.  施加0.70 V及-0.30 V电压后, 小孔区域内H⁺(H₂O)₂, K⁺及K⁺(H₂O)₂信号的化学分布随电位变化情况

  Figure 3.  The variation of the chemical distribution of H⁺(H₂O)₂, K⁺ and K⁺(H₂O)₂ under the open circuit potential and after the potential of 0.70 V and -0.30 V applied

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  施加0.70 V (vs. NHE)电压于电化学池后, K⁺信号依旧分布于微孔边缘位置, 但其分布与开路电压情况下相比, 更趋于微孔外侧, 且微孔中间区域K⁺信号相对下降.这是由于在正电压条件下, 电极附近的K⁺在被排斥到溶液本体中导致.开路电压下, K⁺在微孔区域边缘的分布受金电极性质及电解质溶液结晶析出共同影响, 故微孔边缘区域内K⁺信号下降但不完全消失, 该变化趋势证明高真空环境中, K⁺在电极-电解质界面的分布受该两因素共同影响.而施加-0.30 V电压后, 分析区域内K⁺信号明显上升, 且有靠近微孔边缘电极表面的趋势, 这是由于施加负电位对K⁺的静电吸引作用, 使得溶液本体的K⁺被吸引至电极表面, 造成电极附近区域K⁺信号的上升.对于H⁺(H₂O)₂, 在施加正电位后, 其化学分布趋于微孔中部, 表明正电位条件下, 电极对H⁺(H₂O)₂的排斥使得其远离电极表面, 并趋近于真空-电解质界面.而施加负电位后, 其分布与K⁺相近, 于电极表面集中分布. K⁺(H₂O)₂由于其结构更趋近于H⁺(H₂O)_n, 故其分布情况随电压变化趋势则与H⁺(H₂O)₂相似. K⁺与K⁺(H₂O)₂的不同变化趋势说明开路电压下微孔边缘区域的确存在KCl溶液结晶情况.该结果与理论上电极电位对KCl溶液的调控作用一致, 证明了液体电化学ToF-SIMS联用具备实时监测电极电位调控下电解质电迁移过程的能力.

  3.   结论

  综上所述, 基于液体电化学ToF-SIMS联用技术, 以氯化钾溶液在金电极表面的电迁移过程为研究模型, 探讨了ToF-SIMS在电极电位调控下电解质电迁移过程研究方面的潜力.实验成功观测到K⁺, H⁺(H₂O)_n在电极-电解质界面的不同分布, 及不同电压下K⁺, H⁺(H₂O)_n在电极-电解质界面处的分布随电极电位的变化情况.实现了高真空环境下电极-电解质界面的原位实时观测, 通过化学成像展现了电解质溶液在电极电位调控下的电迁移过程, 为电化学反应机理的研究提供了分子水平的信息及可视化的研究手段.

  
  
• 1. [1]

     Sheng, W.; Gasteiger, H. A.; Shao-Horn, Y. J. Electrochem. Soc. 2010, 157, B1529. doi: 10.1149/1.3483106

  2. [2]

     Duan, X.; Gao, Z.; Chang, J.; Wu, D.; Ma, P.; He, J.; Xu, F.; Gao, S.; Jiang, K. Electrochim. Acta 2013, 114, 173. doi: 10.1016/j.electacta.2013.10.045

  3. [3]

     Tanim, T. R.; Rahn, C. D.; Wang, C.-Y. J. Dyn. Syst. Meas. Control. 2015, 137, 11005. doi: 10.1115/1.4028154

  4. [4]

     Rosca, V.; Beltramo, G. L.; Koper, M. T. M. J. Electroanal. Chem. 2004, 566, 53. doi: 10.1016/j.jelechem.2003.11.011

  5. [5]

     Ramesha, G. K.; Sampath, S. J. Phys. Chem. C 2009, 113, 7985. doi: 10.1021/jp811377n

  6. [6]

     Zhang, J.; Christensen, H. E. M.; Ooi, B. L.; Ulstrup, J. Langmuir 2004, 20, 10200. doi: 10.1021/la048853i

  7. [7]

     Endres, F.; Borisenko, N.; El Abedin, S. Z.; Hayes, R.; Atkin, R. Faraday Discuss. 2012, 154, 221. doi: 10.1039/C1FD00050K

  8. [8]

     Zeng, Z.; Liang, W.-I.; Liao, H.-G.; Xin, H. L.; Chu, Y.-H.; Zheng, H. Nano Lett. 2014, 14, 1745. doi: 10.1021/nl403922u

  9. [9]

     Liu, X. H.; Huang, J. Y. Energy Environ. Sci. 2011, 4, 3844. doi: 10.1039/c1ee01918j

  10. [10]

      Liu, X.; Wang, D.; Liu, G.; Srinivasan, V.; Liu, Z.; Hussain, Z.; Yang, W. Nat. Commun. 2013, 4, 2568. doi: 10.1038/ncomms3568

  11. [11]

      Wagner, M. R.; Albering, J. H.; Moeller, K.-C.; Besenhard, J. O.; Winter, M. Electrochem. Commun. 2005, 7, 947. doi: 10.1016/j.elecom.2005.06.009

  12. [12]

      Lu, J.; Hua, X.; Long, Y.-T. Analyst 2017, 142, 691. doi: 10.1039/C6AN02757A

  13. [13]

      Li, H.-W.; Hua, X.; Long, Y.-T. Anal. Bioanal. Chem. 2019, 411, 4025. doi: 10.1007/s00216-019-01686-5

  14. [14]

      Hua, X.; Li, H.-W.; Long, Y.-T. Anal. Chem. 2017, 90, 1072.

  15. [15]

      李好问, 华鑫, 龙亿涛, 分析化学, 2018, 46, 61. http://www.cqvip.com/QK/93919X/201801/7000417046.htmlLi, H.-W.; Hua, X.; Long, Y.-T. Chinese J. Anal. Chem. 2018, 46, 61. http://www.cqvip.com/QK/93919X/201801/7000417046.html

  16. [16]

      Lee, J. C.; Won, J.; Chung, Y.; Lee, H.; Lee, E.; Kang, D.; Kim, C.; Choi, J.; Kim, J. Appl. Surf. Sci. 2008, 255, 1395. doi: 10.1016/j.apsusc.2008.06.129

  17. [17]

      刘迎亚, 应佚伦, 华鑫, 龙亿涛, 中国科学:化学, 2018, 61, 159.Liu, Y.-Y.; Ying, Y.-L.; Hua, X.; Long, Y.-T. Sci. China Chem. 2018, 61, 159.

  18. [18]

      Liu, B.; Yu, X.-Y.; Zhu, Z.; Hua, X.; Yang, L.; Wang, Z. Lab Chip 2014, 14, 855. doi: 10.1039/C3LC50971K

  19. [19]

      Hua, X.; Xia, H.-L.; Long, Y.-T. Chem. Sci. 2019, 10, 6215. doi: 10.1039/C9SC00956F

  20. [20]

      Wang, J.-G.; Zhang, Y.; Yu, X.; Hua, X.; Wang, F.; Long, Y.-T.; Zhu, Z. J. Phys. Chem. Lett. 2018, 10, 251.

  21. [21]

      Zhang, Y.; Wang, J.; Yu, X.; Baer, D. R.; Zhao, Y.; Mao, L.; Wang, F.; Zhu, Z. ACS Energy Lett. 2018, 4, 215.

  22. [22]

      Wang, Z.; Zhang, Y.; Liu, B.; Wu, K.; Thevuthasan, S.; Baer, D. R.; Zhu, Z.; Yu, X.; Wang, F. 2017, 89, 6.

  23. [23]

      Tabor, R. F.; Morfa, A. J.; Grieser, F.; Chan, D. Y. C.; Dagastine, R. R. Langmuir 2011, 27, 6026. doi: 10.1021/la200166r

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  图 1  (A) 离子束轰击氮化硅电极芯片构建2 μm小孔的过程中Si⁺, Au₃⁺, K⁺的强度随时间变化趋势; (B)氮化硅电极击穿前后小孔区域内的ToF-SIMS质谱图

  Figure 1  (A) Variations of Si⁺, Au₃⁺ and K⁺ during the fabrication of the micropore on the SiN membrane by ToF-SIMS. (B) The mass spectra of the analysis area before and after the fabrication of the micropore

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  图 2  氮化硅膜击穿前及微孔构建后20~100 s后微孔区域内Si⁺, K⁺及H⁺(H₂O)₂的化学分布情况

  Figure 2  The chemical distributions of Si⁺, K⁺ and H⁺(H₂O)₂ before and 20 to 100 s after the construction of the micropore on the SiN membrane

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  图 3  施加0.70 V及-0.30 V电压后, 小孔区域内H⁺(H₂O)₂, K⁺及K⁺(H₂O)₂信号的化学分布随电位变化情况

  Figure 3  The variation of the chemical distribution of H⁺(H₂O)₂, K⁺ and K⁺(H₂O)₂ under the open circuit potential and after the potential of 0.70 V and -0.30 V applied

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