English

• 1.   引言

  石墨烯(graphene), 一种单原子层厚度的二维(2D)材料, 由于具有优异的力学、电学、光学和热学性质, 自被发现以来迅速成为研究热点^[1].石墨烯在生产加工等过程中极容易被氧化, 从而成为氧化石墨烯(graphene oxide, GO)^[2].与石墨烯相比, GO保持了2D结构, 同样具有芳香平面和大表面积的优异特性, 此外在边缘和表面缺陷处具有丰富的含氧基团, 而且更容易合成和进行功能化^[3].因此, GO在电子学、传感器、催化、生物医药、能量存储等领域获得广泛应用^[4~13].

  在生产、加工、运输GO的过程中, 可能有大量的GO被直接或者间接的排放到环境系统中, 并且在环境中不断积累.由于GO具有表面效应、宏观量子隧道效应等, GO在环境中可能对水体、土壤等造成污染, 对动植物和人体可能引发不可逆的损伤^[14~17].有相关研究表明, 当GO的浓度高于50 μg/mL时, GO将对人体的成纤维细胞有害, 对小鼠有慢性毒性; 当GO含量达到0.4 mg/mL时, 可直接导致小鼠死亡^[18].除此之外, GO的表面和边缘处具有丰富的含氧官能团, 因此具有良好的亲水性和分散性, 而GO的毒性与其高分散性密切相关. Vallabani等^[19]的研究表明, GO的高分散性使其更容易接触到细胞, 抑制基因的表达甚至诱导细胞死亡. Akhavan等^[20]的研究表明, GO锋利的平面边缘可使得金色葡萄球菌和大肠杆菌的细胞膜受到破坏.因此, 为了降低GO对生态系统和人类健康的危害, 研究其在水环境中的迁移转化机制是十分关键的.

  近年来, 诸多技术被研究应用于GO的去除, 例如:吸附、催化、分离、沉淀、聚沉、电化学等^[21~24].其中, 聚沉被认为是从水溶液中去除GO最有效的方法. Qiang等^[25]发现Pb²⁺的存在促进GO的聚沉, 进而降低其对A549细胞的毒性. Yang等^[26]研究了不同阳离子对GO的聚沉行为, 实验结果表明阳离子的聚沉能力为: Cr³⁺＞＞Pb²⁺＞Cu²⁺＞Cd²⁺＞Ca²⁺＞Mg²⁺＞＞Ag⁺＞K⁺＞Na⁺. Chowdhury等^[27]研究了pH、天然有机物以及阳离子(Ca²⁺和Mg²⁺)共同作用对GO聚沉的影响, 发现天然有机物和阳离子通过使GO之间桥接来促进其聚沉. Zeng等^[28]研究了GO在混合盐溶液中聚沉行为, 并提出形成的CaMg(CO₃)₂粒子有利于通过桥接作用使低浓度的GO溶液发生聚沉. Zhao等^[29]研究了GO与矿物颗粒(蒙脱土、针铁矿、高岭土)的相互作用, 并着重研究了GO-针铁矿复合物的多层结构. Liang等^[30]研究了GO与重金属离子Ni(Ⅱ)的相互作用, 结果表明Ni(Ⅱ)在GO上的吸附随离子强度的增加而减小, 原因是高浓度的Ni(Ⅱ)会促使GO聚沉进而减少GO的表面积和吸附位点.尽管如此, 当前的研究对GO在阴阳离子溶液和粘土矿物悬浮液中的聚沉作用系统研究较为欠缺, 而这对GO在自然环境中的聚沉行为研究是必要的.

  纳米氧化铝颗粒具有小粒径、大比表面积及相对高的表面能量等特性, 是理想的金属氧化物吸附剂^[31].天然蒙脱土是一种层状结构、片状结晶的含水铝硅酸盐矿物, 具有2:1型三层夹心结构, 因此其具有较大的表面活性、较高的阳离子交换能力^[32].高岭土具有重复的双层结构, 层间具有羟基(-OH)、桥氧键(Al—O—Si)、铝醇基(Al—OH)等基团, 由于氢键和范德华力的作用, 使得层结构紧密, 不易吸水溶胀.高岭土表层结构的基面永久带负电荷, 端面电性随溶液的pH变化而变化, 表面电性呈现非均匀性, 因此可交换多种离子^[33].膨润土的结构与蒙脱土类似, 其层间结构仅依靠范德华力维持, 故易吸水膨胀; 层间有Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等多种离子, 因层间结构疏松, 同样容易发生离子交换^[34].因此, 本文系统研究了自然界中常见的阳离子(Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺)、阴离子(PO₄^3-、SO₄^2-、CO₃^2-、HCO₃^-、Cl^－)和粘土矿物材料(纳米氧化铝、蒙脱土、高岭土、膨润土)对GO聚沉行为的影响.

  2.   结果与讨论

  2.1   GO的FTIR分析

  使用傅里叶红外光谱仪(Bruker, 德国)对GO进行表征, 其结果如图 1所示.在3410 cm^－1处的强吸收宽峰为-OH的伸缩振动吸收峰, 是由水分子、羟基、羧基共同引起的.在1739 cm^－1出现的吸收峰是C＝O的伸缩振动吸收峰; 在1625 cm^－1处的吸收峰为C＝C的伸缩振动吸收峰^[27]; 在1405 cm^－1处的吸收峰是C—O—C的伸缩振动吸收峰; 在1062 cm^－1处的吸收峰是C—O—H的弯曲振动吸收峰; 在792 cm^－1处的吸收峰是C—O—H和C—O—C的弯曲振动吸收峰^[21].可见GO表面含有-COOH、-OH、C＝O、C—O—C、芳环等多种含氧化学键和官能团.

  图 1

  

  图 1.  GO的FTIR谱图

  Figure 1.  FTIR spectrum of GO

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  2.2   阳离子对GO聚沉行为的影响

  Mg²⁺、Ca²⁺的浓度范围为0.2~1.0 mmol•L^－1, K⁺的浓度范围为6~30 mmol•L^－1, Na⁺的浓度范围为10~50 mmol•L^－1, 去除率用以量化阳离子聚沉GO的效果.阳离子的去除率-浓度曲线如图 2A所示(由于二价阳离子和一价阳离子浓度范围差异较大, 故图中未绘制一价阳离子去除率-浓度曲线), 聚沉效果如图 2B所示.由图 2A可知, Ca²⁺的临界聚沉浓度(critical coagulation concentration, CCC, 去除率达到最大时所对应的阳离子浓度)为0.58 mmol•L^－1, Mg²⁺的CCC值为0.98 mmol•L^－1.所得结果与Chowdhury等^[35]的结论(Ca²⁺的CCC值0.9 mmol•L^－1, Mg²⁺的CCC值1.3 mmol•L^－1)相近.在较低浓度区间中, 两种阳离子的去除率均随浓度的升高而增大, 且Ca²⁺的曲线始终位于Mg²⁺的曲线之上, 表明在相同浓度下Ca²⁺聚沉GO的能力高于Mg²⁺.两种离子浓度达到CCC后, 去除率基本不随浓度的增加而增加, 且最大去除率均为94.4%.经图 2B分析发现阳离子CCC值的顺序为: CCC_Na+(40 mmol•L^－1)＞CCC_K+(24 mmol•L^－1)＞＞CCC_Mg2+(0.98 mmol•L^－1)＞CCC_Ca2+(0.58 mmol•L^－1), 可得出阳离子使GO的聚沉能力为: Ca²⁺＞Mg²⁺＞＞K⁺＞Na⁺.根据Schulze-Hardy规则, CCC值约与反离子价数的六次方成反比, 即CCC_Me+: CCC_Me2+: CCC_Me3+＝1⁶: (1/2)⁶: (1/3)⁶, 其中Me表示反离子.众所周之, GO在水中带负电, 故正离子作为GO聚沉反离子.根据实验结果CCC_Na+: CCC_K+: CCC_Mg2+: CCC_Ca2+＝1: 0.6: (1/2)^5.34: (1/2)^6.13, 表明GO的聚沉符合Schulze-Hardy规则, 虽然GO的形态为二维平面, 不是球状的胶体粒子. Schulze-Hardy规则只能解释由于压缩双电层而导致胶体聚沉, 由此可见GO的聚沉与一般胶体粒子的聚沉具有相似的特点.在相关的研究中已经说明GO的聚沉与胶体聚沉的DLVO理论有较好的相合性, 原因尚不明确^[36].

  图 2

  

  图 2.  (A) 阳离子(Ca²⁺、Mg²⁺)的去除率-浓度曲线; (B)聚沉效果图.实验结果均在pH＝6±0.1, C_0(GO)＝22 mg/L, T＝298 K所得

  Figure 2.  (A) Removal rate of GO as a function of the cation concentration. (B) Photograph illustration of the influence of cations on GO coagulation. All experiments were carried out at pH＝6±0.1, C_0(GO)＝22 mg/L, and T＝298 K

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  从阳离子压缩GO在水溶液中双电层的角度来说, 由于相同价态的阳离子电荷量是相同的, 在浓度相同的条件下, 聚沉GO的能力应是相同的.由实验结果来看, K⁺具有比Na⁺更强的聚沉能力, Ca²⁺具有比Mg²⁺更强的聚沉能力.这里需要指出, 与一般胶体粒子不同, GO表面有丰富的含氧官能团, 由于极化作用常具有负电性.阳离子除压缩双电层外还可穿透双电层直接被含氧官能团吸附, 进一步中和GO的负电性^[27].根据以往的研究, 阳离子易于和有较高能量的含氧基团结合, 例如环氧基、羧基等^[3]; 同时阳离子还可通过和大π键的相互作用影响GO上的芳环结构^[26].上述两种相互作用可被看作是供体-受体相互作用、电荷转移作用或静电作用, 在反应体系中是重要的影响因素.对阳离子与大π键的相互作用来说, 反应所需要的能量取决于阳离子的电负性^[37].电负性量化了某个粒子吸引电子能力的大小, 其大小取决于粒子固有的电荷密度和电荷的分布.四种阳离子的电负性数值如下^[38]: χ_Na+＝0.93, χ_K+＝0.82, χ_Mg2+＝1.31, χ_Ca2+＝1.01, 可得到按电负性大小的排序Na⁺＞K⁺, Mg²⁺＞Ca²⁺.可见所得的结果与实验结论不相符, 说明仅从GO吸附阳离子的角度进行解释同价离子聚沉能力的差异是不全面的.

  在研究离子在水溶液中的行为时, 离子的水合作用是不可忽视的一部分.由于水分子为极性分子, 故会在具有电荷的离子周围形成水合层^[39].例如, 水分子中呈负电性的氧原子向正电性阳离子周围聚拢形成水合层.水合层由于较强的氢键作用使得水分子排列整齐.因此水合层的存在可通过极化作用使阳离子的电负性降低, 同时水合层的机械阻力疏远了阳离子含氧基团和芳环的距离, 进而削弱了阳离子和GO的亲和力.相关研究表明^[40], Na⁺、K⁺、Mg²⁺和Ca²⁺的水合离子半径分别为0.358、0.331、0.428和0.412 nm, 按水合层的影响可得GO的聚沉能力: K⁺＞Na⁺, Ca²⁺＞Mg²⁺, 符合实验现象.综上所述, 引起同价阳离子聚沉能力差异是阳离子的电负性和阳离子水合离子半径两个因素共同作用的结果.

  2.3   阴离子对GO聚沉行为的影响

  SO₄^2-的浓度范围为6~30 mmol•L^－1, Cl^－、HCO₃^-、CO₃^2-、PO₄^3-的浓度范围为20~100 mmol•L^－1, 去除率-浓度曲线如图 3A所示, 效果如图 3B所示.阴离子的存在会使GO的ζ电势降低, 提高GO在水溶液中的稳定性; 阳离子会提高GO的ζ电势, 降低GO在水溶液中的稳定性^[41].由实验结果分析, 实质上是阴离子与Na⁺的共同作用, 且Na⁺使GO失稳的能力大于阴离子使GO稳定的能力导致了GO聚沉. 1 mol Na₃PO₄中含有3 mol Na⁺, 1 mol Na₂SO₄和1 mol Na₂CO₃中各含有2 mol Na⁺, 1 mol NaHCO₃和1 mol NaCl中各含有1 mol Na⁺, 在阴离子浓度相同的条件下, 负电荷数越多的阴离子对应数量越多的钠离子, 去除率应越高.但从实验结果中可得出聚沉能力Na₂SO₄＞Na₃PO₄, 其原因可能是由于SO₄^2-具有两个单位的负电荷, PO₄^3-具有三个单位负电荷, 稳定GO的能力不如PO₄^3-, 故在Na⁺浓度和阴离子电荷量的共同作用下, Na₃PO₄聚沉GO的能力不如Na₂SO₄.具有相同价态阴离子的钠盐聚沉GO的能力同样存在差异, 其可能的原因是HCO₃^-、CO₃^2-由于在水溶液中发生水解作用(CO₃^2-+H₂0⇌HCO₃^-+OH^-, HCO₃^-+H₂0⇌H₂CO₃+OH^-), 因此在pH＝6的条件下, 碳元素的主要存在形式为H₂CO₃和HCO₃^-, 导致CO₃^2-和HCO₃^-的负电荷数降低, 稳定GO的能力下降.因此对于具有一价和二价的钠盐, 聚沉GO的能力为: NaCl＞NaHCO₃, Na₂SO₄＞Na₂CO₃.

  图 3

  

  图 3.  (A) 阴离子的去除率-浓度曲线; (B)聚沉效果图.实验结果均在pH＝6±0.1, C_0(GO)＝22 mg/L, T＝298 K所得

  Figure 3.  (A) Removal rate of GO as a function of the anion concentration. (B) Photograph illustration of the influence of anions on GO coagulation. All experiments were carried out at pH＝6±0.1, C_0(GO)＝22 mg/L, and T＝298 K

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  对比阴阳离子与GO相互作用的实验现象和实验结果, 发现GO去除率起初均随阴阳离子浓度的升高而增大, 在达到各自的CCC值之后去除率基本不随浓度变化, 最大去除率也基本相同.此现象可归因为电解质浓度对GO聚沉的影响, 可通过DLVO理论解释^[36]. GO微粒之间由于静电力和范德华力的作用, 存在引力势能和斥力势能.当引力势能在数值上大于斥力势能, 粒子将相互聚拢而发生聚沉.电解质的浓度增加, 对引力势能影响不大, 但是对斥力势能影响很大, 故电解质的加入会使系统的总势能发生很大变化.电解质浓度的增加会压缩GO粒子的扩散层, 使得扩散层变薄, 导致斥力势能降低, GO粒子易因布朗运动发生碰撞发生聚沉.

  2.4   粘土矿物对GO聚沉行为的影响

  纳米氧化铝的浓度范围为0.2~1.2 g/L, 高岭土、蒙脱土和膨润土的浓度范围为0.6~3.0 g/L.由图 4可知, 粘土矿物在较低浓度就可达到最大去除率, 且不同粘土矿物的最大去除率不同, 并没有出现不同阴阳离子达到相同的最大去除率的现象.其中, 纳米氧化铝、高岭土、膨润土和蒙脱土的最大去除率分别为95.7%、68.0%、39.0%和21.9%.

  图 4

  

  图 4.  (A) 粘土矿物的去除率-浓度图; (B)聚沉效果图.实验结果均在pH＝6±0.1, C_0(GO)＝22 mg/L, T＝298 K所得

  Figure 4.  (A) Removal rate of GO as a function of the clay minerals concentration. (B) Photograph illustration of the influence of clay minerals on GO coagulation. All experiments were carried out at pH＝6±0.1, C_0(GO)＝22 mg/L, and T＝298 K

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  图 5为四种粘土矿物聚沉GO前后的FTIR谱图.由图可得, 高岭土在聚沉GO前内表层的和内部羟基的伸缩振动吸收峰分别为3699和3619 cm^－1, 聚沉后为3702和3623 cm^－1; 纳米氧化铝聚沉GO前羟基的伸缩振动吸收峰为3467 cm^－1, 聚沉GO后为3471 cm^－1; 膨润土在聚沉GO前层间和表层羟基的伸缩振动吸收峰分别为3619和3424 cm^－1, 聚沉GO后为3624和3427 cm^－1; 蒙脱土在聚沉GO前层间和表层羟基的伸缩振动吸收峰分别为3632和3410 cm^－1, 聚沉GO后为3636和3414 cm^－1.此外, 四种粘土矿物中的金属-氧键(1000~500 cm^－1)也发生了明显的偏移, 表明在GO的聚沉过程中, 金属离子起到了明显的桥接作用.聚沉GO前后羟基峰和金属-氧键的偏移表明在聚沉过程中羟基和金属离子与GO发生了相互作用, 相关研究得出了相同的结论^[42].

  图 5

  

  图 5.  粘土矿物聚沉GO前后的FTIR谱图: (A)高岭土; (B)纳米氧化铝; (C)蒙脱土和(D)膨润土

  Figure 5.  FTIR spectrum of clay minerals before and after GO coagulation: (A) kaolin; (B) nano-Al₂O₃; (C) montmorillonite; (D) bentonite

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  四种粘土矿物最大去除率的差异可通过粘土矿物在水溶液中的电性解释.相关研究表明, GO-粘土之间的静电力作用是粘土矿物促进GO聚沉的主要作用^[21].在pH 3~12的范围内, 蒙脱土、膨润土的ζ电势均为负, 即两种粘土矿物在水溶液中均呈负电性^[43].由于GO在水溶液中同样呈负电性, 使得GO-粘土之间产生静电斥力, 两种粘土矿物与GO的亲和能力较差, 粘土矿物的特异性结构如羟基(-OH)等不易与GO结合发生作用, 故两种粘土矿物聚沉GO的能力较差.高岭土的等电点为3.3, 在GO水溶液中负电性弱于蒙脱土和膨润土, 且相关研究表明, 在pH低于3.3时, 高岭土带正电, GO则因为边缘羧基的解离而带负电, 可形成GO包裹高岭土微粒的结构使GO聚沉^[33].而纳米氧化铝在水溶液中的等电点的pH为9.5, 在pH小于9.5时带正电, 与GO的亲和能力较高; 且由高岭土聚沉GO的原理推测, 纳米氧化铝由于尺寸为纳米级, 故在水溶液中容易形成正电荷中心, 被GO弯曲包裹时GO发生更大程度的形变而更易发生聚沉.故纳米氧化铝具有比其他三种粘土矿物更高的去除率.

  3.   结论

  本文系统研究了阳离子(Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺)、阴离子(PO₄^3-、SO₄^2-、CO₃^2-、HCO₃^-、Cl-)和粘土矿物(蒙脱石、高岭土、膨润土、纳米氧化铝)对GO聚沉行为的影响.其中, 阳离子对GO的去除率先随浓度的升高而增加, 达到各自的CCC值之后去除率基本不随浓度的增加而变化.不同价态阳离子对GO的聚沉能力差异较大, 可用Schulze-Hardy规则进行解释; 同价态阳离子之间的聚沉能力也会出现差异, 可通过电负性和离子水合半径两方面进行解释, 最终得到阳离子聚沉GO能力的顺序为Ca²⁺＞Mg²⁺＞＞K⁺＞Na⁺.阴离子起到增加水溶液中GO稳定性的作用, 且阳离子的聚沉能力高于阴离子的稳定能力.具有相同价态阴离子的钠盐聚沉GO的能力同样存在差异, 主要是由于HCO₃^-和CO₃^2-的水解作用使其负电荷数降低, 稳定能力下降.粘土矿物在低浓度即可达到最大去除率, 粘土矿物的羟基和金属-氧键可与GO相互作用, 且不同种类的粘土矿物由于在水溶液中电性的差异体现出聚沉GO的能力为:纳米氧化铝＞高岭土＞膨润土＞蒙脱土.综上所述, 使用浓度较低的具有Ca²⁺的电解质或纳米氧化铝材料即可有效聚沉分散在水溶液中的GO材料.

  4.   实验部分

  4.1   材料和试剂

  硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙、硝酸镁、碳酸氢钠、硫酸钠、碳酸钠、磷酸三钠, 纯度均为分析纯, 99%;纳米氧化铝为纯度99.99%的γ-Al₂O₃纳米粉末, 高岭土纯度为化学纯, 膨润土纯度为分析纯, 蒙脱土为蒙脱石含量大于95%的蒙脱土.以上试剂均由上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产, 在使用时均未进一步纯化. GO由石墨(48 μm, 99.95%纯度)作为原料, 由改进的Hummers法^[44]合成.

  4.2   聚沉实验

  GO的聚沉在30 mL玻璃瓶中进行.将一定浓度的GO溶液(91 mg/L)、阳离子(Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺)溶液, 阴离子(PO₄^3-、SO₄^2-、CO₃^2-、HCO₃^-、HCO₃^-)溶液和/或粘土矿物(蒙脱石、高岭土、膨润土、纳米氧化铝)悬浊液加入到玻璃瓶中, 调节pH为6±0.1, 静置反应48 h, 然后使用10 mL注射器吸取上清液, 使用UV-2550紫外可见光分光光度计(Shimadzu公司, 日本)在225 nm下测定其吸光度.实验过程中所用水全部为超纯水(18.25 MΩ•cm^－1). GO的聚沉效率(%)由下列方程计算得到:

  $ {\rm{Removalrate = }}\frac{{\left( {{C_0}{C_{\rm{e}}}} \right)}}{{{C_0}}} \times 100\% $

  其中C₀(mg/L)为聚沉前GO的浓度; C_e(mg/L)为聚沉后上清液GO的浓度.

  
  
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  图 1  GO的FTIR谱图

  Figure 1  FTIR spectrum of GO

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  图 2  (A) 阳离子(Ca²⁺、Mg²⁺)的去除率-浓度曲线; (B)聚沉效果图.实验结果均在pH＝6±0.1, C_0(GO)＝22 mg/L, T＝298 K所得

  Figure 2  (A) Removal rate of GO as a function of the cation concentration. (B) Photograph illustration of the influence of cations on GO coagulation. All experiments were carried out at pH＝6±0.1, C_0(GO)＝22 mg/L, and T＝298 K

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  图 3  (A) 阴离子的去除率-浓度曲线; (B)聚沉效果图.实验结果均在pH＝6±0.1, C_0(GO)＝22 mg/L, T＝298 K所得

  Figure 3  (A) Removal rate of GO as a function of the anion concentration. (B) Photograph illustration of the influence of anions on GO coagulation. All experiments were carried out at pH＝6±0.1, C_0(GO)＝22 mg/L, and T＝298 K

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  图 4  (A) 粘土矿物的去除率-浓度图; (B)聚沉效果图.实验结果均在pH＝6±0.1, C_0(GO)＝22 mg/L, T＝298 K所得

  Figure 4  (A) Removal rate of GO as a function of the clay minerals concentration. (B) Photograph illustration of the influence of clay minerals on GO coagulation. All experiments were carried out at pH＝6±0.1, C_0(GO)＝22 mg/L, and T＝298 K

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  图 5  粘土矿物聚沉GO前后的FTIR谱图: (A)高岭土; (B)纳米氧化铝; (C)蒙脱土和(D)膨润土

  Figure 5  FTIR spectrum of clay minerals before and after GO coagulation: (A) kaolin; (B) nano-Al₂O₃; (C) montmorillonite; (D) bentonite

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