TiO<sub>2</sub>/石墨烯复合材料的光生电荷分离调控与光催化产氢性能研究

引用本文: 郭宇, 李燕瑞, 王成名, 龙冉, 熊宇杰. TiO₂/石墨烯复合材料的光生电荷分离调控与光催化产氢性能研究[J]. 化学学报, 2019, 77(6): 520-524. doi: 10.6023/A19040108 shu

Citation: Guo Yu, Li Yanrui, Wang Chengming, Long Ran, Xiong Yujie. Photogenerated Charge Separation and Photocatalytic Hydrogen Production of TiO₂/Graphene Composite Materials[J]. Acta Chimica Sinica, 2019, 77(6): 520-524. doi: 10.6023/A19040108 shu

TiO₂/石墨烯复合材料的光生电荷分离调控与光催化产氢性能研究

郭宇 ^a, ,
李燕瑞 ^{b,
,} ,
王成名 ^a, ,
龙冉 ^{a,
,} ,
熊宇杰 ^{a,
,}

a.
中国科学技术大学化学与材料科学学院合肥微尺度物质科学国家研究中心合肥 230026
b.
西安交通大学国际可再生能源研究中心动力工程多相流国家重点实验室西安 710049

通讯作者: E-mail: liyanrui91@mail.xjtu.edu.cn(李燕瑞); E-mail: longran@ustc.edu.cn(龙冉); E-mail: yjxiong@ustc.edu.cn(熊宇杰)

基金项目:
项目受国家重点研发计划（Nos.2017YFA0207301，2017YFA0207302）和国家自然科学基金（Nos.21725102，U1832156，21601173，21573212）资助

摘要: 半导体光生电荷分离是光催化过程中的关键步骤之一，其效率极大地影响了最终光催化性能.将TiO₂纳米片与石墨烯复合，能够促进TiO₂中光生电子和空穴的分离，从而提高其光催化活性.为了研究光生电荷的分离对TiO₂/石墨烯复合材料光催化性能的影响，通过调控TiO₂纳米片的尺寸来调节TiO₂/石墨烯复合材料中光生电荷分离的能力，然后研究其对TiO₂/石墨烯复合材料光催化性能的影响.合成了一系列不同厚度的TiO₂纳米片，将其与石墨烯复合，并通过光沉积负载Pt纳米颗粒作为助催化剂，用于光催化产氢.实验结果显示，随着TiO₂纳米片厚度减小，其与石墨烯形成的复合结构的光催化性能显著提高.这主要是由于TiO₂纳米片厚度减小时，光生电子沿厚度方向穿过TiO₂纳米片迁移到石墨烯的距离缩短，从而减少了光生电子在迁移过程中与空穴的复合；同时TiO₂纳米片厚度减小使其比表面积增大，使得TiO₂/石墨烯界面面积增大，从而使石墨烯更好地分离出TiO₂中的光生电子，有更多的光生电子到达石墨烯参与催化反应，提高TiO₂/石墨烯复合材料的光催化性能.此研究表明通过控制TiO₂纳米片的尺寸来调控TiO₂/石墨烯复合材料中光生电子和空穴的分离，是显著提高其光催化性能的有效途径.

关键词:

English

Photogenerated Charge Separation and Photocatalytic Hydrogen Production of TiO₂/Graphene Composite Materials

Guo Yu ^a, ,
Li Yanrui ^{b,
,} ,
Wang Chengming ^a, ,
Long Ran ^{a,
,} ,
Xiong Yujie ^{a,
,}

a.
School of Chemistry and Materials Science, Hefei National Laboratory for Physical Sciences at the Microscale, University of Science and Technology of China, Hefei 230026
b.
International Research Centre for Renewable Energy, State Key Laboratory of Multiphase Flow in Power Engineering, Xi'an Jiaotong University, Xi'an 710049

Corresponding author: Li, Yanrui, E-mail: liyanrui91@mail.xjtu.edu.cn; Long, Ran, E-mail: longran@ustc.edu.cn; Xiong, Yujie, E-mail: yjxiong@ustc.edu.cn

Received Date: 01 April 2019
Available Online: 15 June 2019
Fund Project:
Project supported by the National Key Research & Development Program of China (Nos. 2017YFA0207301, 2017YFA0207302) and the National Natural Science Foundation of China (Nos. 21725102, U1832156, 21601173, 21573212)

Abstract: Separation of photogenerated charges is one of the key steps in photocatalysis, whose efficiency largely determines the overall photocatalytic performance in water splitting. It is known that the formation of hybrid nanostructures is a promising solution to improve photocatalytic performance. However, the chemical environment difference during the synthesis of hybrid nanostructures may bring additional influencing factors to material systems. In this case, the design and synthesis of well-defined and clean samples are highly important to fundamental investigations. Integrating TiO₂ nanosheets with graphene can enhance the photocatalytic activity of TiO₂ through the effective separation of the photogenerated electrons and holes across the interface formed by C-O bonds. To investigate the influence of photogenerated charge separation on the photocatalytic performance of TiO₂/graphene composites, we modulate the separation of the photogenerated charges by controlling the size and thickness of TiO₂ nanosheets with the same chemical environment, which helps investigate its effect on the photocatalytic performance of TiO₂/graphene composites. Specifically, a series of TiO₂ nanosheets with different thickness are synthesized by controlling the amount of hydrofluoric acid and combined with graphene for photocatalytic hydrogen production. The hybrid nanostructures are formed through a simple and clean process so as to possess a reliable platform for evaluating the relationship between structural parameters and performance in photocatalytic hydrogen production. The experiment results show that the photocatalytic activity of TiO₂/rGO composites increases with the reduction in the thickness of TiO₂ nanosheets. As the thickness of TiO₂ nanosheets decreases, the migration distance of the photo-excited electrons is reduced so as to effectively suppress the recombination of the photo-excited charges. In the meanwhile, the TiO₂/graphene interface is enlarged to promote the separation of the photogenerated charges in TiO₂. As a result, the utilization efficiency of the photogenerated charges has been substantially enhanced. This work demonstrates that modulating the separation of photogenerated charges in TiO₂/graphene composites by controlling the size of TiO₂ nanosheets is an effective strategy for improving the photocatalytic performance of TiO₂/graphene composites.

Key words:

1. 引言

TiO₂作为一种半导体, 在光催化领域得到了广泛的研究^[1~6]. TiO₂价带中的电子被紫外光激发而跃迁至导带上, 产生光生电子-空穴对, 光生电子和空穴分离后可以分别参与不同类型的化学反应.光生电子可以用于分解水产生氢气, 与此同时光生空穴也可以与水相互作用得到大量活性氧物种^{[7, 8]}.但同时光生电子和空穴也会发生复合, 与光生电子和空穴的分离产生竞争, 而削弱催化剂的催化性能^[9~10].为了减少TiO₂中光生电子和空穴的复合从而提高TiO₂的催化性能, 研究者们开发了诸多解决方法^[11~14], 例如在TiO₂中进行掺杂^[15~17]、负载量子点或金属助催化剂^[11]、与金属氧化物复合^[18]以及与碳材料复合等策略^[19].

将TiO₂与石墨烯复合时, 石墨烯可以捕获TiO₂上的光生电子, 提高TiO₂的光生电子-空穴分离效率.近年来, 许多研究者对TiO₂/石墨烯复合材料进行了研究. Perera等^[3]将TiO₂纳米线与石墨烯复合, 其复合结构在催化有机物降解方面表现出优异的性能; Zhang等^[20]在石墨烯上直接生长TiO₂纳米颗粒, 用于催化光解水制氢. Wang等^[21]发现TiO₂的{001}晶面能够与石墨烯形成新的C—O键, 这为复合结构中的界面电子传输提供了通道.在这些研究中, TiO₂的形貌通常是纳米线或纳米颗粒, 与石墨烯结合界面较小.由于石墨烯需要通过与TiO₂的结合界面来分离出TiO₂中的光生电子, 所以纳米线或纳米颗粒形貌的TiO₂与石墨烯复合时不利于石墨烯充分发挥分离光生电子的作用.针对此情况, Gu等^[22]选用TiO₂纳米片与石墨烯复合, 使复合材料的催化性能得到了极大的提高.但目前还缺乏关于调控光生电荷分离对TiO₂/石墨烯复合结构光催化性能影响的研究.

本文通过控制TiO₂纳米片的尺寸来调控TiO₂/石墨烯复合材料中光生电荷的分离, 研究了其对复合结构光催化性能的影响, 证明了减小TiO₂纳米片的厚度可以促进TiO₂/石墨烯复合材料中光生电荷的分离, 从而使复合材料的光催化性能显著提高.

2. 结果与讨论

2.1 TiO₂纳米片的形貌和尺寸

文献报道可以利用F^－选择性吸附在TiO₂{001}晶面的特性, 在合成TiO₂时加入HF, 获得了{001}晶面比例较高的TiO₂纳米片^[23].通过调整该方案, 在合成TiO₂纳米片时分别加入不同量的HF溶液(2.5 mL、3.0 mL、4.0 mL和5.0 mL), 获得了不同尺寸的TiO₂纳米片, 分别命名为TiO₂(2.5)、TiO₂(3.0)、TiO₂(4.0)和TiO₂(5.0).从图 1的TEM照片可以看出, 随着加入的HF增加, TiO₂纳米片的横向尺寸变大, 即{001}晶面尺寸增大.根据TEM照片统计得到的TiO₂(2.5)、TiO₂(3.0)、TiO₂(4.0)和TiO₂(5.0)纳米片的平均横向尺寸分别为30.2 nm、68.8 nm、89.2 nm和189.0 nm.在TiO₂(2.5)和TiO₂(3.0)纳米片的TEM照片中可以看到部分纳米片竖立, 其暴露的晶面为{101}晶面.

图 1

图 1. (a) TiO₂(2.5), (b) TiO₂(3.0), (c) TiO₂(4.0), (d) TiO₂(5.0)纳米片的TEM照片

Figure 1. TEM images of (a) TiO₂(2.5), (b) TiO₂(3.0), (c) TiO₂(4.0) and (d) TiO₂(5.0) nanosheets

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由于TiO₂(2.5)纳米片比较厚, 在其TEM表征中找到大量竖立的纳米片, 如图 2a所示.因此, 可以直接通过其TEM照片统计出其平均厚度为7.0 nm.而TiO₂(3.0)、TiO₂(4.0)和TiO₂(5.0)纳米片的厚度需要利用原子力显微镜(AFM)来表征, 如图 2b、2c和2d所示, 其厚度分别为6.3 nm、3.9 nm和2.1 nm.这表明在合成TiO₂纳米片时, 增加HF的用量可以减小TiO₂纳米片厚度, 增大{001}晶面尺寸.

图 2

图 2. (a) TiO₂(2.5)纳米片的TEM照片; (b) TiO₂(3.0), (c) TiO₂(4.0)和(d) TiO₂(5.0)纳米片的原子力显微镜(AFM)高度曲线

Figure 2. (a) TEM images of TiO₂(2.5) nanosheets. AFM height profiles of (b) TiO₂(3.0), (c) TiO₂(4.0) and (d) TiO₂(5.0) nanosheets

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经过计算(见Supporting Information), 可以得到四种TiO₂纳米片的{001}晶面所占比例、比表面积以及{001}晶面面积.如表 1所示, 四种TiO₂纳米片的{001}晶面面积分别为59.9、76.2、123.1和231.3 cm²•g^－1, 比例约为1:1.3:2.1:3.8.

表 1

表 1 四种TiO₂纳米片的结构信息

Table 1. Structural information of TiO₂ nanosheets

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TiO₂纳米片	横向尺寸(nm)	厚度(nm)	比表面积(cm²•g^－1)	{001}晶面比例(%)	{001}晶面面积(cm²•g^－1)
TiO₂(2.5)	30.2	7.0	95.1	63	59.9
TiO₂(3.0)	68.8	6.3	108.6	70	76.2
TiO₂(4.0)	89.2	3.9	139.9	88	123.1
TiO₂(5.0)	189.0	2.1	246.1	94	231.3

2.2 TiO₂/石墨烯复合结构的合成与表征

基于上述合成, 将不同尺寸的TiO₂纳米片与氧化石墨烯(GO)复合.在本研究中, 四种不同TiO₂纳米片的复合材料中TiO₂质量相同.由于四种TiO₂纳米片的{001}晶面面积不同, 而石墨烯主要与TiO₂纳米片的{001}晶面结合, 所以需要调整氧化石墨烯的用量使其分别与四种TiO₂纳米片的{001}晶面面积成相同比例, 从而使得四种TiO₂纳米片与氧化石墨烯接触程度相同.由前面结果可知, 四种TiO₂纳米片的{001}晶面面积之比为1:1.3:2.1:3.8.因此, 对于相同质量的四种TiO₂纳米片, 与之复合的氧化石墨烯的质量之比为1:1.3:2.1:3.8.四种TiO₂/GO的形貌如图 3所示, 可以看出TiO₂纳米片基本都与石墨烯结合, 而很少有孤立的TiO₂纳米片.

图 3

图 3. (a) TiO₂(2.5)/GO, (b) TiO₂(3.0)/GO, (c) TiO₂(4.0)/GO和(d) TiO₂(5.0)/GO的TEM照片

Figure 3. TEM images of (a) TiO₂(2.5)/GO, (b) TiO₂(3.0)/GO, (c) TiO₂(4.0)/GO and (d) TiO₂(5.0)/GO

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该合成过程先将TiO₂纳米片与氧化石墨烯复合, 再进行氧化石墨烯的还原.这是因为氧化石墨烯在水中的分散性较好, 有利于其与TiO₂在水中充分混合, 同时氧化石墨烯上的大量含氧基团能够促进氧化石墨烯与TiO₂之间的结合.图 4a为TiO₂/GO的傅里叶变换红外光谱(FTIR), 3407 cm^－1处的峰为O—H键的伸缩振动峰, 1633 cm^－1处的峰为石墨烯的特有C＝C键振动信号, 457 cm^－1处为TiO₂的Ti—O—Ti键的振动信号, 1233 cm^－1处为Ti—O—C键的振动信号, 表明TiO₂与GO之间形成了化学键^[24~26], 这有利于TiO₂和后续还原石墨烯之间的电子转移.图 4b为TiO₂/GO复合材料的拉曼光谱, 图中D峰(1340 cm^－1)和G峰(1581 cm^－1)为氧化石墨烯的两个特征峰, G峰为sp²杂化的碳原子的面内振动信号, D峰是sp³杂化的碳原子信号^[27], E_g、B_1g、A_1g和E_1g峰为TiO₂的特征峰^[28].由于氧化石墨烯的电子迁移率较低, 不利于催化剂催化时的电子迁移, 所以利用NaBH₄将TiO₂/GO中的氧化石墨烯进行还原^[29], 得到TiO₂/还原石墨烯(rGO)样品.

图 4

图 4. TiO₂/GO的(a)傅里叶变换红外光谱和(b)拉曼光谱

Figure 4. (a) FT-IR spectrum and (b) Raman spectrum of TiO₂/GO

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2.3 TiO₂/石墨烯的光催化产氢性能以及反应机理

基于上述所得材料, 进而研究了四种TiO₂/rGO复合材料的光催化产氢性能, 使用三乙醇胺(TEOA)为牺牲剂.在对催化剂进行定量时, 先确定四种TiO₂纳米片质量相同(10 mg), 对应的TiO₂(2.5)/rGO、TiO₂(3.0)/ rGO、TiO₂(4.0)/rGO和TiO₂(5.0)/rGO的质量分别为11.0 mg、11.3 mg、12.1 mg和13.8 mg.图 5a展示了四种TiO₂/rGO样品的光催化产氢速率, 可以看出TiO₂(2.5)/rGO、TiO₂(3.0)/rGO、TiO₂(4.0)/rGO和TiO₂(5.0)/rGO样品的光催化产氢活性依次增加, TiO₂厚度最小的TiO₂(5.0)/rGO样品的光催化产氢速率为664.3 μmol•g^－1•h^－1, 是TiO₂厚度最大的TiO₂(2.5)/rGO样品的13倍.基于以上研究, 进而分别在四种TiO₂/rGO上利用光沉积负载Pt纳米颗粒, 得到TiO₂/rGO-Pt, 用于光催化产氢, 其催化活性也体现了相同的变化规律(如图S2所示).

图 5

图 5. (a) TiO₂/rGO和(b) TiO₂在全谱光照下的光催化产氢速率

Figure 5. Photocatalytic H₂ production rates of (a) TiO₂/rGO composites and (b) TiO₂ nanosheets under full-spectrum irradiation

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为了研究TiO₂/rGO复合材料的光催化反应机理, 四种TiO₂被分别用于光催化产氢实验, 不同于TiO₂/rGO的催化活性变化规律, TiO₂(2.5)、TiO₂(3.0)、TiO₂(4.0)和TiO₂(5.0)的光催化产氢速率呈现出先增后减的变化趋势(如图 5b), 其中TiO₂(3.0)的光催化产氢速率最高, 为47.4 μmol•g^－1•h^－1.这主要是由于单一TiO₂进行光催化产氢时, 其光生电子迁移路径不同, TiO₂纳米片上的{001}晶面和{101}晶面可构成晶面异质结^[30~32], 驱动光生电子从{001}晶面向{101}晶面迁移.在此情况下, 其中某一晶面比例过高或过低时都会降低晶面异质结的驱动力; 只有当两种晶面比例适中时, TiO₂纳米片的催化活性达到最高^[33].进而在TiO₂/rGO复合结构中, 通过TiO₂与石墨烯界面处C—O键^[21], 光生电子能够传递给石墨烯, 形成电子与空穴的有效分离.与单纯的TiO₂相比, TiO₂/rGO复合结构的光电流得到了明显的提升(如图S3所示), 这表明了复合结构中电子空穴对的分离效率确实得到了有效提升.

通过将TiO₂/rGO与单一TiO₂的催化活性变化规律进行比较, 可以推断出相应的光催化机制. TiO₂/rGO进行光催化时, 其中的光生电子不需要从{001}晶面迁移到{010}晶面, 而是沿片层厚度方向穿过TiO₂到达石墨烯上参与催化反应(如图 6所示).基于此机制, TiO₂纳米片的厚度会直接影响其复合结构的光催化性能.由于TiO₂纳米片的厚度差异, 四种TiO₂/rGO样品具有不同的比表面积和TiO₂/rGO界面面积, 对光生电荷产生与分离都会产生影响.

图 6

图 6. TiO₂/rGO在光催化过程中的反应机理示意图

Figure 6. Schematic for the photocatalytic reaction mechanism on TiO₂/rGO

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对于相同质量的TiO₂纳米片, 厚度越小时, 比表面积越大, TiO₂与rGO之间的界面面积也越大. TiO₂纳米片的比表面积越大, 其光响应面积越大, 产生的光生电子-空穴对越多. TiO₂纳米片与石墨烯接触的表面产生的光生电子可以直接通过界面到达石墨烯上, 但其另一表面产生的光生电子则需沿纳米片厚度方向穿过纳米片才能到达石墨烯. TiO₂纳米片越薄, 此过程中光生电子和空穴复合的几率越低, 即光生电子和空穴能够更有效地分离.对于界面面积更大的TiO₂/rGO复合材料, 电子迁移到石墨烯上的效率更高, 有利于石墨烯从TiO₂纳米片分离出光生电子.因此, 厚度更小的TiO₂纳米片与石墨烯复合时, 光生电荷能够更有效地分离, 因而其光催化活性更高.此研究结果表明, 可以通过控制TiO₂纳米片的尺寸来调控TiO₂/石墨烯复合材料中光生电荷的分离, 从而提高TiO₂/石墨烯复合材料的光催化性能.

3. 结论

本文发展了一种通过TiO₂纳米片与石墨烯复合来调控光生电荷分离的思路. TiO₂纳米片上的光生电子需要穿过TiO₂片层到达石墨烯, 所以随着TiO₂纳米片厚度减小, TiO₂的光生电子在迁移过程中与光生空穴复合的概率降低, 即光生电子和空穴能够更有效地分离, 使到达石墨烯的光生电子增加.与此同时, 当TiO₂厚度减小时, 其比表面积和光响应面积增大, 从而能够产生更多的光生电子-空穴对, TiO₂与石墨烯之间的界面面积也增大, 使石墨烯从TiO₂纳米片中分离出光生电子的效率更高.因此, 当TiO₂纳米片厚度减小时, 其与石墨烯复合形成的催化剂的光催化性能显著提高.此研究表明通过控制TiO₂纳米片的尺寸, 可以调控TiO₂/石墨烯复合材料中光生电荷的分离效率, 是显著提高其光催化性能的有效途径.

4. 实验部分

4.1 材料制备

4.1.1 不同厚度的TiO₂纳米片的制备

在50 mL的聚四氟乙烯瓶中加入25 mL钛酸异丙酯, 然后分别加入2.5 mL、3 mL、4 mL和5 mL氢氟酸, 搅拌30 min, 用不锈钢水热釜壳封装, 移入烘箱, 180 ℃保持24 h, 合成的TiO₂分别命名为TiO₂(2.5)、TiO₂(3.0)、TiO₂(4.0)和TiO₂(5.0).冷却后, 将样品离心, 用去离子水和乙醇多次洗涤, 放置于真空干燥箱60 ℃过夜干燥.将干燥的样品在空气中, 550 ℃热处理2 h, 以去除合成过程中吸附在TiO₂表面的氟离子.

4.1.2 TiO₂纳米片/还原石墨烯(rGO)的制备

分别称取10 mg四种TiO₂纳米片, 加入到20 mL去离子水中, 超声使其分散均匀.分别加入1.0 mg、1.3 mg、2.1 mg和3.8 mg氧化石墨烯, 超声1 h, 使TiO₂纳米片与氧化石墨烯充分接触, 然后移入聚四氟乙烯水热釜中, 置于烘箱, 120 ℃保持2 h, 得到TiO₂/GO样品.待样品冷却至室温后, 将其离心, 水洗多次, 然后加入10 mL NaBH₄水溶液(0.5 mol/L)将氧化石墨烯还原, 得到还原的氧化石墨烯(rGO).

4.2 光催化产氢性能测试

进行光催化产氢性能测试时, 分别称取11.0 mg、11.3 mg、12.1 mg和13.8 mg的TiO₂(2.5)/rGO、TiO₂(3.0)/rGO、TiO₂(4.0)/rGO和TiO₂(5.0)/rGO.将催化剂分散在三乙醇胺的水溶液(5 mL, 10 vol%三乙醇胺)中, 测试之前向溶液中通Ar 0.5 h以除去溶液中溶解的氧.用氙灯(柏菲莱Solaredge 700)全谱光照射4 h, 利用气相色谱(GC, 7890A, Agilent, TCD检测器, Ar作为载气)确定氢气产量.

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图 1 (a) TiO₂(2.5), (b) TiO₂(3.0), (c) TiO₂(4.0), (d) TiO₂(5.0)纳米片的TEM照片

Figure 1 TEM images of (a) TiO₂(2.5), (b) TiO₂(3.0), (c) TiO₂(4.0) and (d) TiO₂(5.0) nanosheets

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图 2 (a) TiO₂(2.5)纳米片的TEM照片; (b) TiO₂(3.0), (c) TiO₂(4.0)和(d) TiO₂(5.0)纳米片的原子力显微镜(AFM)高度曲线

Figure 2 (a) TEM images of TiO₂(2.5) nanosheets. AFM height profiles of (b) TiO₂(3.0), (c) TiO₂(4.0) and (d) TiO₂(5.0) nanosheets

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图 3 (a) TiO₂(2.5)/GO, (b) TiO₂(3.0)/GO, (c) TiO₂(4.0)/GO和(d) TiO₂(5.0)/GO的TEM照片

Figure 3 TEM images of (a) TiO₂(2.5)/GO, (b) TiO₂(3.0)/GO, (c) TiO₂(4.0)/GO and (d) TiO₂(5.0)/GO

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图 4 TiO₂/GO的(a)傅里叶变换红外光谱和(b)拉曼光谱

Figure 4 (a) FT-IR spectrum and (b) Raman spectrum of TiO₂/GO

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图 5 (a) TiO₂/rGO和(b) TiO₂在全谱光照下的光催化产氢速率

Figure 5 Photocatalytic H₂ production rates of (a) TiO₂/rGO composites and (b) TiO₂ nanosheets under full-spectrum irradiation

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图 6 TiO₂/rGO在光催化过程中的反应机理示意图

Figure 6 Schematic for the photocatalytic reaction mechanism on TiO₂/rGO

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表 1 四种TiO₂纳米片的结构信息

Table 1. Structural information of TiO₂ nanosheets

TiO₂纳米片	横向尺寸(nm)	厚度(nm)	比表面积(cm²•g^－1)	{001}晶面比例(%)	{001}晶面面积(cm²•g^－1)
TiO₂(2.5)	30.2	7.0	95.1	63	59.9
TiO₂(3.0)	68.8	6.3	108.6	70	76.2
TiO₂(4.0)	89.2	3.9	139.9	88	123.1
TiO₂(5.0)	189.0	2.1	246.1	94	231.3

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

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沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142