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聚芴类共轭聚合物(PFs)从溶液到薄膜凝聚态演变过程中的定量构效关系

张昊 ,  黄龙 ,  李涛 ,  刘宾 ,  白泽明 ,  李小娜 ,  陆丹

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引用本文: 张昊, 黄龙, 李涛, 刘宾, 白泽明, 李小娜, 陆丹. 聚芴类共轭聚合物(PFs)从溶液到薄膜凝聚态演变过程中的定量构效关系[J]. 化学学报, 2019, 77(5): 397-405. doi: 10.6023/A19010039 shu
Citation:  Zhang Hao, Huang Long, Li Tao, Liu Bin, Bai Zeming, Li Xiaona, Lu Dan. Quantitative Structure-property Relationship of Polyfluorene Conjugated Polymers Condensed State from Solution to Film[J]. Acta Chimica Sinica, 2019, 77(5): 397-405. doi: 10.6023/A19010039 shu

聚芴类共轭聚合物(PFs)从溶液到薄膜凝聚态演变过程中的定量构效关系

  • 吉林大学化学学院 超分子结构与材料国家重点实验室 长春 130012

    • 作者简介: 张昊, 吉林大学化学学院在读博士生. 2012 年、2016 年、2018 年于吉林大学化学学院就读学士、硕士及博士, 师从陆 丹教授. 研究方向为共轭高分子溶液行为及凝聚态结构;





    陆丹, 理学博士, 教授, 博士生导师. 1993 年考入中国科 学院长春应用化学研究所, 高分子化学与物理国家重点实验 室攻读硕士学位后直博, 师从于冯之榴、李滨耀研究员, 1998年获得博士学位. 1998~2001 年, 在吉林大学超分子结构与材 料国家重点实验室, 师从于沈家骢院士做博士后研究工作, 后留校任教. 研究兴趣主要包括: 共轭聚合物链构象变化对 载流子迁移特性影响的研究; 外电场对共轭高分子有序结构 的调控及载流子迁移特性的影响; 共轭高分子PFO链构象及 其凝聚态结构的标度律研究;
    通讯作者: 陆丹, E-mail: lud@jlu.edu.cn; Tel.: 0431-85167057; Fax: 0431-85193421
  • 基金项目:

    项目受国家自然科学基金（Nos.21174049，91333103，21574053）资助

摘要: 聚芴（polyfluorenes，PFs）是一类具有高荧光效率和良好热稳定性的经典蓝光共轭聚合物.本研究组近年来集中于聚芴类共轭聚合物溶液中单链构象-聚集态结构-薄膜凝聚态结构-器件性能间的定量构效关系研究，利用静/动联用激光光散射等表征手段，结合标度率研究方法，对PFs成膜前体溶液复杂的单链和聚集的形态结构进行了系统的研究.结合光谱与电镜等方法，揭示出PFs在溶液中孤立单链、凝聚态结构、β构象及其过渡态结构形成的动力学过程、机理及规律，构建出成膜前体溶液单链构象-薄膜中链构象-器件性能之间的定量构效关系.旨在从高分子本征性质入手，提高其光电效率.本研究不仅对聚芴类高分子，而且对整个共轭聚合物类材料的设计与加工都将具有重要的指导意义.

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  • 1.   引言

    共轭聚合物由于其独特的π共轭结构特征, 已在聚合物发光二极管(PLED)、有机场效应晶体管(OFET)、有机太阳能电池、有机电泵激光等光电领域得到广泛应用[1~7].共轭聚合物光电器件的制备过程主要历经材料本体合成、溶入前体溶液、薄膜制备及器件构筑四个环节.目前研究大多集中于高效率材料本体的合成以及光电器件的制备以提高其器件效率和稳定性等[8~15].但受限于溶液研究的手段和方法, 对共轭聚合物前体溶液行为及由其制得的光电薄膜的动力学演变过程了解甚少.然而, 高分子溶液行为是高分子的本征性质, 将直接影响到薄膜乃至器件的最终性能.因此, 共轭高分子溶液加工方面的研究近年来备受关注.但遗憾的是, 目前有关共轭聚合物溶液方面的研究还仅停留在定性的推测溶液加工对膜的直接影响而缺乏相应的理论基础与定量的实验数据支持, 这极大地制约了共轭聚合物凝聚态动力学演变过程及相转变行为的基础研究与应用[16, 17].本研究将从高分子链在溶液中的本征性质(链构象、形状、尺寸、链聚集密度)切入, 致力于以上重要问题的探究并揭示其规律及定量构效关系.

    本文研究聚芴类(polyfluorenes, PFs)共轭聚合物, 主要是指聚(9, 9)二辛基芴(PFO)(如图式 1所示)及其衍生物.这是因为PFs是一类经典的蓝光共轭聚合物, 特别是其具有丰富的链构象[18, 19], 近年来相关研究一直备受学术界广泛关注[18~22].在几种构象中, 主链扭转角165°共平面性更强的β构象(如图 1所示)被认为可以显著提高PFO载流子迁移率并有望被用做电泵激光, 故更具研究价值[22, 23].另外, PFO具有主链刚性而侧链柔性的特点, 被认为是毛杆状(hairy-rod)聚合物的模型.目前, 对这类聚合物的基础研究亦较为匮乏, 故对PFs研究, 具有重要的理论与实际意义[24].早在1997年, Bradley等[25]就报道了PFO中发现的β构象, 可由吸收光谱中437 nm处出现的吸收峰来界定, 且通过X射线衍射表征得到β构象的平面化结构, 结合发射光谱证明β构象具有更大的共轭程度.之后Monkman等[26]研究了当聚芴9号位的烷基链长度为6~10时溶液中β构象的出现情况, 结果只在PF7、PF8、PF9中发现了β构象, 而在PF6和PF10溶液中并未形成β构象, 解释为形成β构象时需要克服一定的侧链位阻, 而不同长度侧链的位阻不同, 所以只有PF7、PF8、PF9可以形成β构象.陈寿安等[27]研究了有β构象与无β构象的器件对比, 发现当器件中存在β构象时, 该器件的荧光效率得到大幅提高; Bazan等[28]则在溶液中添加高沸点溶剂来诱导高含量β构象, 进而证明薄膜中β构象有利于提高器件的荧光效率.

    图式 1

    图式 1.  聚(9, 9)二辛基芴(PFO)的结构式
    Scheme 1.  Structure of poly(9, 9)dioctylfluorene (PFO)
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    图 1

    图 1.  PFO的α构象和β构象
    Figure 1.  α conformation and β conformation of PFO
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    在本研究中, 我们依据共轭聚合物具有弱刺激强响应的软物质特性, 使用静/动联用光散射(SLS/DLS)、电镜等手段, 结合理论计算、标度律等研究方法, 通过改变外界条件如温度和溶剂, 对PFO及其衍生物在极稀溶液、稀溶液、亚浓溶液状态下的单链运动及聚集行为的动力学演变过程及机理进行了系统的研究, 发现不良溶剂、温度、分子量和溶液浓度等因素对链构象及链凝聚态结构的变化存在影响, 更重要的是证明了PFO β构象可定量地在旋涂成膜的过程中从溶液到薄膜中遗传, 且利用低温诱导发现薄膜中的β构象具有饱和性; 同时发现β构象的存在可提高器件的载流子迁移率一个数量级.对PFO及其衍生物在溶液状态下单链构象、单链运动以及聚集行为的系统研究, 不仅对共轭高分子的溶液研究提供参考, 而且将对共轭聚合物的基础理论及实际应用都将具有重要的指导意义.

    2.   结果与讨论

    2.1   PFO溶液中两种类型聚集的发现及界定

    我们在对PFO溶液状态下分子链构象、聚集态结构转变进行初步探索的过程中, 首先使用溶剂化作用作为调控手段[29].在PFO的三氯甲烷溶液中添加不同体积比的乙醇来降低混合溶液溶解度而使PFO分子链趋向聚集(如图 2a, 2b所示). 图 2a为不同三氯甲烷/乙醇比例的PFO溶液紫外吸收光谱图.吸收曲线均在405 nm等吸收点归一化, 其中437 nm处的吸收峰为β构象的特征峰; 而图 2b为加入不同乙醇比例溶液中β构象的含量.从图 2b可明显发现: β构象的含量随乙醇比例增加, 先快速提高至40%后趋于平稳, 且吸收光谱主峰红移[30].依据β构象的含量的出现情况, 我们定义当溶液中乙醇比例小于30%时产生的分子链聚集为介观聚集(mesoscopic aggregates); 而乙醇比例大于40%后溶液中产生的链聚集为宏观聚集(macroscopic aggregates).我们通过滤膜实验对两种聚集进行界定, 对氯仿/乙醇比例为5:1和4:6的溶液分别进行滤膜实验, 图 3a, 3b中显示了滤膜实验前后的紫外吸收光谱的变化情况. 图 3a中氯仿/乙醇比例为5:1(此时产生的链聚集为介观聚集), 明显观察到经过过滤实验后β构象的特征峰消失而α构象的特征峰无明显变化; 在图 3b中氯仿/乙醇比例为4:6(此时产生的为宏观聚集), 此时经过过滤实验, α构象和β构象均消失.由此可以得出结论:介观聚集主要由β构象构成, 而宏观聚集由α构象和β构象共同构成.两种聚集的动力学形成机理如图 4所示, 随着劣溶剂(乙醇)比例的逐渐提高, PFO溶液中会先形成介观聚集; 继续提高劣溶剂含量, 在介观聚集的基础上, 会形成更大聚集程度的宏观聚集.而在宏观聚集中, PFO的β构象为有序部分而α构象则无规排列并起到了使有序的β构象排列更紧密的捆绑(binding)作用, 从而使β构象含量稳定在不良溶剂乙醇加入量40%以后不变.此研究揭示出β构象的形成须有介观聚集作为一种过渡态, 进而才能形成更高含量、更稳定的宏观聚集.此种聚集的研究将有助于指导以提高β构象含量来提高载流子迁移率的方法在实际成膜过程中的应用.

    图 2

    图 2.  (a) 不同氯仿/乙醇比例PFO溶液的紫外吸收光谱图; (b)不同氯仿/乙醇比例PFO溶液中β构象含量
    Figure 2.  (a) UV absorption spectra of different chloroform/ethanol ratio PFO solutions; (b) β conformation content in different chloroform/ethanol ratio PFO solutions
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    图 3

    图 3.  (a) 氯仿/乙醇比例为5:1的PFO溶液滤膜实验前后的紫外吸收光谱图; (b)氯仿/乙醇比例为4:6的PFO溶液滤膜实验前后的紫外吸收光谱图
    Figure 3.  (a) Normalized UV-vis absorption spectra of the solution with the ratio of chloroform/ethanol 5:1 before filtration and after filtration; (b) Normalized UV-vis absorption spectra of the solution with the ratio of chloroform/ethanol 4:6 before filtration and after filtration
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    图 4

    图 4.  PFO的介观聚集与宏观聚集形成机理示意图
    Figure 4.  Schematic diagram of the mesoscopic aggregation and macroscopic aggregation formation mechanism of PFO
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    2.2   PFO的α与β构象的相互转变条件及机理

    为了深入研究PFO β构象的形成与机理, 我们以α构象与β构象间的相互转变为研究重点.分别通过溶剂及温度外场的改变, 研究α到β及β到α构象转变的动力学过程、驱动力及机理[31, 32].同样使用添加劣溶剂的方式诱导α构象向β构象转变, 不同甲苯/乙醇比例PFO溶液的紫外吸收谱如图 5所示, 发现只有当溶液中乙醇含量达到40%时才有β构象产生.对于PFO来说, 氯仿的溶解性要略优于甲苯.使用氯仿作为良溶剂的优点在于可以更容易诱导和调控β构象, 且调控范围较大; 而使用溶解性略差的甲苯作良溶剂则方便于研究在什么情况下可以诱导出β构象, 为了探究β构象产生的动力学过程, 我们使用静/动联用光散射分别研究了加入不同比例乙醇的PFO溶液中单链和聚集形态结构的变化. Rg, Rh, Rg/Rh分别为均方根回转半径, 流体力学半径及形状参数, 可表征单链、聚集体的尺寸及形状的改变.在不同乙醇比例溶液中, 以上参数如表 1所示. Rg及Rg/Rh随乙醇比例增加逐渐降低, 表明随着劣溶剂增加, 溶液中的单分子链由刚性伸展链逐渐塌缩变得蜷曲[33, 34]; 使用动态光散射对加入不同比例乙醇的PFO溶液中的聚集态结构进行研究如图 6a, 6b所示. 图 6a为动态光散射中相关函数对弛豫时间的变化关系, 可以看出随着乙醇比例的升高, 相关函数不断向长弛豫时间方向移动, 表明随乙醇比例增加, 溶液中溶质体积增大, 解释为单链逐渐形成聚集; 而图 6b为相关函数拟合得到的流体力学半径Rh的分布, 表明:随乙醇比例增加, 溶液中单链的聚集尺寸增大, 以至于在乙醇含量达到30%时形成了微米级别的聚集[34~37].综上所述, 我们得出PFO溶液α到β构象的动力学转变过程及机理如图 7所示.在良溶剂中PFO以半刚性、舒展的α构象存在, 而当乙醇比例在0%~40%范围逐渐增加时, PFO分子链逐渐变得蜷曲, 同时分子间作用力增强而形成聚集, 但此时还未形成β构象; 直至乙醇含量达到40%, 分子内/分子间作用力增加致使聚集中的分子链得以克服由α构象向β构象转变的势垒, 最终发生α向β构象的转变[24].

    图 5

    图 5.  不同乙醇比例PFO溶液的紫外吸收光谱图
    Figure 5.  UV absorption spectrum of PFO solution in different ethanol ratios
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    表 1

    表 1  在甲苯/乙醇溶液中, 随乙醇比例变化, PFO单链的Rg、Rh以及Rg/Rh值
    Table 1.  Rg, Rh and Rg/Rh values of PFO single chain as a function of ethanol ratio in toluene/ethanol solutions
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    乙醇比例 0% 10% 20% 30%
    Rg/nm 24.5 17.8 14.1 11.6
    Rh/nm 11.0 11.3 11.6 11.9
    Rg/Rh 2.23 1.57 1.21 0.98

    图 6

    图 6.  (a) 乙醇比例0%~30%时, PFO溶液的归一化光强相关函数; (b)乙醇比例0%~30%时, PFO溶液流体力学半径(Rh)分布曲线
    Figure 6.  (a) Normalized intensity correlation function of PFO solution at 0%~30% ethanol ratio; (b) Hydrodynamic radius (Rh) distribution curve of PFO solution at 0%~30% ethanol ratio
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    图 7

    图 7.  随着劣溶剂乙醇比例增加, PFO溶液中链结构变化与β相的形成机理示意图
    Figure 7.  Schematic diagram of the formation mechanism of the chain structure and the β phase in the PFO solution as the proportion of ethanol increases
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    为了探究温度场对PFO溶液行为的影响, 我们利用升温可以诱导溶液中PFO β构象向α构象转变的特性研究了PFO β构象向α构象转变的动力学过程及机理[32].将甲苯/乙醇比例为4:1的PFO溶液, 在303~335 K的温度范围进行紫外吸收测试, 通过计算得到不同温度下该溶液中β构象的含量(如图 8所示).发现随温度升高, β构象的降低速率在318 K处出现转折.推测318 K为某种过度聚集态结构的转变点; 之后在同样的温度范围内, 通过静/动联用光散射, 研究了溶液中的聚集态结构的变化规律(如图 9所示).随温度逐渐升高, Rh, Rg逐渐下降而Rg/Rh升高, 表明聚集变得越来越疏松.以Rh, Rg, Rg/Rh三个参数与β构象随温度变化做图, 描绘出该溶液在随温度变化过程中β构象向α构象转变动力学过程及机理(如图 10所示):在温度外场刺激下, 加快了PFO分子链的热运动并提供了PFO分子链运动的自由体积, 使溶液中原本密实堆砌的分子链聚集态结构逐渐转变为疏松的过渡态结构, 最终变为孤立的单链α构象. β构象的转变速率在前后两个阶段(聚集态结构和过渡态结构)分别呈现良好的线性相关性.这表明温度外场可以作为一种在PFO溶液中准确调控β构象含量的方法, 且PFO中的α构象和β构象可以相互转变.

    图 8

    图 8.  303~335 K温度下甲苯/乙醇＝4/1 (V/V)的PFO溶液的β构象含量随温度变化图
    Figure 8.  β conformation content of PFO solution with toluene/ethanol ＝4/1 (V/V) at 303~335 K temperature
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    图 9

    图 9.  303~335 K温度下甲苯/乙醇＝4/1 (V/V)的PFO溶液中聚集态的均方根回转半径Rg, 流体力学半径Rh及形状因子Rg/Rh变化规律
    Figure 9.  The root mean square radius of gyration Rg, the hydrodynamic radius Rh and the shape factor Rg/Rh of the aggregated PFO solution at 303~335 K temperature in toluene/ethanol＝4/1 (V/V)
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    图 10

    图 10.  PFO溶液在温度外场刺激下聚集态变化机理示意图
    Figure 10.  Schematic diagram of the mechanism of aggregation state of PFO solution under temperature external field stimulation
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    2.3   聚芴溶液中分子量变化对链构象及聚集态结构的影响

    做为描述聚合物本征性质的重要参数, 分子量的研究对于聚芴体系构象及聚集态结构的变化具有重要意义.我们使用沉淀分级方法, 得到分子量在47000~145000 g/mol范围内的四个窄分布PFO样品[38], 配制相同浓度的溶液并用静/动联用光散射分别对其单链及聚集体进行表征(如图 11, 12所示). 表 2为不同分子量PFO在溶液中单链的尺寸、聚集体的形状及链聚集数. Rg和Rh随分子量的增加逐渐提高, 表明单链的尺寸增加, 链运动速度减慢, Rg/Rh随分子量提高降低, 表明单链的刚性略有降低. 图 13为不同分子量聚集体的分形维数df值, 其大小可反映分子链聚集的密实程度.从图 13可以看出:随着分子量的增大, 分形维数逐渐减小, 表明聚集体越来越疏松, 这与表 2中Rg/Rh和聚集数随分子量的增加而减少的结果皆是一致的[39, 40].为了探究这种聚集状态与β构象的关联, 我们又研究了不同分子量的PFO溶液在不同劣溶剂比例下β构象的形成情况(如图 14所示).结果发现:同样的劣溶剂比例下, 高分子量的PFO溶液可形成更多的β构象.因此, 我们认为β构象的主要成因为链内相互作用.总结分子量对构象及聚集态的影响机理如图 15所示, 溶液中高分子量的单链刚性较弱, 且高分子量发生的链聚集也较小、较疏松, 这是由于分子链自折叠导致位阻增大不易堆叠, 但可以产生更多的β构象; 而低分子量的单链刚性较强, 但链间位阻较小可以形成较大且致密的聚集.

    图 11

    图 11.  (a) 不同分子量PFO溶液中单链的归一化光强相关函数; (b)不同分子量PFO溶液中单链的流体力学半径Rh分布曲线
    Figure 11.  (a) Normalized intensity correlation function in different molecular weight PFO solutions; (b) Hydrodynamic radius Rh distribution curves for single chains in different molecular weight PFO solutions
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    图 12

    图 12.  (a) 不同分子量PFO溶液中聚集体的归一化光强相关函数; (b)不同分子量PFO溶液中聚集体的流体力学半径Rh分布曲线
    Figure 12.  (a) Normalized intensity correlation function of aggregates in different molecular weight PFO solutions; (b) Hydrodynamic radius Rh distribution curves of aggregates in different molecular weight PFO solutions
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    表 2

    表 2  不同分子量的PFO单链在氯仿溶液中的均方根回旋半径Rg, 流体力学半径Rh, 以及形状参数Rg/Rh和聚集数
    Table 2.  Root mean square radius Rg, hydrodynamic radius Rh, and shape parameters Rg/Rh and aggregation number of PFO single chain of different molecular weights in chloroform solution
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    样品 M1 M2 M3 M4
    Mw/(g•mol-1) 47000 85000 113000 145000
    Rg/nm 14.4 18.1 24.1 32.0
    Rh/nm 5.5 7.1 9.5 13.0
    Rg/Rh 2.71 2.54 2.53 2.46
    聚集数 64 40 32 29

    图 13

    图 13.  乙醇比例为10%的不同分子量PFO溶液中, 散射光强I(q)与散射矢量q的双对数图, 其斜率为聚集体的分形维数df
    Figure 13.  Plot of log I(q) versus log q for the aggregation with molecular weight from 47000 to 145000 g/mol, the proportion of ethanol was 10% in ethanol/chloroform solution
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    图 14

    图 14.  不同乙醇比例下, 不同分子量的PFO溶液的紫外吸收光谱图: (a) 10%; (b) 20%; (c) 30%; (d)溶液中β构象含量随分子量及乙醇比例变化的规律
    Figure 14.  (a), (b), (c) Normalized UV-vis absorption spectra of PFO solutions with different ethanol proportion and molecular weight. (d) The molecular weight dependence on the content of β phase with different ethanol proportion from 10% to 30%
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    图 15

    图 15.  分子量对PFO溶液中链聚集态及β构象影响机理示意图
    Figure 15.  Proposed schematic diagram of the effect of molecular weight on PFO chain size, shape, aggregation and the mechanism of forming β phase
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    2.4   聚芴溶液浓度对构象的影响

    浓度作为聚合物溶液的一种本征性质对溶液行为研究具有重要价值.我们分别对PFO溶液从极稀溶液到稀溶液再到亚浓溶液的浓度范围内β构象与浓度的关系进行探究(如图 16a, 16b所示)[31, 41].从图 16a可以看出:从0.005~1 mg/mL浓度范围内的溶液中, 劣溶剂比例为40%时形成的β构象含量几乎相同; 图 16b为利用低温方法诱导浓度为2~10 mg/mL的PFO溶液产生β构象的含量的结果.可以发现:此时的β构象含量依然不随浓度的变化而变化.结合以上两部分实验结果, 我们可以得出结论:溶液浓度对β构象含量没有影响.其原因在于β构象的形成只依赖于劣溶剂比例增加所带来的溶解度下降, 进而导致的分子链相互作用增强, 而与溶液浓度无关联.

    图 16

    图 16.  β构象含量随PFO溶液浓度变化值, 浓度范围: (a) 0.005~1 mg/mL; (b) 2~10 mg/mL
    Figure 16.  β conformation content varies with PFO solution concentration, concentration range: (a) 0.005~1 mg/mL; (b) 2~10 mg/mL
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    2.5   不同侧链长度对聚芴衍生物链构象及聚集态结构的影响

    侧链长度对分子链构象、分子链的平面性、分子链的排列与堆砌、分子间相互作用等有着直接的影响, 这些因素都可直接影响材料的最终性能.为此, 我们研究了在溶液状态下, 侧链长度对聚芴单链溶解行为、β构象及链聚集行为的影响[42].在此研究中, 烷基侧链长度分别为6、7、8、9、10个碳原子(如图式 2所示), 对其溶液分别进行静/动联用光散射测试(如图 17所示), 发现PFs单链随着侧链长度的增加呈现奇偶性, 具有偶数碳侧链的聚芴单链链刚性更强[33, 34].紫外吸收光谱研究表明:加入不同比例劣溶剂后, 只有PF8, PF9和PF10溶液中可以形成β构象, 而PF8的β构象含量最高, PF9和PF10依次下降, 其最高含量均稳定在42%左右.而且, 分形维数df值随侧链长度(PF8, PF9和PF10)的增加而逐渐下降(如图 18所示), 表明聚集的密实程度对β构象含量影响很大[39].因β构象的稳定性对其应用而言非常重要, 进而我们研究了β构象的稳定性(如图 19所示), 结果发现PF8, PF9, PF10所形成的β构象在室温下放置21天而无变化, 表明β构象具有良好的稳定性.

    图式 2

    图式 2.  PFs的化学结构. R＝CxH(2x+1); x＝6, 7, 8, 9和10, 分别对应PF6, PF7, PF8, PF9和PF10
    Scheme 2.  Chemical structure of studied PFs. R＝CxH(2x>+1); x＝6, 7, 8, 9 and 10 for PF6, PF7, PF8, PF9 and PF10, respectively
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    图 17

    图 17.  不同侧链烷基长度的Rg/Rh值
    Figure 17.  Trend of Rg/Rh value with the side-chain length
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    图 18

    图 18.  PF8, PF9和PF10的聚集体的分形维数df值
    Figure 18.  Fractal dimension df value of aggregates of PF8, PF9 and PF10
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    图 19

    图 19.  PF8, PF9和PF10溶液中β构象含量随时间变化图
    Figure 19.  The change of β conformation content in PF8, PF9 and PF10 solutions over time
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    2.6   聚芴溶液到薄膜的链构象遗传性及对载流子迁移率的影响

    聚合物薄膜的性质实质上是由其前体溶液的链结构决定的.聚合物光电器件的制备都会经历从溶液到薄膜再到器件构筑的过程, 但目前研究大多关注器件的构筑以提高器件效率.而对溶液到薄膜的动力学演变过程的研究, 因受限于溶液研究仪器及方法而鲜见报道, 目前只有少量定性研究去说明从溶液到薄膜过程中聚合物链构象保持不变, 而缺少理论基础及定量数据的支撑[16, 17].因此, 开展此方面研究无论从理论还是实际应用层面都意义重大.为揭示前体溶液中分子链的聚集态结构与薄膜凝聚态结构之间的内在联系, 建立聚芴在溶液中单链构象-聚集态结构-薄膜器件性能之间的定量构效关系, 我们分别对相同浓度的PFO溶液及其旋涂成膜后体系中β构象含量进行了定量计算[29], 通过紫外光谱表征(如图 20a, 20b所示), 结合理论计算得到PFO溶液中β构象含量和薄膜中的含量几乎相同(如表 3). 表 3数据证明:在相同溶液条件下, β构象含量可以从溶液中定量地遗传到薄膜.这是国内外证明从溶液到薄膜构象可定量遗传的首次报道[43].为构筑溶液中单链构象-聚集态结构-薄膜器件性能之间的定量构效关系, 我们利用photo-CELIV瞬态电流曲线证明: β构象的存在可以显著提升PFO器件的空穴迁移率1个数量级(如图 21所示).本研究中溶液中构象可定量遗传至薄膜中的结论, 为学界证明了长期以来有关溶液到薄膜链结构相关性的重要问题, 并同时证明了这种关联带来的器件性能数量级的改变.揭示了溶液中单链构象-聚集态结构-薄膜器件性能之间的定量构效关系, 这将对今后共轭聚合物实际应用奠定了理论基础.

    图 20

    图 20.  (a) 不同劣溶剂比例PFO溶液的紫外吸收光谱图; (b)不同劣溶剂比例PFO薄膜的紫外吸收光谱图, 原始浓度均为10 mg/mL
    Figure 20.  (a) UV absorption spectrum of PFO solution with different inferior solvent ratio; (b) UV absorption spectrum of PFO film with different inferior solvent ratio, the original concentration is 10 mg/mL
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    表 3

    表 3  不同劣溶剂比例溶液和薄膜的β构象含量
    Table 3.  β conformation content of solutions and films in different poor solvent ratios
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    乙醇含量 0% 10% 20% 30% 40%
    溶液β含量 0% 0% 5.5% 9.1% 36.1%
    薄膜β含量 0% 0% 5.4% 9.0% 36.1%

    图 21

    图 21.  (a) PFO β构象含量为0%的photo-CELIV瞬态电流曲线; (b) PFO β构象含量为5.4%的photo-CELIV瞬态电流曲线; (c) PFO β构象含量为0%和5.4%时, 载流子密度和空穴迁移率的相关曲线
    Figure 21.  (a) Photo-CELIV transients at varying light intensity under holes with 0% β phase content; (b) Photo-CELIV transients at varying light intensity under holes with 5.4% β phase content; (c) Dependence of hole mobility on the density of light with different β phase contents
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    2.7   聚芴薄膜中构象饱和性的研究

    根据我们前面的研究及相关文献报道, 增加β构象含量有利于提高光电器件的效率.然而, β构象最高值能达到多少？如果该最大值已达到, 是否能在其它外界条件刺激下保持稳定而不发生改变？这是我们进一步关心、并想通过下面的研究来回答的问题.依据我们之前在溶液中PFO β含量达到一定程度时通过降温或添加劣溶剂都不能进一步提升其含量的经验, 我们首先在本研究中利用降温与添加劣溶剂两种手段诱导PFO溶液β构象形成, 之后旋涂薄膜, 通过紫外吸收光谱计算β构象含量(如图 22所示)[41], 图 22a为不同浓度PFO的甲苯溶液通过低温诱导后成膜的紫外吸收光谱; 而图 22b为不同浓度的甲苯加入20%乙醇的PFO溶液后, 再通过低温诱导成膜的紫外吸收光谱.通过直接对比两种条件处理过的前体溶液成膜之后的β构象含量如图 22c.我们发现浓度与外部条件的改变所能达到的β构象的最大含量是一定的(约为45%), 当达到这一定值后, 任何外界条件的刺激都不能使其改变.其机理如图 23所示, 随着溶剂溶解度的降低, 链聚集及密实度逐渐增加, 密实的链聚集可以诱导更多的β相形成; 但此时由于分子链自由体积减小, 位阻作用会阻碍β相的进一步形成.当两种因素处于动态平衡时, β相含量达到饱和而不随任何条件的改变而变化.此部分对β构象饱和性的证明, 将对PFO β构象以至于共轭聚合物类材料的深入理解和应用具有重要的理论和实际意义.

    图 22

    图 22.  (a) 不同浓度PFO溶液低温处理后薄膜的紫外吸收光谱图; (b)不同浓度添加20%乙醇的PFO溶液低温处理后薄膜的紫外吸收光谱图; (c)薄膜中β构象含量随前体溶液浓度变化图
    Figure 22.  (a) UV absorption spectrum of film after low temperature treatment of different concentrations of PFO solution; (b) UV absorption spectrum of film after low temperature treatment of PFO solution with different concentration of 20% ethanol; (c) Corresponding PFO β phase contents with changing concentration
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    图 23

    图 23.  亚浓溶液中β相形成饱和状态的分子链聚集过程机理示意图
    Figure 23.  Process of molecular chain aggregation from the β phase formation to the saturated state in the semi-dilute solution
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    3.   总结

    本文从聚合物本征性质——构象的变化切入, 系统研究了聚芴类共轭聚合物(PFs)的溶液行为, 构筑了单链构象-聚集态结构-薄膜凝聚态结构-器件性能间的定量构效关系.在国际上首先提出了PFO的介观聚集和宏观聚集概念:介观聚集主要是由β构象组成的, 宏观聚集是由α构象和β构象共同组成的.在α构象向β构象的动力学转变过程中先产生聚集态结构, 后诱导出β构象; 而升高温度由β构象向α构象转变过程中, 发生了PFO链间聚集态结构的解聚集, 最终变为单链构象. α构象和β构象在溶液中的相互转变过程是可逆的.有关分子量的研究说明, 在良溶剂中低分子量的单链更为无序, 但低分子量所产生的聚集大且密实; 分子量高的分子链长且柔韧, 在不同链间容易产生较大的空间位阻而以松散状态存在, 形成β构象的主要驱动力为链内相互作用.研究聚芴不同侧链烷基长度证明: PFs单链刚性随着侧链长度的增加呈现奇偶性, 具有偶数碳侧链的聚芴单链链刚性更强; 链聚集的密实程度对β构象含量影响很大.且在不同侧链烷基长度的PFs溶液中形成的β构象都具有较好的稳定性.从溶液到薄膜链构象的定量遗传性研究表明: PFO的β构象结构稳定, 可以从溶液定量遗传到薄膜当中而不受到固-液转化的动力学影响.这是国内外证明从溶液到薄膜构象可定量遗传的首次报道.进一步研究表明:在薄膜中一旦β构象达到饱和含量, 再多的外场刺激都不能提供能量使PFO分子主链旋转而使β构象含量变化.综上所述, 我们从共轭聚合物溶液入手, 利用不同外场(溶剂、温度、浓度等), 系统研究了PFs在溶液中的链构象、聚集态结构至薄膜中构象的定量遗传性、饱和性以及聚芴类聚合物衍生物的链构象和聚集态结构变化, 建立了PFs在溶液至光电薄膜凝聚态结构动力学演变过程中单链构象-聚集态结构-薄膜凝聚态结构-器件性能间的定量构效关系.这不仅丰富了对共轭聚合物基础理论的理解, 而且对控制从溶液到光电薄膜的凝聚态结构, 制备具有高效率、高稳定性的光电器件都具有重要的理论与实际意义.

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  • 图式 1  聚(9, 9)二辛基芴(PFO)的结构式

    Scheme 1  Structure of poly(9, 9)dioctylfluorene (PFO)

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    图 1  PFO的α构象和β构象

    Figure 1  α conformation and β conformation of PFO

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    图 2  (a) 不同氯仿/乙醇比例PFO溶液的紫外吸收光谱图; (b)不同氯仿/乙醇比例PFO溶液中β构象含量

    Figure 2  (a) UV absorption spectra of different chloroform/ethanol ratio PFO solutions; (b) β conformation content in different chloroform/ethanol ratio PFO solutions

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    图 3  (a) 氯仿/乙醇比例为5:1的PFO溶液滤膜实验前后的紫外吸收光谱图; (b)氯仿/乙醇比例为4:6的PFO溶液滤膜实验前后的紫外吸收光谱图

    Figure 3  (a) Normalized UV-vis absorption spectra of the solution with the ratio of chloroform/ethanol 5:1 before filtration and after filtration; (b) Normalized UV-vis absorption spectra of the solution with the ratio of chloroform/ethanol 4:6 before filtration and after filtration

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    图 4  PFO的介观聚集与宏观聚集形成机理示意图

    Figure 4  Schematic diagram of the mesoscopic aggregation and macroscopic aggregation formation mechanism of PFO

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    图 5  不同乙醇比例PFO溶液的紫外吸收光谱图

    Figure 5  UV absorption spectrum of PFO solution in different ethanol ratios

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    图 6  (a) 乙醇比例0%~30%时, PFO溶液的归一化光强相关函数; (b)乙醇比例0%~30%时, PFO溶液流体力学半径(Rh)分布曲线

    Figure 6  (a) Normalized intensity correlation function of PFO solution at 0%~30% ethanol ratio; (b) Hydrodynamic radius (Rh) distribution curve of PFO solution at 0%~30% ethanol ratio

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    图 7  随着劣溶剂乙醇比例增加, PFO溶液中链结构变化与β相的形成机理示意图

    Figure 7  Schematic diagram of the formation mechanism of the chain structure and the β phase in the PFO solution as the proportion of ethanol increases

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    图 8  303~335 K温度下甲苯/乙醇＝4/1 (V/V)的PFO溶液的β构象含量随温度变化图

    Figure 8  β conformation content of PFO solution with toluene/ethanol ＝4/1 (V/V) at 303~335 K temperature

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    图 9  303~335 K温度下甲苯/乙醇＝4/1 (V/V)的PFO溶液中聚集态的均方根回转半径Rg, 流体力学半径Rh及形状因子Rg/Rh变化规律

    Figure 9  The root mean square radius of gyration Rg, the hydrodynamic radius Rh and the shape factor Rg/Rh of the aggregated PFO solution at 303~335 K temperature in toluene/ethanol＝4/1 (V/V)

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    图 10  PFO溶液在温度外场刺激下聚集态变化机理示意图

    Figure 10  Schematic diagram of the mechanism of aggregation state of PFO solution under temperature external field stimulation

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    图 11  (a) 不同分子量PFO溶液中单链的归一化光强相关函数; (b)不同分子量PFO溶液中单链的流体力学半径Rh分布曲线

    Figure 11  (a) Normalized intensity correlation function in different molecular weight PFO solutions; (b) Hydrodynamic radius Rh distribution curves for single chains in different molecular weight PFO solutions

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    图 12  (a) 不同分子量PFO溶液中聚集体的归一化光强相关函数; (b)不同分子量PFO溶液中聚集体的流体力学半径Rh分布曲线

    Figure 12  (a) Normalized intensity correlation function of aggregates in different molecular weight PFO solutions; (b) Hydrodynamic radius Rh distribution curves of aggregates in different molecular weight PFO solutions

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    图 13  乙醇比例为10%的不同分子量PFO溶液中, 散射光强I(q)与散射矢量q的双对数图, 其斜率为聚集体的分形维数df

    Figure 13  Plot of log I(q) versus log q for the aggregation with molecular weight from 47000 to 145000 g/mol, the proportion of ethanol was 10% in ethanol/chloroform solution

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    图 14  不同乙醇比例下, 不同分子量的PFO溶液的紫外吸收光谱图: (a) 10%; (b) 20%; (c) 30%; (d)溶液中β构象含量随分子量及乙醇比例变化的规律

    Figure 14  (a), (b), (c) Normalized UV-vis absorption spectra of PFO solutions with different ethanol proportion and molecular weight. (d) The molecular weight dependence on the content of β phase with different ethanol proportion from 10% to 30%

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    图 15  分子量对PFO溶液中链聚集态及β构象影响机理示意图

    Figure 15  Proposed schematic diagram of the effect of molecular weight on PFO chain size, shape, aggregation and the mechanism of forming β phase

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    图 16  β构象含量随PFO溶液浓度变化值, 浓度范围: (a) 0.005~1 mg/mL; (b) 2~10 mg/mL

    Figure 16  β conformation content varies with PFO solution concentration, concentration range: (a) 0.005~1 mg/mL; (b) 2~10 mg/mL

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    图式 2  PFs的化学结构. R＝CxH(2x+1); x＝6, 7, 8, 9和10, 分别对应PF6, PF7, PF8, PF9和PF10

    Scheme 2  Chemical structure of studied PFs. R＝CxH(2x>+1); x＝6, 7, 8, 9 and 10 for PF6, PF7, PF8, PF9 and PF10, respectively

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    图 17  不同侧链烷基长度的Rg/Rh值

    Figure 17  Trend of Rg/Rh value with the side-chain length

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    图 18  PF8, PF9和PF10的聚集体的分形维数df值

    Figure 18  Fractal dimension df value of aggregates of PF8, PF9 and PF10

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    图 19  PF8, PF9和PF10溶液中β构象含量随时间变化图

    Figure 19  The change of β conformation content in PF8, PF9 and PF10 solutions over time

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    图 20  (a) 不同劣溶剂比例PFO溶液的紫外吸收光谱图; (b)不同劣溶剂比例PFO薄膜的紫外吸收光谱图, 原始浓度均为10 mg/mL

    Figure 20  (a) UV absorption spectrum of PFO solution with different inferior solvent ratio; (b) UV absorption spectrum of PFO film with different inferior solvent ratio, the original concentration is 10 mg/mL

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    图 21  (a) PFO β构象含量为0%的photo-CELIV瞬态电流曲线; (b) PFO β构象含量为5.4%的photo-CELIV瞬态电流曲线; (c) PFO β构象含量为0%和5.4%时, 载流子密度和空穴迁移率的相关曲线

    Figure 21  (a) Photo-CELIV transients at varying light intensity under holes with 0% β phase content; (b) Photo-CELIV transients at varying light intensity under holes with 5.4% β phase content; (c) Dependence of hole mobility on the density of light with different β phase contents

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    图 22  (a) 不同浓度PFO溶液低温处理后薄膜的紫外吸收光谱图; (b)不同浓度添加20%乙醇的PFO溶液低温处理后薄膜的紫外吸收光谱图; (c)薄膜中β构象含量随前体溶液浓度变化图

    Figure 22  (a) UV absorption spectrum of film after low temperature treatment of different concentrations of PFO solution; (b) UV absorption spectrum of film after low temperature treatment of PFO solution with different concentration of 20% ethanol; (c) Corresponding PFO β phase contents with changing concentration

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    图 23  亚浓溶液中β相形成饱和状态的分子链聚集过程机理示意图

    Figure 23  Process of molecular chain aggregation from the β phase formation to the saturated state in the semi-dilute solution

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    表 1  在甲苯/乙醇溶液中, 随乙醇比例变化, PFO单链的Rg、Rh以及Rg/Rh值

    Table 1.  Rg, Rh and Rg/Rh values of PFO single chain as a function of ethanol ratio in toluene/ethanol solutions

    乙醇比例 0% 10% 20% 30%
    Rg/nm 24.5 17.8 14.1 11.6
    Rh/nm 11.0 11.3 11.6 11.9
    Rg/Rh 2.23 1.57 1.21 0.98
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    表 2  不同分子量的PFO单链在氯仿溶液中的均方根回旋半径Rg, 流体力学半径Rh, 以及形状参数Rg/Rh和聚集数

    Table 2.  Root mean square radius Rg, hydrodynamic radius Rh, and shape parameters Rg/Rh and aggregation number of PFO single chain of different molecular weights in chloroform solution

    样品 M1 M2 M3 M4
    Mw/(g•mol-1) 47000 85000 113000 145000
    Rg/nm 14.4 18.1 24.1 32.0
    Rh/nm 5.5 7.1 9.5 13.0
    Rg/Rh 2.71 2.54 2.53 2.46
    聚集数 64 40 32 29
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    表 3  不同劣溶剂比例溶液和薄膜的β构象含量

    Table 3.  β conformation content of solutions and films in different poor solvent ratios

    乙醇含量 0% 10% 20% 30% 40%
    溶液β含量 0% 0% 5.5% 9.1% 36.1%
    薄膜β含量 0% 0% 5.4% 9.0% 36.1%
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  • 发布日期:  2019-05-15
  • 收稿日期:  2018-12-25
  • 网络出版日期:  2019-05-20
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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