环状芴基张力半导体拉曼光谱理论与实验研究

引用本文: 薄一凡, 刘玉玉, 常永正, 李银祥, 张效霏, 宋春元, 许卫锋, 曹洪涛, 黄维. 环状芴基张力半导体拉曼光谱理论与实验研究[J]. 化学学报, 2019, 77(5): 442-446. doi: 10.6023/A19010005 shu

Citation: Bo Yifan, Liu Yuyu, Chang Yongzheng, Li Yinxiang, Zhang Xiaofei, Song Chunyuan, Xu Weifeng, Cao Hongtao, Huang Wei. Theoretical and Experimental Studies on Raman Spectroscopy of Cyclic Fluorene-Based Strained Semiconductors[J]. Acta Chimica Sinica, 2019, 77(5): 442-446. doi: 10.6023/A19010005 shu

环状芴基张力半导体拉曼光谱理论与实验研究

薄一凡 ^a,†, ,
刘玉玉 ^a,†, ,
常永正 ^{a,
,} ,
李银祥 ^a, ,
张效霏 ^b, ,
宋春元 ^a, ,
许卫锋 ^c, ,
曹洪涛 ^{a,
,} ,
黄维 ^{a,b,
,}

a.
南京邮电大学信息材料与纳米技术研究院暨有机电子与信息显示国家重点实验室培育基地先进生物与化学制造协同创新分中心南京 210023
b.
广西大学数学与信息科学学院南宁 530004
c.
南京华东电子信息科技股份有限公司南京 210033
d.
西北工业大学柔性电子研究院西安 710072

通讯作者: 常永正, E-mail: iamyzchang@njupt.edu.cn; 曹洪涛, E-mail: iamhtcao@njupt.edu.cn; 黄维, E-mail: iamwhuang@njupt.edu.cn

基金项目:

国家自然科学基金（Nos.21503114，21602111，61605090），教育部高等学校博士点专项科研基金项目（No.20133223110007），江苏省自然科学基金（BK20150832，BK20180751），南京邮电大学（No.NY217082），江苏省有机电子与信息显示协同创新中心，江苏省高等学校优秀科技创新团队，江苏省高校优势学科建设工程

摘要: 环状芴基张力半导体由于其特殊的分子结构，发射状排布的p轨道和纳米级空腔等诸多特点，引起了科学家广泛的关注.相对于直链型芴基半导体，环状芴基张力半导体展现出独特的光电性质.然而，迄今为止其振动性质没有被报道.对四元环芴的晶体与直链四聚芴粉末样品进行拉曼光谱表征和归一化处理，并结合理论计算.结果表明，与直链寡聚芴相比，环芴类似于碳纳米管的G峰发生了偏移，并且低频区域拉曼频移峰的峰强增加.其原因是由于张力的引入，改变了芴基主链的骨架和电子结构，加强芴骨架上π电子离域，同时使环芴中每个芴单元都参与到振动中.该研究结果为芴基张力半导体材料拉曼光谱的研究提供了一定的工作基础.

关键词:

English

Theoretical and Experimental Studies on Raman Spectroscopy of Cyclic Fluorene-Based Strained Semiconductors

a.
Key Laboratory for Organic Electronics and Information Displays & Institute of Advanced Materials(IAM), Jiangsu National Synergetic Innovation Center for Advanced Materials, Nanjing University of Posts & Telecommunications, Nanjing 210023, China
b.
College of Mathematics and Information Science, Guangxi University, Nanning 530004, China
c.
Nanjing Huadong Electronic Information Technology Co., Ltd., Nanjing 210033, China
d.
Shaanxi Institute of Flexible Electronics(SIFE), Northwestern Polytechnical University(NPU), Xi'an 710072, China

Corresponding author: Chang, Yongzheng, E-mail: iamyzchang@njupt.edu.cn; Cao, Hongtao, E-mail: iamhtcao@njupt.edu.cn; Huang, Wei, E-mail: iamwhuang@njupt.edu.cn

Received Date: 02 January 2019
Available Online: 15 May 2019
Fund Project:

Project supported by the National Natural Science Foundation of China (Nos. 21503114, 21602111, 61605090), Doctoral Fund of Ministry of Education of China (20133223110007), Natural Science Foundation of Jiangsu Province of China (BK20150832, BK20180751), The Nanjing University of Post and Telecommunications (NY217082), Synergetic Innovation Center for Organic Electronics and Information Displays and Excellent science and technology innovation team of Jiangsu Higher Education Institutions (2013). Project was funded by the Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions
^† These authors contributed equally to this work
Supporting information for this article is available free of charge via the Internet at http://sioc-journal.cn.

Abstract: Cyclic fluorene-based strained semiconductors which achieve both merits of hoop-shaped cycloparaphenylenes and fluorene-based emitters with high-efficiency feature have attracted increasing attention from synthetic chemists and theoreticians due to their aesthetic molecular structure, radial p orbitals and nanosized cavities. Compared with linear fluorene-based semiconductors, Cyclic fluorene-based strained semiconductors exhibit unique photoelectrical properties. For example, contrary to the deep blue emission of linear fluorene-based molecules, the controlled cyclic fluorene-based strained molecules show stronger green emission. However, the properties of molecular vibrations of cyclic fluorene-based strained materials have not been reported so far. In this article, [4]Cyclo-9, 9-dipropyl-2, 7-fluorene (CF) and linear quaterfluorenes (LF) were synthesized as modeling compounds to explore the differences of Raman spectra on structures by theoretical and experimental studies. Raman spectroscopy measurements have been presented on polymer poly(9, 9-dioctylfluorene) (PFO) and LF, and compare them with CF. In addition, we have calculated the theoretical Raman spectra of CF and LF based on time-dependent density functional theory (TDDFT), which are then compared to the experimental results for the assignment of different modes. All calculations were performed at 6-31G (d) basis set along with the range corrected B3LYP density functional. The results demonstrate that the Raman peak positions of CF which are analogous to those of carbon nanotubes such as G band are shifted. Compared to the Raman spectra of LF, G₁ and G₂ peaks of CF shifted to lower frequency region, however G₃ peaks shifted to higher frequency region. The relative intensity of Raman peaks in CF especially in low frequency region has increased. These properties of Raman in CF can be assigned to the changed structure of conjugated backbone and electrical structure due to strain and every fluorene unit of CF has involved in vibration and the delocalization of π electrons gets higher. These results provide powerful basis for correlating structure and properties on strain organic semiconductors by Raman spectra.

Key words:

1.   引言

相对于无机半导体来说, 有机半导体材料由于精确的分子结构和种类多样性, 可溶液加工以及大面积的薄膜制备等内在优点, 为未来的信息技术和能源问题提供了一个新的解决方案^[1~7].有机半导体材料化学本质是由电荷和激子行为所主导的共轭π-电子体系, 所以材料的电子体系最大范围内决定了其用途和性能.为了拓展有机半导体材料的范畴, 许多环状张力半导体材料被合成, 如[n]环对苯撑([n]CPP)^[8~11]和[4]环芴(CF)^{[12, 13]}.由于具有发射状排布的p轨道, 该类张力半导体表现出特殊的光电性质.如随着单体数目的增加, 其荧光发射光谱发生了蓝移^[14~16].这些具有特殊电子排布和独特光电性质的张力分子需得到进一步研究.

通过共振拉曼可以建立结构-性质之间的联系, 并兼具有非破坏性表征的优点, 拉曼光谱适合被用于探究具有sp²-C纳米结构的分子以及其电子结构^[17~20], 被认为是纳米管结构一部分的CPP和CF可以利用拉曼光谱对其特殊的光谱性质进一步表征. Majima, Swan以及Casado课题组已分别报道了CPP的拉曼光谱, 并且结合密度泛函理论计算和文献归属了相关频移峰的振动模式^[21~25].但是, 截止到目前为止, 环状芴基张力半导体的振动性质没有被报道.本文将[4]环芴(CF)作为模型分子探究环状芴基张力半导体拉曼光谱的独特性质.由于CF粉末和薄膜样品的拉曼光谱信号较弱, 所以本文工作主要是对CF晶体样品的拉曼性质进行研究.在前期的工作基础上^{[13, 26]}, 结合理论计算和文献报道^[27~30], 对CF的活性拉曼振动模式进行描述和归属.为了进一步研究张力对拉曼振动的影响, 相对应的直链四聚芴(LF)和聚9, 9-二辛基芴(PFO)粉末样品的振动性质也被进行了表征和分析.

2.   结果与讨论

2.1   拉曼谱中峰的归属

实验测试拉曼光谱时, CF是晶体样品, 而LF和聚9, 9-二辛基芴(PFO)是粉末样品, 所以为了探究张力对峰强的影响, 本文将CF, LF以及PFO的拉曼谱图根据1590 cm^-1左右的最高峰进行了归一化处理.为了便于与实验拉曼光谱对比, 计算拉曼光谱也通过1590 cm^-1左右的最高峰进行了归一化处理, 结果如图 1和S1所示.拉曼光谱中频移峰的归属主要根据芴基半导体材料拉曼光谱相关文献、[n]CPP相关拉曼数据^[21~30]以及理论计算.其中位于460~570和900~1050 cm^-1左右的峰是基底背景峰.

图 1

图 1. 实验和计算的CF和LF拉曼光谱

Figure 1. The Raman spectra of CF and LF by theoretical and experimental studies

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2.1.1   拉曼光谱高频率区域中峰的归属

高频率区域拉曼光谱如图 2所示.从图中可以看出, CF拉曼光谱在1590 cm^-1附近有2个较强的频移峰.该峰主要是由芴单元中的C—C键沿着纳米箍表面切线做伸缩振动引起^[22].结合碳纳米管在这个波数附近的G频移峰, 将这两个频移峰定义为G₁ (1567 cm^-1左右)和G₂ (1585 cm^-1左右)峰.结合理论计算和相关文献^{[22, 28, 29]}, 具有低频G₁峰的振动模式主要是C_orcho—C_orcho, C_ipso—C_ipso和C_ipso’—C_ipso’伸缩振动, 其中相邻两个芴基团振动方向相同.而高频G₂峰的振动模式较为复杂.由于芴基9-位被两个丙基取代, 导致分子对称性被破坏, 从而使G₂峰裂分为两个能量差距很小的子振动模式峰(G₂₁和G₂₂).具有高频G₂₂峰(1589 cm^-1)的振动模式主要是所有的C_orcho—C_orcho和C_ipso’—C_ipso’, 以及部分的C_ortho—C_ipso’ [C(4)—C(10)]以及部分的C_ortho—C_ipso [C(1)—C(2)]键伸缩振动, 其中每个芴单元中苯基团的C—C的振动为同向伸缩振动.而低频G₂₁峰(1584 cm^-1)主要是由所有的C_orcho—C_orcho键、部分的C_ortho—C_ipso’ [C(5)—C(11)]和部分的C_ortho—C_ipso [C(7)—C(8)]伸缩振动而引起, 其中在每个芴单元中苯基团C—C的振动模式为相向伸缩振动. G₁和G₂峰振动模式如图 3所示.在CF实验拉曼谱图中, 1580 cm^-1左右观察到很宽的频移峰带, 使G₁与G₂₁峰出现了部分重叠, 而不易被观察到.相对于CF, 直链寡聚芴G₁和G₂峰都向高频位移了将近20 cm^-1, 但该峰位与在PFO拉曼谱图中观察G₁ (1584 cm^-1)以及G₂峰(1606 cm^-1)峰位差别不大.

图 2

图 2. 高频区域的CF和LF的拉曼光谱

Figure 2. The Raman spectra of CF and LF in high frequency region

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图 3

图 3. CF分子中的振动模式G₁, G₂₂和G₂₁

Figure 3. The vibrational modes of G₁, G₂₂ and G₂₁ in CF

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在CF拉曼谱图中, 位于1470 cm^-1的峰是由C_orcho—C_ipso、C_orcho—C_ipso’不对称伸缩振动以及C—H弯曲振动而引起.将峰定义为G₃峰.通过将LF在此处的拉曼光谱强度增强10倍, 发现LF的G₃峰位于1460 cm^-1.相对于CF的G₃峰, 该峰向低频移动了10 cm^-1.在CF拉曼谱图中1344 cm^-1处的频移峰是由于C_ipso’—C_ipso’键伸缩振动而引起的.在LF拉曼谱图中, 同样振动模式的峰在1356 cm^-1被观察到.在CF拉曼谱图中, 位于1318 cm^-1频移峰主要是由于相邻两个芴基C—C伸缩振动而引起的, 所以该峰对芴-芴之间扭曲角变化很敏感.该振动模式在LF样品中观察到位于1310 cm^-1频移峰处.在CF拉曼谱图中, 位于1261和1239 cm^-1峰主要是C—H弯曲振动和每个芴上不对称苯基环呼吸振动而引起的.这两个峰的振动模式主要区别是环呼吸方向不同.通过与碳纳米管以及石墨烯的拉曼光谱对比, 将这两个频移峰定义为D₁和D₂.在直链寡聚芴LF中, 对应的振动模式峰分别位于1272和1261 cm^-1.同样振动模式的峰在PFO样品中, 被观察到位于1283和1258 cm^-1处.在CF中, 位于1131 cm^-1峰主要是由于沿环变形方向的C—H平面内弯曲振动引起的.同样振动模式在LF和PFO拉曼谱图中被观察到分别位于1136和1139 cm^-1处.通过整体观察CF和LF拉曼谱图, 发现张力的引入不仅引起频移峰的移动, 同时也加强了峰的强度.

2.1.2   拉曼光谱低频率区域中峰的归属

拉曼谱图中位于100~900 cm^-1的低频区域对分子骨架的变化很敏感.由于LF实验拉曼光谱在该区域的频移峰峰强很弱, 所以这里主要讨论CF在低频区域的频移峰.结合文献和理论计算^[22~31], CF拉曼光谱被解析.在CF拉曼谱图中, 位于808和824 cm^-1两个频移峰主要是由于苯环上C—H键沿着苯环平面外方向的弯曲振动而引起的.在808 cm^-1频移峰中同一个芴单元中两个苯基团上C—H键的振动方向相同, 而在824 cm^-1峰中, 振动方向相反.在736 cm^-1峰主要是由于在芴单元中苯基团的环呼吸导致.该环呼吸的振动模式与在联苯类似位置的频移峰振动模式类似^[32].同样类似振动模式的频移峰在PFO样品(740 cm^-1)中也被观察到.位于626 cm^-1频移峰主要是由于芴单元中苯基面外扭动而引起的.而位于613 cm^-1具有低强度频移峰的振动模式是在固定C—C键长不变, 类似芴单元被挤压导致芴结构变形的振动模式.该位置频移峰的峰位对芴基之间夹角变化很敏感, 被认为是区分PFO不同相的特征峰^{[29, 30]}.位于510 cm^-1左右单峰和在422和433 cm^-1双峰主要是由于芴单元中苯基C—C键沿着苯平面外的弯曲振动而引起, 也称为辐射弯曲振动模式.在这个模式里, 芴单元沿着纳米箍向内(510 cm^-1)或者向外(422和433 cm^-1)沿着辐射方向弯曲, 如图 5所示.该振动模式与纳米环径向的收缩或者扩张的环呼吸振动是不一样的.

图 4

图 4. 低频区域的CF和LF的拉曼光谱

Figure 4. The Raman spectra of CF and LF in low frequency region

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图 5

图 5. 在425和510 cm^-1附近辐射弯曲振动模式

Figure 5. Radial bending vibration modes near 425 and 510 cm^-1

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CF拉曼光谱在352 cm^-1频移峰主要是由于芴单元的苯基面外扭曲.该振动模式也被称为桥头碳的摇摆模式.由于样品放置在Si片上测试, 所以在532 cm^-1处有个很宽的基底峰, 导致510 cm^-1左右频移峰不易在实验中观察到.位于303, 161和128 cm^-1频移峰在CF和LF实验拉曼光谱中都被观察到, 且峰的位置几乎没有差别, 我们认为这三个峰与芴的9-位取代基-丙基有密切相关, 而与芴的骨架没有太大联系.根据文献推测该纳米环的环呼吸应该在160 cm^-1左右^[20], 但由于161 cm^-1处形成了很宽的频移峰, 有可能导致环呼吸峰被覆盖.

2.2   张力对拉曼光谱的影响

通过对拉曼光谱的频移峰峰位移动和强度变化分析来诠释张力对材料拉曼光谱的影响.首先对高频区进行讨论, 通过以上分析可知, 相对于LF, 在CF中位于1400~1600区域的苯环C—C键伸缩振动模式的频移峰G₁和G₂向低频区域移动了20 cm^-1, 而G₃峰向高频区域移动了10 cm^-1.通过对其振动模式分析可知, G₁和G₂峰主要与C_ipso—C_ipso, C_orcho—C_orcho和C_ipso’—C_ipso’有关, 而G₃主要与C_orcho—C_ipso’和C_orcho—C_ipso有关.当四个芴单元环化后, 由于张力的作用, 一方面使芴平面发生了弯曲导致C_ipso—C_ipso和C_ipso’—C_ipso’变弱, 而C_orcho—C_ipso’和C_orcho—C_ipso键变强.另一方面芴头尾相连使芴骨架上π电子的离域程度增加.这两方面的作用导致G₁和G₂峰频率减小, G₃峰的频率增加.换句话说, 张力的引入, 改变了分子的几何构型和电子结构, 从而使G₁和G₂峰频率减小, G₃峰频率增加.类似规律在CPP拉曼光谱中也可以观察到.同样位于1344 cm^-1的频移峰主要是由C_ipso’—C_ipso’键相关的C—C伸缩振动引起, 所以其频率相对于LF来说, 向低场移动了12 cm^-1.而位于1318和1308 cm^-1的频移峰由于其振动模式与相邻两个芴基的C—C伸缩振动相关, 对扭曲角的变化非常敏感.当环化之后, 芴与芴单元之间扭曲角的改变使其峰的频率发生了改变.相对于LF来说, CF峰向高频移动了8 cm^-1.而该振动模式的峰在LF和PFO样品中都被观察在1310 cm^-1处, 说明分子骨架的共轭链长度对该振动模式影响较小.相对于LF和PFO, CF在1261和1239 cm^-1的D峰随着张力的增加向低频区域移动.由于1131 cm^-1峰主要是C—H弯曲振动而引起的, 所以对分子碳骨架变化不是很敏感.与LF和PFO相比较, CF在该振动的频移峰位置变化不大.

在拉曼光谱中, 低频区域频移峰(100~900 cm^-1)相对于高频区域频移峰, 其峰的强度较低.但由于张力的出现, 导致该区域不易在实验中观察到的频移峰被观察到, 而且里面包含了一些纳米环所特有的环呼吸频移峰.除了与芴的9-位取代基相关的三个频移峰外, 在LF没有找到其他明显的频移峰.结合理论计算, 观察到在直链寡聚芴中并不是所有芴单元上对应的键都参与了振动.中间两个芴单元上的对应键振动幅度最大, 从中心到两边, 键的振动幅度逐渐减小.从归一化的图中可以看出. LF的拉曼谱图中的峰强度都小于CF的峰强. CF的相关拉曼振动模式见表S1.

3.   结论

对CF晶体和LF粉末样品拉曼光谱进行了表征, 并结合理论计算和相关文献, 将CF和LF相应的活性拉曼频移峰进行归属.结果表明, 相对直链寡聚芴来说, 张力的引入一方面使拉曼频移峰的峰强增加, 尤其是低频区域, 另一方面张力的增加, 使G1和G₂峰向低频区域移动, G₃峰向高频区域移动, 同时导致其他的高频区域的峰发生了不同程度的位移.其结果可归因于: (1)张力的引入, 改变了分子主链骨架, 形成了纳米箍的结构, 使全部的芴单元都参与了振动, 导致拉曼频移峰的峰强增加; (2)张力的引入, 使芴单元的平面发生了弯曲, 导致芴单元内和芴单元间的键长、键角以及二面角的改变, 同时改变了分子的电子结构, 使其芴骨架上π电子的离域程度更高, 从而使拉曼频移峰发生了移动.本文的研究, 为以后张力半导体材料通过拉曼光谱建立结构与性质之间的联系提供了一定的研究基础.相关的研究还在我们实验室进一步开展.

4.   实验部分

CF和LF样品根据文献合成^[13], CF晶体样品通过在常温四氢呋喃溶液中, 缓慢挥发得到.所有样品的纯度通过¹H NMR, ¹³C NMR和X-ray分析, 纯度都在95%以上.

样品被放在Si片上进行测试. CF和LF拉曼光谱表征采用(in Via, renishaw, England)拉曼分析仪, 测试的激发光波长为785 nm, 激光功率为100%, 物镜倍率×20, 信号采集时间为20 s, 光栅为1200 l/mm(指1 mm内有1200条透光狭缝), 测试在室温下进行.由于实验条件的限制, 对高能量区域以及太低能量区域不能测试.所以结果讨论中忽略频率大于3000 cm^-1的C—H键的伸缩振动模式以及100 cm^-1以下相关的振动模式.为了便于讨论, 规定了键的类型, 如图 6所示.

图 6

图 6. CF中C—C键的分类

Figure 6. The types of C—C bond in CF

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芴分子也可以被称作二并苯环戊二烯, 其结构中镶嵌了两个苯单元, 类似于CPP分子的结构.参照CPP拉曼光谱的计算方法, 我们采用在B3LYP方法和6-31G(d)基组, 在高斯09软件中模拟CF和LF的拉曼光谱^[19~23].对计算光谱采用比例因子是0.97, 使理论光谱与测量的光谱具有较好的匹配度.理论计算的拉曼光谱的半峰宽为3 cm^-1.
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图 1 实验和计算的CF和LF拉曼光谱

Figure 1 The Raman spectra of CF and LF by theoretical and experimental studies

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图 2 高频区域的CF和LF的拉曼光谱

Figure 2 The Raman spectra of CF and LF in high frequency region

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图 3 CF分子中的振动模式G₁, G₂₂和G₂₁

Figure 3 The vibrational modes of G₁, G₂₂ and G₂₁ in CF

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图 4 低频区域的CF和LF的拉曼光谱

Figure 4 The Raman spectra of CF and LF in low frequency region

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图 5 在425和510 cm^-1附近辐射弯曲振动模式

Figure 5 Radial bending vibration modes near 425 and 510 cm^-1

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图 6 CF中C—C键的分类

Figure 6 The types of C—C bond in CF

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