金属有机骨架材料(Metal Organic Frameworks, MOFs)是由金属离子或金属化合物与有机配体通过自组装形成有序结构的一种新型的骨架多孔材料[1]. MOFs因具有多孔结构和较大的表面积而被认为是一种良好的吸附材料[2, 3], 迄今, 已经在气体的吸附、存储及酚类有机物、重金属吸附和检测方面表现出良好的应用前景[4~6].为了提高MOFs吸附性能, 众多学者采用不同手段对MOFs进行修饰, 得到性能优越的新型复合材料, 并用于环境中污染物的吸附和降解[7].
左氧氟沙星是第三代人工合成类的氟喹诺酮类抗生素[8], 由于抗菌效果好, 作用强, 容易被吸收, 被广泛应用于临床之中[9].研究表明, 左氧氟沙星被人类或动物摄入后均不能被完全吸收, 多数以原体形式通过人体废弃物进入环境, 造成严重水体污染[10].因此, 去除环境中残留的左氧氟沙星抗生素, 对保护水体及生态环境至关重要.吸附法是一种经济、环保、简单的废水处理方式[11, 12], 但是现有吸附剂对废水中左氧氟沙星的吸附效果不佳, 价格昂贵且不易再生[8, 10, 11, 13, 14], 因此, 寻找一种廉价、高效的吸附剂用以去除左氧氟沙星是许多研究者的目标.
本文选用UiO-66作为前驱物制备得到UiO-66/ CoSO4复合材料, 用于吸附去除水中的盐酸左氧氟沙星; 通过探究pH值、温度、反应时间、初始浓度和共存离子等因素的影响, 对新型复合材料的吸附等温线、动力学和热力学性质进行分析.该复合材料粒径均匀、比表面积大, 且制备过程简便, 对水中盐酸左氧氟沙星具有良好的去除吸附能力, 能够应用于实际水样和土样中盐酸左氧氟沙星的高效去除.
利用场发射扫描式电子显微镜(SEM)和透射式电子显微镜(TEM)观察UiO-66/CoSO4复合材料的颗粒形貌和粒径大小.如图 1(a和b)所示, 制备的UiO-66和UiO- 66/CoSO4复合材料表观形貌相似, 均呈现团聚态球形结构, 且粒径均匀(100±20 nm); 从TEM图 1(c和d)中可以看出, 相比于UiO-66, 在UiO-66/CoSO4中呈现出明显的黑点, 这可能是负载至UiO-66上的CoSO4.此外, EDS元素分析(图S1)结果显示, Co和S元素成功分布于UiO-66上; 同时UiO-66/CoSO4的XPS光谱表征(图S2)显示, 在UiO-66/CoSO4复合材料的化学元素成分中除了存在C、O、Zr等外, 还含有Co元素, 这与EDS的分析结果相一致.以上现象说明CoSO4成功负载至UiO-66上, 复合材料的制备是成功的.
采用X射线衍射(XRD)对材料的晶型与结构进行表征(图S3).可以看出, 本文制得的UiO-66以及UiO-66/ COSO4所呈现的衍射峰与文献报道的峰形相一致[15], 说明合成的UiO-66结晶度较高, CoSO4的负载并没有导致UiO-66晶格结构的改变, 有利于复合材料在实际应用中保持稳定形态.
为进一步确定复合材料的表面孔隙结构和孔径尺寸, 进行了N2吸附-解吸等温实验, UiO-66及UiO-66/ CoSO4复合材料的比表面积、孔容、孔径等参数如表 1所示.可以看出, 与UiO-66相比, UiO-66/CoSO4的比表面积由826.37 m2•g-1减小到707.02 m2•g-1, 孔容由0.33 cm3•g-1减小到0.29 cm3•g-1, 孔容和表面积的减小可能是因为CoSO4微粒进入UiO-66的部分微孔中[16], 该结果也表明Co元素已经成功负载到UiO-66上.
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| 材料 | 比表面积/(m2•g-1) | 孔容/(cm3•g-1) | 孔径/nm |
| UiO-66 | 826.37 | 0.33 | 1.26 |
| UiO-66/CoSO4 | 707.02 | 0.29 | 1.26 |
对UiO-66和UiO-66/CoSO4的吸附性能进行比较(图 2).由图可知, 在水浴震荡3 h后, UiO-66/CoSO4对盐酸左氧氟沙星去除率高达99.1%, 而UiO-66对盐酸左氧氟沙星去除率仅为72.6%, 该现象可能是通过负载过程, 在UiO-66/CoSO4的表面和孔道中均增加了Co2+, 而Co2+离子与盐酸左氧氟沙星中的COO-基团之间会形成静电相互作用力, 使得复合材料的吸附能力也相应增强; 此外, UiO-66/CoSO4自身的苯环与盐酸左氧氟沙星的芳香环之间会形成π-π键相互作用, 而过渡金属Co也有可能与吸附质盐酸左氧氟沙星之间形成化学键, 这些联合作用能明显提升复合材料的吸附性能[16], 因此以UiO-66作为前驱物制备得到的UiO-66/CoSO4复合材料能高效去除水中的盐酸左氧氟沙星污染物.
溶液pH值是影响吸附剂吸附效果的重要因素之一, 主要通过改变吸附剂表面的带电性和被吸附污染物的质子化程度这两种形式实现.如图 3所示, 当pH < 7时, 盐酸左氧氟沙星去除率随着pH的减小而逐渐降低, 当pH > 7时, 去除率变化不大且均保持在98.2%以上.研究表明, 盐酸左氧氟沙星是两性化合物, 在25 ℃下的解离常数(pKa)分别为6.2和8.2, 当pH < 6.2时, 盐酸左氧氟沙星主要以脱质子化态(解离状态)存在, H+与盐酸左氧氟沙星的阳离子之间产生斥力, 导致吸附效率减少; 当8.2 > pH > 6.2时, 盐酸左氧氟沙星多以质子化态(未解离形式)存在, 对吸附剂的吸附反应影响较小, 吸附效率高; 当pH > 8.2时, UiO-66/CoSO4仍保持较高的吸附效率, 说明随着溶液中OH-的增加, 不断与盐酸左氧氟沙星中H+结合, 有利于复合材料中Co2+与盐酸左氧氟沙星中COO-之间发生静电作用.考虑到大多数实际环境水样中pH值为中性, 因此, 本文以下实验均选择在pH＝7的中性条件下来探究UiO-66/CoSO4对盐酸左氧氟沙星的吸附, 利于今后在实际生产中推广应用.
UiO-66/CoSO4在不同时间内对水中盐酸左氧氟沙星的吸附效果如图 4所示, UiO-66/CoSO4在前5 min内吸附速率很快, 对盐酸左氧氟沙星的去除率达95.3%, 在30 min之内能够达到吸附平衡, 此时, 复合材料对盐酸左氧氟沙星的去除率最高可达99.8%, 而UiO-66在90 min才能够达到吸附平衡, 且对盐酸左氧氟沙星的去除率仅为75.1%.该现象表明, UiO-66/CoSO4复合材料对水中盐酸左氧氟沙星的吸附速率快, 吸附平衡时间短且去除率高.该实验结果与2.2节中一致, 进一步说明, UiO-66/CoSO4复合材料能高效、快速地实现对水中盐酸左氧氟沙星的去除.
为了更好的描述UiO-66和UiO-66/CoSO4对盐酸左氧氟沙星的吸附过程, 采用假二级动力学模型对其进行拟合[17], 其表达式如下所示:
|
$ t / q_{t}=1 /\left(k_{2} \times q_{\mathrm{e}}^{2}\right)+t / q_{\mathrm{e}} $ |
(1) |
式中, t为反应时间(min), k2为假二级动力学速率常数(g•mg-1•min-1), qe和qt分别为平衡时刻和t时刻单位吸附量(mg•g-1), 以t/qt对t作图, 所得直线的斜率和截距可求出速率常数k2和理论平衡吸附量qe, cal.
由表 2的拟合结果可知, UiO-66和UiO-66/CoSO4拟合后所得曲线的线性相关系数(R2)均≥0.9996, 故UiO-66和UiO-66/CoSO4对盐酸左氧氟沙星的吸附都符合假二级动力学模型, 并且计算所得最大吸附量与实验值非常接近.
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| 材料 | qe, expa/(mg•g-1) | k2/(g•mg-1•min-1) | qe, calb/(mg•g-1) | R2 |
| UiO-66 | 6.00 | 0.0277 | 6.26 | 0.9996 |
| UiO-66/ CoSO4 | 7.98 | 0.3121 | 7.97 | 1.0000 |
| a qe, exp是实验所得吸附容量; b qe, cal是理论计算所得吸附容量. | ||||
温度不仅是改变材料性能的重要因素, 还能对吸附剂和吸附质间作用力产生较大影响. UiO-66/CoSO4对盐酸左氧氟沙星的吸附等温线如图 5所示.由图可知, 在实验浓度范围内, UiO-66/CoSO4对盐酸左氧氟沙星的平衡吸附量随初始浓度增大而增加, 且在5~100 mg•L-1范围内, UiO-66/CoSO4的吸附容量随溶液浓度快速增加, 当浓度大于120 mg•L-1时, 吸附容量增加缓慢.此外, 在所考察温度下, 平衡吸附量随温度的升高而增大, 升高温度有利于该吸附反应的进行.
为进一步探究UiO-66/CoSO4在不同温度下对盐酸左氧氟沙星的吸附性能, 采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型进行拟合[17], Langmuir等温吸附模型的线性方程式为:
|
$ C_{\mathrm{e}} / q_{\mathrm{e}}=C_{\mathrm{e}} / q_{\mathrm{m}}+1 /\left(q_{\mathrm{m}} \times K_{\mathrm{L}}\right) $ |
(2) |
式中, qe和qm分别为平衡单位吸附量和最大吸附容量(mg•g-1); Ce为平衡浓度(mg•L-1); KL为Langmuir常数(L•mg-1).
Freundlich等温吸附模型的线性方程为:
|
$ \ln q_{\mathrm{e}}=\ln K_{\mathrm{F}}+(1 / n) \ln C_{\mathrm{e}} $ |
(3) |
式中, qe平衡单位吸附量(mg•g-1); Ce为平衡浓度(mg• L-1); n为与吸附强度相关的经验系数, KF为与吸附容量相关的Freundlich常数.
分别以Ce/qe对Ce、ln(qe)对ln(Ce)作图, 并且由图中直线的斜率和截距可得拟合参数Langmuir常数KL、Freundlich常数KF、吸附强度系数n、最大吸附容量qm(表 3).结果表明, Langmuir模型在不同温度下的线性相关性系数R2均 > 0.9936, 并且由此推导出来的理论平衡吸附量更接近于实验结果, 故Langmuir等温吸附模型比Freundlich等温吸附模型更适合描述UiO-66/CoSO4对盐酸左氧氟沙星的吸附过程, 也说明了UiO-66/CoSO4复合材料对盐酸左氧氟沙星的吸附为单分子层吸附.
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| T/℃ | qe, expa/(mg•g-1) | Langmuir | Freundlich | |||||
| qm/(mg•g-1) | KL/(L•mg-1) | R2 | n | KF | R2 | |||
| 15 | 59.38 | 58.08 | 0.1589 | 0.9936 | 3.0642 | 12.4935 | 0.9244 | |
| 35 | 76.61 | 75.53 | 0.2874 | 0.9949 | 3.0868 | 18.2648 | 0.9110 | |
| 55 | 105.94 | 108.41 | 0.1813 | 0.9950 | 2.8639 | 23.2247 | 0.9864 | |
| a qe, exp是实验所得吸附容量. | ||||||||
为了研究吸附过程的自发性和吸附剂的稳定性, 本文分析了吸附过程中的吉布斯自由能△G0、熵变△S0及焓变△H0等热力学函数, 通过如下公式得到[18]:
|
$ \Delta G^{0}=-R \times T \times \ln K_{\mathrm{L}} $ |
(4) |
|
$ \ln K_{\mathrm{L}}=-\Delta H^{0} / R \times T+\Delta S^{0} / R $ |
(5) |
式中, KL为Langmuir吸附等温线中平衡常数, T为热力学温度(K), R为气体吸附常数(8.314 J•mol-1•K-1), 其中△S0和△H0可由lnKL对1/T作图的斜率和截距得到.所得热力学参数结果见表 4.
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| T/K | KL/(L•mol-1) | △G0/(kJ•mol-1) | △H0/(kJ•mol-1) | △S0/(J•mol-1•K-1) |
| 288.15 | 63217.84 | -26.47 | 3.03 | 103.78 |
| 308.15 | 114352.10 | -29.82 | ||
| 328.15 | 72119.36 | -30.50 |
由表 4可知, 在本实验考察温度范围内, UiO-66/ CoSO4对盐酸左氧氟沙星的吸附过程中的热力学参数△H0 > 0、△G0 < 0, 且温度越高, △G0越小, 故该吸附反应是自发进行的吸热反应, 温度的升高有利于盐酸左氧氟沙星的吸附去除, 这与等温线所得结果相一致.热力学参数△S0也大于0, 并且三个温度下的T△S0在数值上都大于△H0, 这表明盐酸左氧氟沙星在UiO-66/CoSO4材料表面的吸附是熵增加过程, 且吸附反应受熵变控制.其主要原因可能是该吸附反应是在水溶液中进行的, 由于盐酸左氧氟沙星分子体积远大于水分子, 因此在UiO-66/CoSO4吸附盐酸左氧氟沙星造成熵减小的同时引起盐酸左氧氟沙星去溶剂化, 更大量水分子被脱附造成熵增加, 使得水分子脱附引起的熵增加远大于吸附引起的熵减小, 因此UiO-66/CoSO4对盐酸左氧氟沙星吸附是熵增加过程.
再生性能有利于复合材料的多次循环利用, 降低实际应用成本.为进一步考察UiO-66/CoSO4复合材料的再生和重复利用性能, 将5 mL含有盐酸左氧氟沙星的水溶液与10 mg复合材料在25 ℃下震荡1 h后, 离心弃去上清液, 然后再用2 mL甲醇于室温下震荡0.5 h洗脱.经吸附/解吸附循环5次后可见(如图 6a), 盐酸左氧氟沙星的去除率仍高达92.2%, 对比吸附前后XRD图(如图 6b)可发现, 吸附前后复合材料的晶型结构没有发生任何变化, 这说明本实验所合成的UiO-66/CoSO4复合材料具有良好的再生和稳定性能.
将本实验所合成的UiO-66/CoSO4复合材料与文献报道的其他吸附剂进行比较, 结果见表 5.由表 5可知, 除昂贵的Graphene oxide吸附剂外, UiO-66/CoSO4复合材料对盐酸左氧氟沙星的吸附平衡时间和最大吸附容量均明显优于其他吸附剂; 此外, 该复合材料在甲醇中经过震荡洗脱后, 很容易再生, 因此其在实际应用中的综合成本不高.该结果表明, UiO-66/CoSO4复合材料能够有效地去除水中的盐酸左氧氟沙星, 并且平衡速率快, 容易再生循环使用, 在实际应用中可节省大量时间和成本, 是一种很有前途的盐酸左氧氟沙星吸附剂.
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| 吸附剂 | 实验条件 | 平衡时间 | 最大吸附容量/(mg•g-1) | 参考文献 |
| MCM-41 | pH＝6, 303 K | 2 h | 35.5 | [16] |
| 3% Co-MCM-41 | pH＝8.5, 304.6 K | 2 h | 108.1 | [8] |
| Zr-modified CBs | pH＝7, 323 K | 12 h | 73.1 | [11] |
| Rice-husk biochars | pH＝8, 333 K | 8 h | 5.0 | [17] |
| Wood-chip biochars | pH＝6.5, 333 K | 4 h | 7.7 | [17] |
| Graphene oxide | pH＝5.6, 298 K | - | 256.6 | [10] |
| UiO-66/CoSO4 | pH＝7, 328 K | 30 min | 108.4 | 本文 |
为了考察实际环境样品中常见天然离子对复合材料吸附性能的影响, 本文选取了几种水体中常见离子作为研究对象.由图 7可知, 在所选取的共存离子范围内, Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42－六种离子存在下, 复合材料对目标物的去除效率在95.5%~98.2%之间, 即使这些离子的浓度高达目标物的100倍时, 该复合材料仍保持优越的吸附性能, 吸附效率均在95.5%以上.该结果表明, UiO-66/CoSO4复合材料在多种离子干扰的情况下, 仍可以保持对盐酸左氧氟沙星稳定高效的吸附效率, 该特性对该复合材料在复杂环境样品中的应用是非常有利的.
由于环境样品基质复杂, 除了大量离子外, 还存在富里酸和胡敏酸等天然有机质, 本文选取了不同浓度的富里酸(FA)、胡敏酸(HA)和天然有机质(NOM), 考察其对UiO-66/CoSO4复合材料性能的影响, 结果如图 8所示.可以看出, 在所考察的天然有机质浓度范围内, UiO-66/CoSO4复合材料对盐酸左氧氟沙星的吸附率仍高达95.0%以上, 该结果表明天然有机质共存下, 对UiO-66/CoSO4复合材料的吸附能力影响很小.
为进一步考察UiO-66/CoSO4复合材料在实际环境样品中对盐酸左氧氟沙星的吸附效果, 本实验选取环境水样和土样作为研究对象, 利用高效液相色谱仪器分析, 盐酸左氧氟沙星标准曲线为y＝104837x-65210 (R2＝0.9992).由于实际样品中未检测出盐酸左氧氟沙星, 本文做了加标实验, 测定结果见图 9和表 6.实验结果显示两种实际样品的加标去除率均大于94.7%, 说明UiO-66/CoSO4复合材料对实际样品中的盐酸左氧氟沙星具有良好的去除能力.
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| 环境样品 | 加标量/(mg•L-1) | 去除率/% | RSD/% |
| 水样 | - | - | - |
| 1 | 95.5 | 2.0 | |
| 10 | 97.9 | 3.1 | |
| 50 | 96.2 | 2.8 | |
| 土样 | - | - | - |
| 1 | 94.7 | 5.1 | |
| 10 | 96.0 | 2.1 | |
| 50 | 95.3 | 2.6 |
本文以金属有机骨架UiO-66为前驱体合成了新型复合材料UiO-66/CoSO4, 并通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜、元素分析和比表面积分析等手段证明UiO-66上成功负载了CoSO4.吸附结果表明, 相同条件下, UiO-66/CoSO4复合材料比UiO-66对水中盐酸左氧氟沙星的去除率明显提高26.5%;吸附动力学表明, 在30 min内UiO-66/CoSO4复合材料即可达到吸附平衡, 且吸附过程符合准二级动力学模型, 吸附等温线最大吸附量为108.4 mg•g-1, 且符合Langmuir吸附等温模型, 说明该吸附过程为单分子层吸附; 热力学研究表明, 该吸附过程是自发进行的、熵增加的吸热反应.该复合材料对环境水样和土样中盐酸左氧氟沙星去除率在94.7%以上, 且再生性能好, 重复利用5次仍保持较高的吸附性能, 去除率均保持在92.2%以上.因此, 本研究制备的新型UiO-66/CoSO4复合材料在处理环境中的盐酸左氧氟沙星方面具有广阔的应用前景.
见补充材料4.
参考Shen[15]的方法合成UiO-66, 称取0.4664 g的四氯化锆(ZrCl4, 2.0 mmol)和0.1661 g对苯二甲酸(H2BDC, 1.0 mmol)于烧杯中, 加入50 mL的N, N-二甲基甲酰胺(DMF)后超声10 min使其溶解, 然后将溶液转移到100 mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中, 于120 ℃下反应24 h, 结束后自然冷却至室温.产物用甲醇离心(6000 r/min, 6 min)三次以去除未反应物质, 自然晾干后, 100 ℃真空干燥12 h, 所得白色粉末即UiO-66.
称取0.8986 g的CoSO4, 加入到150 mL甲醇溶液中超声5 min, 待全部溶解后, 再加入1.2004 g上述合成的UiO-66, 在40 ℃下磁力搅拌3 h后, 再用甲醇离心数次(7000 r/min, 10 min)以去除未反应残留物质, 自然晾干后, 30 ℃真空干燥12 h, 得到UiO-66/CoSO4粉末.
称取10 mg UiO-66和UiO-66/CoSO4于25 mL锥形瓶中, 加入到10 mL浓度为8 mg•L-1的盐酸左氧氟沙星水溶液, 水浴振荡3 h (180 r/min, 25 ℃), 溶液经0.22 μm滤膜过滤后, 在紫外分光光度计上测定上清液目标物的浓度, 并通过公式6分别计算UiO-66和UiO-66/ CoSO4对盐酸左氧氟沙星的去除率[19].
|
$ 去除率=\left(C_{0}-C\right) / C_{0} \times 100 \% $ |
(6) |
式中, C0和C分别代表盐酸左氧氟沙星水溶液被吸附前后的浓度(mg•L-1).
称取10 mg UiO-66/CoSO4于25 mL锥形瓶中, 加入到10 mL一系列pH值(3~9)的8 mg•L-1盐酸左氧氟沙星水溶液, 水浴振荡3 h (180 r/min, 25 ℃), 溶液经0.22 μm滤膜过滤后, 在紫外分光光度计上测定上清液目标物的浓度, 并通过公式6计算在不同pH值下UiO-66/ CoSO4对盐酸左氧氟沙星的去除率.
称取10 mg UiO-66/CoSO4于25 mL锥形瓶中, 加入到10 mL浓度为8 mg•L-1盐酸左氧氟沙星水溶液(pH＝7), 在25 ℃、180 r/min下水浴振荡不同时间(分别为5 min、10 min、20 min、30 min、40 min、60 min、90 min、120 min、150 min、180 min、240 min、300 min), 溶液经0.22 μm滤膜过滤后, 在紫外分光光度计上测定上清液目标物的浓度, 通过公式6计算UiO-66/CoSO4对盐酸左氧氟沙星的去除率.
称取10 mg UiO-66/CoSO4于25 mL锥形瓶中, 加入到10 mL初始浓度为5、10、30、50、80、100、120、150、180、200、250 mg•L-1的盐酸左氧氟沙星水溶液(pH＝7), 在不同温度下(15 ℃、35 ℃、55 ℃)水浴振荡3 h, 溶液经0.22 μm滤膜过滤后, 在紫外分光光度计上测定上清液目标物的浓度, 通过公式7计算UiO-66/ CoSO4的吸附量[20].
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$ q_{\mathrm{e}}=\left(C_{0}-C\right) \times V / m $ |
(7) |
式中, C0和C分别代表盐酸左氧氟沙星水溶液被吸附前后的浓度(mg•L-1), V代表溶液体积(mL), m代表UiO-66/CoSO4的质量(mg), qe代表吸附达到平衡时复合材料对盐酸左氧氟沙星的吸附量(mg•g-1).
选取Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42－六种离子作为研究对象, 配制了离子强度分别为0、10、100倍的盐酸左氧氟沙星溶液, 取10 mL溶液加入25 mL锥形瓶中, 再加入10 mg UiO-66/CoSO4在25 ℃水浴振荡3 h, 溶液经0.22 μm滤膜过滤后, 在紫外分光光度计上测定上清液目标物的浓度, 通过公式6计算UiO-66/CoSO4对盐酸左氧氟沙星的去除率.
选取富里酸(FA)、胡敏酸(HA)和天然有机质(NOM)作为研究对象, 配制了有机物浓度分别为0、1、3、5、8、10 mgC•L-1的盐酸左氧氟沙星溶液, 取10 mL溶液加入25 mL锥形瓶中, 再加入10 mg UiO-66/CoSO4在25 ℃水浴振荡3 h, 溶液经0.22 μm滤膜过滤后, 在紫外分光光度计上测定上清液目标物的浓度, 通过公式6计算UiO-66/CoSO4对盐酸左氧氟沙星的去除率.
本实验选取了环境水样和土样进行实际样品中盐酸左氧氟沙星的分析, 环境水样和土样分别取自新乡市卫河水和新乡市某养殖场.
水样经0.45 μm混纤膜过滤以去除非溶解性杂质备用; 土样自然风干后研磨过100目筛网, 然后取5 g样品加入一定量乙腈浸泡24 h, 离心后收集上清液于旋转蒸发仪蒸至溶液尽干, 然后加入一定量纯水重新溶解.同时对水样和土壤进行加标处理, 使其水溶液中盐酸左氧氟沙星的含量分别为0、1、10和50 mg•L-1.
称取10 mg UiO-66/CoSO4复合材料, 分别加入到10 mL以上实际水样和土样水溶液中, 于25 ℃、180 r/min下水浴振荡3 h, 溶液经0.22 μm滤膜过滤后, 在高效液相色谱仪上测定上清液目标物的浓度, 通过公式6计算UiO-66/CoSO4对盐酸左氧氟沙星的去除率.
实际样品的测定采用高效液相色谱仪(C18 column, 4.6 mm×250 mm, 5 μm, Waters, 美国), 以乙腈:水:冰乙酸(25:75:0.75, V:V:V)混合液为流动相, 流速为1 mL•min-1, 柱温35 ℃, PDA紫外检测器波长为290 nm.
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图 1 UiO-66(a和c)和UiO-66/CoSO4(b和d)的扫描电子显微镜及透射电子显微镜图
Figure 1 SEM images of UiO-66 (a), UiO-66/CoSO4 (b) and TEM images of UiO-66 (c), UiO-66/CoSO4 (d)
图 2 UiO-66和UiO-66/CoSO4对盐酸左氧氟沙星的吸附性能对比
Figure 2 Comparison of adsorption properties of the UiO-66 and UiO-66/CoSO4 towards LV
图 3 pH值对UiO-66/CoSO4吸附性能的影响
Figure 3 Effect of pH on the adsorption performance of UiO-66/CoSO4
图 4 UiO-66/CoSO4对盐酸左氧氟沙星的吸附量随时间的变化
Figure 4 Time-dependent adsorption capacity of LV on UiO-66/CoSO4
图 5 UiO-66/CoSO4吸附盐酸左氧氟沙星的吸附等温线
Figure 5 Adsorption isotherm of LV adsorbed on UiO-66/CoSO4
图 6 UiO-66/CoSO4对水中盐酸左氧氟沙星的再生性实验(a); UiO-66/CoSO4与循环使用5次后的XRD对比(b)
Figure 6 Regenerative experiment of LV by UiO-66/CoSO4 (a); XRD patterns of UiO-66/CoSO4 and after recycled for 5 times (b)
图 7 共存离子对UiO-66/CoSO4复合材料吸附性能的影响
Figure 7 Effect of coexisting cations and anions on the adsorption performance of UiO-66/CoSO4
图 8 天然有机质对UiO-66/CoSO4复合材料吸附性能的影响
Figure 8 Effect of natural organic matter on the adsorption performance of UiO-66/CoSO4
图 9 UiO-66/CoSO4对实际环境水样(a)和土样(b)中盐酸左氧氟沙星的去除色谱图.其中, A和A'分别为实际样品萃取前后原液, B和B', C和C', D和D'分别为加标(1, 10和50 mg•L-1)实际样品被萃取前后的溶液
Figure 9 Chromatography of the removal efficiency of UiO-66/CoSO4 towards LV in environmental water sample (a) and soil sample (b). A and A' are the initial solution before and after adsorption by UiO-66/CoSO4, B and B', C and C', D and D' are the real samples spiked with 1, 10 and 50 mg•L-1 of LV before and after adsorption by UiO-66/CoSO4, respectively
表 1 UiO-66和UiO-66/CoSO4的孔径、孔容和比表面积参数
Table 1. Parameters of pore size, pore volume and surface area of the UiO-66 and UiO-66/CoSO4
| 材料 | 比表面积/(m2•g-1) | 孔容/(cm3•g-1) | 孔径/nm |
| UiO-66 | 826.37 | 0.33 | 1.26 |
| UiO-66/CoSO4 | 707.02 | 0.29 | 1.26 |
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表 2 UiO-66/CoSO4和UiO-66吸附盐酸左氧氟沙星的假二级动力学参数
Table 2. Kinetics parameters for LV adsorption on UiO-66 and UiO-66/CoSO4
| 材料 | qe, expa/(mg•g-1) | k2/(g•mg-1•min-1) | qe, calb/(mg•g-1) | R2 |
| UiO-66 | 6.00 | 0.0277 | 6.26 | 0.9996 |
| UiO-66/ CoSO4 | 7.98 | 0.3121 | 7.97 | 1.0000 |
| a qe, exp是实验所得吸附容量; b qe, cal是理论计算所得吸附容量. | ||||
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表 3 不同温度下UiO-66/CoSO4对盐酸左氧氟沙星的吸附模型相关参数
Table 3. Equilibrium isotherms parameters for LV on UiO-66/CoSO4 at different temperatures
| T/℃ | qe, expa/(mg•g-1) | Langmuir | Freundlich | |||||
| qm/(mg•g-1) | KL/(L•mg-1) | R2 | n | KF | R2 | |||
| 15 | 59.38 | 58.08 | 0.1589 | 0.9936 | 3.0642 | 12.4935 | 0.9244 | |
| 35 | 76.61 | 75.53 | 0.2874 | 0.9949 | 3.0868 | 18.2648 | 0.9110 | |
| 55 | 105.94 | 108.41 | 0.1813 | 0.9950 | 2.8639 | 23.2247 | 0.9864 | |
| a qe, exp是实验所得吸附容量. | ||||||||
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表 4 不同温度下UiO-66/CoSO4对盐酸左氧氟沙星的吸附热力学参数
Table 4. Thermodynamic parameters of LV on UiO-66/CoSO4 at different temperatures
| T/K | KL/(L•mol-1) | △G0/(kJ•mol-1) | △H0/(kJ•mol-1) | △S0/(J•mol-1•K-1) |
| 288.15 | 63217.84 | -26.47 | 3.03 | 103.78 |
| 308.15 | 114352.10 | -29.82 | ||
| 328.15 | 72119.36 | -30.50 |
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表 5 不同吸附剂对盐酸左氧氟沙星的吸附性能对比
Table 5. Comparison of adsorption performance between various adsorbents for LV
| 吸附剂 | 实验条件 | 平衡时间 | 最大吸附容量/(mg•g-1) | 参考文献 |
| MCM-41 | pH＝6, 303 K | 2 h | 35.5 | [16] |
| 3% Co-MCM-41 | pH＝8.5, 304.6 K | 2 h | 108.1 | [8] |
| Zr-modified CBs | pH＝7, 323 K | 12 h | 73.1 | [11] |
| Rice-husk biochars | pH＝8, 333 K | 8 h | 5.0 | [17] |
| Wood-chip biochars | pH＝6.5, 333 K | 4 h | 7.7 | [17] |
| Graphene oxide | pH＝5.6, 298 K | - | 256.6 | [10] |
| UiO-66/CoSO4 | pH＝7, 328 K | 30 min | 108.4 | 本文 |
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表 6 实际环境样品中盐酸左氧氟沙星的去除效果
Table 6. Removal efficiency of LV from real environmental samples
| 环境样品 | 加标量/(mg•L-1) | 去除率/% | RSD/% |
| 水样 | - | - | - |
| 1 | 95.5 | 2.0 | |
| 10 | 97.9 | 3.1 | |
| 50 | 96.2 | 2.8 | |
| 土样 | - | - | - |
| 1 | 94.7 | 5.1 | |
| 10 | 96.0 | 2.1 | |
| 50 | 95.3 | 2.6 |
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