Tb@C<sub>82</sub>异构体的分离及其电化学性质研究

引用本文: 董薇, 聂梦思, 廉永福. Tb@C₈₂异构体的分离及其电化学性质研究[J]. 化学学报, 2017, 75(5): 453-456. doi: 10.6023/A17030090 shu

Citation: Dong Wei, Nie Mengsi, Lian Yongfu. Isolation and Electrochemical Property of Tb@C₈₂ Isomers[J]. Acta Chimica Sinica, 2017, 75(5): 453-456. doi: 10.6023/A17030090 shu

Tb@C₈₂异构体的分离及其电化学性质研究

黑龙江大学化学化工与材料学院功能无机材料化学教育部重点实验室哈尔滨 150080

通讯作者: 廉永福, E-mail: chyflian@hlju.edu.cn

摘要: 通过制备型高效液相色谱分离获得了Tb@C₈₂的两种同分异构体，依据它们的UV-Vis-NIR吸收光谱推断它们分别具有C_2v和C_s对称性的碳笼结构，而且Tb是以+3价的形态内嵌于碳笼中的.电化学研究表明，C₈₂碳笼的对称性对Tb@C₈₂的还原过程的影响较小，而对其氧化过程影响较大.Tb@C₈₂的两种异构体的第一还原电位都比较高，是较好的电子受体材料；而且与Tb@C_2v（9）-C₈₂相比，Tb@C_s（6）-C₈₂氧化还原电位更高一些，说明后者比前者具有更好的接受电子能力.此外，我们观察到了Tb@C_2v（9）-C₈₂的七对可逆的氧化-还原电位，丰富并修正了前人报道的结果.

关键词:

English

Isolation and Electrochemical Property of Tb@C₈₂ Isomers

Key Laboratory of Functional Inorganic Material Chemistry, Ministry of Education, School of Chemistry and Materials Science, Heilongjiang University, Harbin 150080

Corresponding author: Lian Yongfu, chyflian@hlju.edu.cn

Received Date: 04 March 2017
Available Online: 15 May 2017

Abstract: Carbon soot containing terbium endohedral fullerenes was prepared by vaporizing a graphite rod filled with Tb₄O₇ and graphite powder in an electric arc-discharge chamber. After reflux extraction with 1, 2, 4-trichlorobenzene and rotary evaporation of solvent, the residue was ultrasonically dissolved in toluene. The obtained solution was filtered with a 0.2 μm PTFE film, and then subjected to a three-stage high-performance liquid chromatographic (HPLC) isolation process to achieve two individual isomers of Tb@C₈₂. The successful isolation of Tb@C₈₂ isomers was confirmed by matrix-assisted laser desorption time-of-flight mass spectrometry and analytical HPLC. According to their UV-Vis-NIR absorption spectra, the carbon cages of the isolated Tb@C₈₂ isomers are estimated to be of C_2v and C_s symmetry, respectively, and Tb atom is encapsulated in carbon cage at a valence state of +3. The cyclic voltammetry (CV) of the two Tb@C₈₂ isomers was recorded in a 0.1 mol/L ortho-dichlorobenzene (o-DCB) solution of tetrabutylammonium hexafluorophosphate (TBAPF₆) by referring the ferrocene/ferrocenium couple (Fc/Fc⁺). The working electrode and the counter electrode were platinum wires, and the reference one was a Ag/AgCl electrode. Tb@C₈₂ (Ⅰ) exhibits two pairs of reversible oxidative and five pairs of reversible reductive peaks, and Tb@C₈₂ (Ⅱ) shows one reversible oxidative and six reversible reductive ones. It is found that the symmetry of C₈₂ cage has little effect on the reduction potentials but great effect on the oxidation potentials of Tb@C₈₂ isomers. Moreover, the first reduction potential of both Tb@C₈₂ isomers is relatively high, indicating that they are good electron accepting materials. Additionally, the corresponding redox potentials of Tb@C₈₂ (Ⅱ) are relatively higher than those of Tb@C₈₂ (Ⅰ), therefore it is concluded that Tb@C₈₂ (Ⅱ) is of better electron accepting ability than Tb@C₈₂ (Ⅰ). In comparison with those reported previously, three pairs of reversible reductive and one pair of reversible oxidative peaks were initially detected for Tb@C₈₂ (Ⅰ), offering more information on the electrochemistry of metallofullerene.

Key words:

1 引言

在富勒烯分子的碳笼内嵌入金属原子或金属原子簇就形成了内嵌金属富勒烯(Endohedral Metallofullerenes, EMFs).由于其奇特的电子结构, EMFs既具有金属的性质又具有富勒烯的性质, 在生物医疗、有机光伏以及超导等方向具有较于富勒烯更广泛的应用前景, 现已成为新型纳米碳材料科学的研究热点之一^[1].

在EMFs中, 以基于C₈₂碳笼的内嵌单金属M@C₈₂ (M为金属原子)的研究最为广泛, 因为这类EMFs是第一次提取到的, 也是少数能够在提取过程中稳定存在的.因为EMFs的电离能小于富勒烯, 而其电子亲核能大于金属离子, 所以EMFs既是较好的电子受体也是较好的电子供体^[2].此外, 在EMFs中存在着从金属原子到碳笼的电子转移, 使其具有特殊的电子结构, 能够利用循环伏安法(CV)和差分脉冲伏安(DPV)来研究它们独特的电化学性质^[3].

EMFs的前沿分子轨道与其碳笼的相近, 因此它们的电化学性质主要是由其碳笼结构决定的.在内嵌金属富勒烯M@C₈₂中, 金属一般向碳笼转移2个或3个电子, 表现出一到两个氧化过程和若干个可逆的还原过程. 1996年Suzuki等^[4]对内嵌三价稀土金属离子的M^Ⅲ@C₈₂ (M＝Y、La、Ce和Gd)进行了比较系统的电化学性质研究.他们认为内嵌金属原子的电子状态与整个EMFs的形式电荷无关, 而且对于具有相同碳笼结构和相同形式电荷的EMFs而言, 其氧化还原电位也基本相似. 2012年Lu等^[5]发现碳笼的结构和内嵌金属的种类对M@C₈₂的氧化还原行为会产生不同程度的影响.一方面, M@C₈₂的单电子氧化还原过程强烈依赖于碳笼的结构.例如, 将La@C₈₂的碳笼从C_2v-(9) C₈₂转换为C_s(6)-C₈₂时将导致其第一氧化电位飘移并转化为第一还原电位^{[6, 7]}.另一方面, M@C_2v-C₈₂的第一氧化还原电位显示出对内嵌金属较弱的依赖性.例如将Y@C_2v-C₈₂中的金属Y替换成La时, 导致La@C_2v-C₈₂与Y@C_2v-C₈₂的单电子氧化还原电位相差30~50 mV^[7].

内嵌二价碱土和稀土金属离子的M^Ⅱ@C₈₂具有闭壳电子结构的碳笼, 具有比内嵌三价稀土离子的M^Ⅲ@C_2n更高的氧化-还原电位.例如Yb@C₈₂的第一氧化和第一还原过程都比已报道的M^Ⅲ@C_2n更困难^{[3, 8]}, 而且其第一和第二还原电位之差达到0.3 V, 与空心富勒烯类似.

迄今为止, 对于内嵌三价稀土金属离子的M^Ⅲ@C₈₂的电化学性质研究, 主要是基于C_2v(9) 碳笼结构的^{[4, 6, 9, 10]}.而基于C_s(6) 碳笼结构的只限于M^Ⅲ@C_s(6)-C₈₂ (M＝Y、La和Pr), 而且它们具有比较相近的氧化还原电位; 与此同时, 基于C_2v(9) 碳笼结构的M^Ⅲ@C_2v(9)-C₈₂ (M＝Y、La、Ce、Pr和Dy)也都具有比较相近的氧化还原电位. 1997年Wang等^[11]报道了Tb@C_2v(9)-C₈₂的电化学性质, 其氧化还原电位与上述基于C_2v(9) 和C_s(6) 碳笼结构的都不尽相同. 2014年Liu等^[12]报道了TbNC@C₈₂的三种异构体的电化学性质.结果表明, Tb@C_2v(9)-C₈₂的氧化电位与TbNC@C_2v(9)-C₈₂的类似, 而还原电位则明显不同. TbNC@C₈₂的三种异构体的还原电位与Yb@C₈₂的三种异构体的还原电位一一对应, 而相应的氧化电位则明显不同^{[3, 8]}.

本工作利用电弧放电法合成了含内嵌金属铽富勒烯的烟炱, 然后在三氯苯中回流提取到可溶性的内嵌金属铽富勒烯和空心富勒烯, 最后通过三步高效液相色谱法分离得到Tb@C₈₂的两种异构体.紫外-可见-近红外吸收光谱表明这两种异构体分别具有Tb@C_2v(9)-C₈₂和Tb@C_s(6)-C₈₂的碳笼结构.通过CV的表征, 确定了这两种异构体都具有七对氧化还原电位, 而且丰富并修正了前人报道的Tb@C_2v(9)-C₈₂的氧化还原电位.

2 结果与讨论

2.1 Tb@C₈₂的纯度分析

通过制备型高效液相色谱的多步分离, 我们获得了Tb@C₈₂的两种异构体.如图 1所示, 分析型高效液相色谱的检测表明: Tb@C₈₂ (Ⅰ)比Tb@C₈₂ (Ⅱ)的保留时间更短一些, 它们在四种色谱柱上均呈现出对称性较高的单峰.从它们的激光解吸电离飞行时间(LDI-TOF)质谱图(图 2)可以看出, Tb@C₈₂ (Ⅰ)和Tb@C₈₂ (Ⅱ)都在质荷比为1143处出现单一信号峰, 而且其同位素分布峰的实验结果与理论分布符合得相当好.据此我们推断Tb@C₈₂ (Ⅰ)与Tb@C₈₂ (Ⅱ)的纯度＞95%.

图 1 Tb@C₈₂异构体的分析液相色谱图 Figure 1. Analytical HPLC elution plots of Tb@C₈₂isomers

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图 2 Tb@C₈₂异构体的激光解吸电离飞行时间质谱图 Figure 2. LDI-TOF mass spectra of Tb@C₈₂ isomers

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2.2 Tb@C₈₂的UV-vis-NIR吸收光谱

从Tb@C₈₂两种异构体的UV-vis-NIR吸收光谱(图 3)可以看出, Tb@C₈₂ (Ⅰ)在450 nm处呈现一肩峰, 在635 nm处呈现一明显的吸收峰, 在1000和1413 nm处观察到两个宽吸收带, 其onset值约为1770 nm; 而Tb@C₈₂ (Ⅱ)在480 nm处呈现一肩峰, 在780 nm处呈现一明显的吸收峰, 在1100和1800 nm处观察到两个宽吸收带, 其onset值约为1930 nm. Tb@C₈₂ (Ⅰ)和Tb@C₈₂ (Ⅱ)的上述光吸收特性分别与文献报道的M@C_2v-C₈₂ (M＝La, Y和Pr)与M@C_s(6)-C₈₂ (M＝La, Y和Pr)的类似^{[6, 9]}.因此, 我们确信Tb@C₈₂ (Ⅰ)和Tb@C₈₂ (Ⅱ)的C₈₂碳笼分别具有C_2v和C_s对称性, 而且内嵌铽离子的价态为+3.再者, Tb@C₈₂ (Ⅰ)和Tb@C₈₂ (Ⅱ)都是开壳电子结构体.

图 3 Tb@C₈₂异构体的紫外-可见-近红外吸收光谱 Figure 3. UV-Vis-NIR absorption spectra of Tb@C₈₂ isomers

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2.3 Tb@C₈₂的电化学研究

从图 4(a), Tb@C₈₂ (Ⅰ)的CV曲线, 可以看出: Tb@C₈₂ (Ⅰ)表现出五对可逆的还原峰(相应的半波电位依次为－0.40、－0.79、－1.89、－2.35和－2.64 V)与两对可逆的氧化峰(相应的半波电位依次为0.09和1.10 V).与1997年Wang等^[11]报道的Tb@C₂_v(9)-C₈₂-Ⅰ的氧化还原电位(表 1)相比, 这里观察到了Tb@C₈₂ (Ⅰ)的第三还原电位、第四还原电位、第五还原电位和第二氧化电位, 丰富了Tb@C_2v(9)-C₈₂的氧化还原电位; 再者, Wang等报道的Tb@C₂_v(9)-C₈₂-Ⅰ的第二还原电位(－1.35 V)介于我们观察到的第二还原电位(－0.79 V)和第三还原电位(－1.89 V)之间, 这可能是由于他们所测得的循环伏安曲线的分辨率不够好, 而将Tb@C_2v(9)-C₈₂的第二还原电位和第三还原电位平均化了的结果.此外, 这里获得的Tb@C₈₂ (Ⅰ)的电化学带隙(∆E＝E_{1/2, ox (1)}－E_{1/2, red (1)})为0.49 V, 与Wang等报道的数值(0.47 V)相一致.

图 4 Tb@C₈₂异构体的循环伏安曲线 Figure 4. CV curves of Tb@C₈₂isomers

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表 1 Tb@C₈₂异构体的半波电位(V vs. Fc/Fc⁺) Table 1. The half-wave potentials (V vs. Fc/Fc⁺) of Tb@C₈₂isomers

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Fullerene	^redE₆	^redE₅	^redE₄	^redE₃	^redE₂	^redE₁	^oxE₁	^oxE₂
Tb@C₈₂-Ⅰ	—	－2.64	－2.35	－1.89	－0.79	－0.40	0.09	1.10
Tb@C₈₂-Ⅱ	－2.45	－2.04	－1.78	－1.43	－0.62	－0.35	1.12	—
Tb@C₈₂-Ⅰ^a	—	—	—	—	－1.35	－0.36	0.11	—
^aRef. 10.

表 1 Tb@C₈₂异构体的半波电位(V vs. Fc/Fc⁺)
Table 1. The half-wave potentials (V vs. Fc/Fc⁺) of Tb@C₈₂isomers

从图 4(b), Tb@C₈₂ (Ⅱ)的CV曲线, 可以看出: Tb@C₈₂ (Ⅱ)表现出六对可逆的还原峰(相应的半波电位依次为－0.35、－0.62、－1.43、－1.78、－2.04和－2.45 V)与一对可逆的氧化峰(半波电位为1.12 V).一方面, 与Tb@C₈₂ (Ⅰ)对应的氧化还原电位相比, Tb@C₈₂ (Ⅱ)的氧化还原电位有所升高, 表明后者具有较强的得电子能力.这里也观察到了第一氧化电位飘移并转化为第一还原电位的情况^[6].另一方面, 二者的还原电位比较接近, 只是氧化电位差别较大, 从而说明C₈₂碳笼的对称性对Tb@C₈₂异构体的还原过程的影响较小, 而对其氧化过程影响较大.另外, 结合前线轨道的理论^[13], Tb@C₈₂ (Ⅰ)和Tb@C₈₂ (Ⅱ)第一还原峰的电位都比较高, 可以推断LUMO轨道能级较低, 易得到电子.而第一还原峰和第二还原峰的电位相差较小, 可以推断两个电子只需克服电子间斥力便可进入相同的空LUMO轨道.第二还原峰和第三还原峰之间相差较大, 说明第二个电子和第三个电子进入了不同的轨道.

3 结论

利用制备型高效液相色谱分离技术, 我们分离得到了Tb@C₈₂的两种异构体的纯品, 并通过UV-vis-NIR吸收光谱的表征确定了它们的C₈₂碳笼分别具有C_2v和C_s对称性, 而且Tb是以+3价的形式内嵌于碳笼中的. CV研究表明, C₈₂碳笼的对称性对Tb@C₈₂的还原过程的影响较小, 而对其氧化过程影响较大. Tb@C₈₂的两种异构体都具有比较高的第一还原电位, 是较好的电子受体材料, 有可能在太阳能电池等方面获得实际应用.

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图 1 Tb@C₈₂异构体的分析液相色谱图

Figure 1 Analytical HPLC elution plots of Tb@C₈₂isomers

HPLC conditions: columns: 5PYE, Buckyprep, 5PBB, and Buckyprep-M, Ф 4.6 mm×250 mm; injection volume: 20 μL; eluent: toluene with flow rate of 1 mL/min; detection wavelength: 290 nm at 298 K

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图 2 Tb@C₈₂异构体的激光解吸电离飞行时间质谱图

Figure 2 LDI-TOF mass spectra of Tb@C₈₂ isomers

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图 3 Tb@C₈₂异构体的紫外-可见-近红外吸收光谱

Figure 3 UV-Vis-NIR absorption spectra of Tb@C₈₂ isomers

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图 4 Tb@C₈₂异构体的循环伏安曲线

Figure 4 CV curves of Tb@C₈₂isomers

(a) Tb@C₈₂ (Ⅰ), (b) Tb@C₈₂ (Ⅱ). Conditions: working electrode, Pt wire; counter electrode, Pt wire; reference electrode, Ag/AgCl; supporting electrolyte, 0.1 mol/L n-Bu₄NPF₆ in 1, 2-dichlorobenzene; scan rate, 20 mV/s.

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表 1 Tb@C₈₂异构体的半波电位(V vs. Fc/Fc⁺)

Table 1. The half-wave potentials (V vs. Fc/Fc⁺) of Tb@C₈₂isomers

Fullerene	^redE₆	^redE₅	^redE₄	^redE₃	^redE₂	^redE₁	^oxE₁	^oxE₂
Tb@C₈₂-Ⅰ	—	－2.64	－2.35	－1.89	－0.79	－0.40	0.09	1.10
Tb@C₈₂-Ⅱ	－2.45	－2.04	－1.78	－1.43	－0.62	－0.35	1.12	—
Tb@C₈₂-Ⅰ^a	—	—	—	—	－1.35	－0.36	0.11	—
^aRef. 10.

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

1.
沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142