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  1   引言

  近些年来随着柴油车不断增加, 对柴油的需求也呈现出不断增长的势头, 然而石油资源作为不可再生资源, 也在面临着重质化和劣质化问题, 在柴油加工原料中, 二次加工劣质原料尤其是焦化柴油和催化柴油, 其加工比例在不断增加, 同时环保法规日益严格, 柴油的生产向着超低硫或无硫方向发展, 2017年我国车用柴油已全面执行国V标准, 硫含量限制在10 µg/g以内, 这对于原料油加工技术, 特别是二次加工油加工技术提出更高要求.

  在柴油馏分中, 二苯并噻吩(DBT)及其衍生物, 尤其是4, 6二甲基二苯并噻吩(4, 6-DMDBT), 由于空间位阻原因, 成为柴油馏分中最难脱除的含硫化合物^{[1, 2]}.因此对于此类含硫化合物在苯环先加氢, 使之成为环烷烃, 减少空间位阻, 是行之有效的加氢脱硫途径^[3].传统的非贵金属催化剂(CoMo、NiMo、NiW)^[4~6]由于加氢能力比较弱, 因此超深度脱硫受到限制.近些年来, 过渡金属氮化物、磷化物和碳化物作为一类新型加氢精制催化材料引起了科研工作者关注^[7~10], 但是这类催化材料由于制备条件苛刻, 同时再生困难, 限制了该类催化剂在工业上的应用.贵金属催化剂由于其具有较高加氢活性, 可以将难脱除的含硫化合物先进行加氢饱和降低空间位阻然后再脱硫, 使之成为潜在深度加氢脱硫催化剂^[11~13].但是贵金属催化剂在含硫状态下容易转化成含硫化合物, 因此其加氢脱硫活性需要进行研究改进.在本文中期望找到一种高活性和稳定性的贵金属加氢脱硫催化剂, 使柴油深度加氢脱硫成为可能.

  提高贵金属催化剂活性和耐硫稳定性的方法有引入第二种金属^{[14, 15]}、做成合金^{[16, 17]}或者优化载体结构.贵金属的耐硫性能^{[17, 18]}和自身的催化剂性能^{[19, 20]}也可以通过负载在酸性载体上得以提高.沸石或包含沸石的载体作为酸性组分已经引起研究者的注意, 然而其孔尺寸较小, 限制了大分子DBT和4, 6-DMDBT进入孔道结构, 不能与活性中心进行反应, 同时沸石由于过强的酸性也会导致加氢裂化活性较高, 降低液体的收率, 活性损失快, 甚至出现焦化现象^[12].因此, 一个载体具有相对较大孔尺寸同时具有优化的酸性分布可能是合适的贵金属加氢脱硫载体.介孔分子筛^{[13, 21]}、介孔-微孔复合分子筛^[22~24]可能制备出高活性的耐硫贵金属催化剂加氢脱硫催化剂.在前期研究工作中, 一种包覆型的ZSM-5/MCM-41介孔-微孔复合分子筛(命名为Z-MCM-41) 被合成出来^[25], 这种材料具有规则的孔道结构, 在这种材料中, 将具有规则孔道结构的HZSM-5碎片结构单元均匀分布到MCM-41孔道中.为了考察这种载体负载贵金属Pd的加氢脱硫性能、选择性, 将全硅MCM-41 (Si-MCM-41)、HZSM-5与Si-MCM-41机械混合制备的Z-MCM-41-M进行了对比考察研究.

  2   结果与讨论

  2.1   XRD

  图 1示出了Z-MCM-41和Si-MCM-41的XRD表征谱图. 图 1在2.17°处的衍射峰为MCM-41六方结构的特征衍射峰, 从图 1中可以看到两种材料在此角度处都有明显的衍射峰, 说明两种材料保持了较高介孔有序度.在大角度(5°~45°)处, 都没有出现明显的衍射峰, 尤其是Z-MCM-41, 说明大的HZSM-5颗粒在Z-MCM-41中是不存在的, HZSM-5碎片结构单元均匀分布到Z-MCM-41中.

  图 1  Z-MCM-41和Si-MCM-41的XRD谱图 Figure 1.  X-ray diffraction patterns of Z-MCM-41 and Si-MCM-41

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  2.2   HRTEM

  图 2示出了Z-MCM-41的HRTEM表征.从图 2a可以看出Z-MCM-41具有一维孔道结构, 从图 2b中可以看出Z-MCM-41具有良好六方孔道排列结构, 这也正是MCM-41的特征孔道结构.同时, 在Z-MCM-41中并没有单独的HZSM-5结构, 这与XRD表征结构一致, 说明HZSM-5和MCM-41形成了均一的材料, 这是一种纯Z-MCM-41相结构, 因此推断HZSM-5分子筛以HZSM-5的一级或二级结构单元形式均匀分布在Z-MCM-41材料中.

  图 2  Z-MCM-41的HRTEM表征 Figure 2.  HRTEM images (a and b) of Z-MCM-41

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  2.3   载体的孔结构

  表 1示出了Z-MCM-41和Si-MCM-41的孔结构表征结果.从表 1中可以看出, HZSM-5引入到Si-MCM-41后, Si-MCM-41的表面积和孔容都有所下降, 孔尺寸相对下降较小.

  表 1  Z-MCM-41和Si-MCM-41的孔结构参数 Table 1.  Pore structure parameters of Z-MCM-41 and Si-MCM-41

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  Sample	Surface area/ (m2•g－1)	Pore volume/ (cm3•g－1)	Pore diameter/ nm
  Si-MCM-41	1022	0.84	3.4
  Z-MCM-41	677	0.72	3.1

  表 1  Z-MCM-41和Si-MCM-41的孔结构参数
  Table 1.  Pore structure parameters of Z-MCM-41 and Si-MCM-41

  2.4   载体酸性表征

  2.5   加氢脱硫性能评价

  图 5示出了负载Pd催化剂的HDS转化率、HYC转化率、HYD路径和DDS路径选择性随反应时间变化关系.在三种负载型Pd催化剂中, HDS转化率的递增顺序为Pd/Si-MCM-41＜Pd/Z-MCM-41-M＜Pd/Z-MCM-41.虽然Si-MCM-41具有较高的表面积(如表 1), 但是在三种催化剂中, Pd/Si-MCM-41却表现出最低的加氢脱硫活性, 说明在负载型Pd催化剂上, 载体的表面积与加氢脱硫的活性关系可能并没有直接关联性, 反应结果进一步表明, 载体的比表面积或催化剂的分散程度并不是影响负载型Pd催化剂加氢脱硫活性的关键性因素, 从另一方面也说明Si-MCM-41并不是负载贵金属进行加氢脱硫的良好载体. Corma^[18]也报道了类似的结果, 发现纯硅MCM-41负载Pt催化剂进行加氢脱硫活性不高.相比较Pd/Si-MCM-41催化剂, Pd在酸性载体(Z-MCM-41和Z-MCM-41-M)上却表现出较好的加氢脱硫活性和较高的加氢路径选择性, 结果说明提高载体酸性可以显著提高加氢路径的选择性, 进而间接提高加氢脱硫活性.但是伴随载体酸性的增强, 负载型Pd催化剂的加氢裂化转化率也在增加, 在三种催化剂中, 加氢裂化转化率递减的顺序为: Pd/Z-MCM-41-M＞Pd/Z-MCM-41＞Pd/Si-MCM-41.相比较Z-MCM-41复合分子筛负载Pd, 采用物理混合方法制备的Z-MCM-41-M载体负载Pd后, 表现出更高的加氢裂化转化率和较低加氢脱硫活性, 因此可以说明Z-MCM-41-M载体更多的是表现出HZSM-5酸性载体的特点, 因此其加氢裂化活性最强.相反, Pd/Z-MCM-41在三种催化剂中却表现出最高的HDS活性和适中的加氢裂化活性, 但是Pd/Z-MCM-41-M却没有表现出同样高的加氢脱硫活性, 说明在负载型Pd催化剂上, 载体的介孔孔道结构中引入酸中心可能是提高加氢脱硫活性的重要因素, 仅机械混合方式制备的载体不能将介孔的孔道优势与微孔的酸性优势表现出来, 不能产生较好的协同催化作用.

  图 5  负载Pd催化剂的HDS转化率、HYC转化率、HYD和DDS路径选择性随反应时间变化关系 Figure 5.  The time course of HDS conversion (x_HDS), HYC conversion (x_HYC) and the selectivities to HYD and DDS pathways in DBT HDS on supported Pd catalysts. Reaction conditions: P＝6.0 MPa, T＝300 ℃, WHLV＝27 h^－1

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  薛伟等^[28]采用环己烯水合催化剂HZSM-5对苯选择性加氢反应的影响时发现, 在催化剂中加入酸性HZSM-5显著提高苯加氢生成环己烷的转化率. Wang等^{[29, 30]}采用固定床反应器研究Pt/Al₂O₃催化苯加氢时发现, 在催化剂中引入酸性稀释剂可以显著提高苯加氢的活性, Ribeiro等^[31]发现将HUSY或HBEA与Pt/Al₂O₃机械混合有利于甲苯加氢反应活性的提高, Simon等^[32]在Pt/发光沸石上也得到类似的现象, 他们认为是溢流氢的存在造成的, 在苯加氢反应中存在两条并行的反应路径, 一条是金属活性中心催化的苯加氢反应, 另一条是吸附在酸性中心上的苯与来自金属活性中心的溢流氢作用得到环己烷, 在Pt催化剂中加入酸性稀释剂后, 上述两条路径同时存在, 从而使得苯加氢的反应速率加快.

  根据以上分析, 贵金属Pd催化剂对二苯并噻吩进行加氢脱硫主要是通过HYD路径完成的, 在酸性载体(Z-MCM-41和Z-MCM-41-M)负载Pd催化剂较基本无酸性Si-MCM-41载体负载Pd催化剂有较大地HDS活性提高, 说明在Pd催化剂中引入酸性HZSM-5可以有助于HYD路径选择性的提高, 究其原因可能是溢流氢作用的结果, 氢气在Pd活性中心上解离得到溢流氢(形式可以是H⁺、H^－和H_so⁺), 如图 6所示, 二苯并噻吩在酸性载体负载Pd催化剂上HYD路径可能是通过两个途径完成, 一条路径是通过贵金属Pd直接进行加氢生成TH-DBT和HH-DBT, 另一条路径是吸附在HZSM-5酸性中心的二苯并噻吩与来自贵金属Pd活性中心的溢流氢作用得到TH-DBT和HH-DBT, 降低空间位阻后实现脱硫.

  图 6  Pd/Z-MCM-41催化剂通过HYD路径对DBT的加氢脱硫反应示意图 Figure 6.  Schematic of HDS DBT on Pd/Z-MCM-41 catalyst by HYD pathway

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  2.4.1   NH₃-TPD

  图 3示出了Z-MCM-41、Z-MCM-41-M和Si-MCM-41三种材料的NH₃-TPD表征结果.如图 4所示, Si-MCM-41几乎无酸性. HZSM-5引入到Si-MCM-41后提高了Z-MCM-41和Z-MCM-41-M的整体酸量. Z-MCM-41和Z-MCM-41-M虽然制备方法不同, 但是两者却具有相近的酸强度和酸量.

  图 3  (a) Z-MCM-41、(b) Z-MCM-41-M和(c) Si-MCM-41的NH₃-TPD谱图 Figure 3.  The NH₃-TPD profiles of (a) Z-MCM-41, (b) Z-MCM-41-M and (c) Si-MCM-41

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  图 4  Z-MCM-41和Si-MCM-41的Py-IR谱图 Figure 4.  Py-IR spectra of Z-MCM-41 and Si-MCM-41

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  2.4.2   Py-IR

  Z-MCM-41和Si-MCM-41的表面酸性类型是通过Py-IR进行表征, 如图 4所示.通常, 在1445~1465 cm^－1谱带吸收峰归属于吡啶与表面Lewis酸相互作用的结果, 在1545~1550 cm^－1谱带吸收峰归属于吡啶与表面Brönsted酸相互作用的结果, 在1480~1495 cm^－1谱带吸收峰归属于吡啶与表面Brönsted酸和Lewis酸相互作用的结果, 在1440~1445 cm^－1和1585~1600 cm^－1两个区间谱带吸收峰归属于吡啶与表面OH基团^{[26, 27]}相互作用的结果. Si-MCM-41只在1440~1445 cm^－1和1585~1600 cm^－1两个区间有吸收峰, 说明Si-MCM-41几乎没有酸性, Z-MCM-41具有三种谱带吸收峰: Brönsted酸、Lewis酸和OH基团, 相比Si-MCM-41, Z-MCM-41具有更高Brönsted酸和Lewis酸酸量, 尤其是Brönsted酸酸量较多, 说明将HZSM-5引入到Si-MCM-41后, 主要提高了Si-MCM-41的B酸酸量.

  3   结论

  载体的性质会显著影响负载型Pd催化剂的加氢脱硫性能.载体的表面积或分散程度并不是影响负载型Pd催化剂的关键性因素.酸性载体负载Pd制备的催化剂表现出较好加氢脱硫活性和加氢路径选择性, 与溢流氢有关.在三种催化剂中, Pd/Z-MCM-41催化剂表现出最高的加氢脱硫活性, 这都源于其优异的加氢活性. Pd/Z-MCM-41催化剂较Pd/Z-MCM-41-M表现出较高的加氢脱硫活性和加氢路径选择性, 说明在负载型Pd催化剂上, 载体的介孔孔道结构中引入微孔的酸中心对提高加氢脱硫活性有重要影响, 仅靠机械混合方式制备的载体不能将介孔的孔道优势与微孔的酸性优势表现出来, 不能产生较好的协同催化作用, 说明具有介孔孔道结构和适中酸性的Z-MCM-41复合材料是潜在的贵金属加氢脱硫催化剂载体.

  4   实验部分

  4.1   载体材料及催化剂制备

  Si-MCM-41按照文献[33]方法制备; ZSM-5分子筛购自南开大学催化剂厂, 为钠型分子筛, 经过铵交换和焙烧后得到氢型分子筛, 命名为HZSM-5.复合分子筛Z-MCM-41是将介孔Si-MCM-41分子筛包覆在HZSM-5分子筛上, 合成方法按照文献[25]方法合成, 将HZSM-5粉末加入到Na₂SiO₃水溶液中, 在50 ℃下搅拌40 min, 得到均质溶胶, 向溶胶中快速加入CTAB得到混合物, 然后将混合物在冰浴中冷却, 用H₂SO₄调节混合物的pH值为11, 所得到的混合物转移至带有聚四氟内衬的不锈钢釜中, 在120 ℃晶化48 h, 固体产品经过洗涤、过滤、550 ℃焙烧处理得到复合分子筛Z-MCM-41.

  作为对比, 将HZSM-5和Si-MCM-41分子筛按照复合分子筛Z-MCM-41中HZSM-5分子筛所占相同比例进行机械混合制备得到Z-MCM-41-M.

  将PdCl₂配成浸渍溶液, 采用等体积浸渍方法, 浸渍到Si-MCM-41、Z-MCM-41和Z-MCM-41-M上, 室温润湿8 h, 120 ℃干燥8 h, 500 ℃空气气氛下, 焙烧5 h, 制备得到Pd的担载量为0.5%的Pd/Si-MCM-41、Pd/Z-MCM-41和Pd/Z-MCM-41-M催化剂.

  4.2   催化剂表征

  粉末X射线衍射(XRD)采用Rigaku D/max-2500仪器、Cu靶(λ＝1.542 Å)、管电压40 kV和管电流为100 mA; N₂吸附-脱附采用Micrometrics Tristar-3000吸附仪, 样品吸附之前在200 ℃真空脱附4 h; 傅立叶红外(FT-IR)以吡啶作为吸附剂, 即为Py-IR, 在吡啶吸附之前, 在450 ℃下真空脱附4 h, 吡啶冰浴中吸附至饱和, 样品在300 ℃脱附处理吡啶, 进行红外光谱检测.

  4.3   加氢脱硫(HDS)反应评价

  加氢脱硫(HDS)反应在10 mL固定床反应中进行.催化剂样品筛分成12~24目, 采用石英砂作为稀释剂, 以DBT为模型化合物, 十氢萘为溶剂, DBT在模型原料中质量分数为0.8%.催化剂在320 ℃氢气气氛下还原6 h, 加氢反应工艺条件为:反应温度300 ℃、氢分压为6.0 MPa、氢油体积比为850 (V/V)、体积空速为27 h^－1.产品经过高压分离器和低压分离器气液分离后, 通过Agilent-7890A气相色谱进行原料和液体产品分析.

  DBT的加氢脱硫反应是通过两个并行的反应路径完成, 一条是加氢路径(HYD), 这是一条间接脱硫路径, 另一条是直接脱硫路径(DDS).联苯(BP)是DDS路径的直接产物. HYD路径先通过减少空间位阻生成中间产物四氢二苯并噻吩(TH-DBT)和六氢二苯并噻吩(HH-DBT), 然后再进行脱硫, 脱硫产物有苯基环己烷(CHB)和联环己烷(BCH).在酸性催化剂下, CHB和BCH通过加氢裂化反应(HYC)会有苯生成, 同时还会有环己烷和其它少于6个碳的碳氢化合物.

  在DBT的HDS反应中, 因为BP转化生成CHB的反应几乎可以忽略不计, 因此BP的选择性通常是用来表示DBT的DDS路径选择性, 那么1－S_BP则代表HYD路径的选择性^[34].在负载Pd催化剂的酸性载体上进行DBT的HDS反应是一个复杂的反应过程, 包括DBT的加氢中间体、脱硫产物和加氢裂化产物, HDS的转化率(x_HDS)和HYC转化率(x_HYC)是用来代表Pd催化剂的加氢脱硫活性和加氢裂化活性, 它们的计算表达式为:

  C₀和C_DBT分别代表DBT在原料中和产品中的浓度, C_TH, C_HH, C_BP, C_CHB和C_BCH分别代表TH-DBT、HH-DBT、BP、CHB和BCH的浓度.

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      Mendes, P. S. F.; Gregório, A. F. C.; Daudin, A.; Bouchy, C.; Silva, J. M.; Ribeiro, M. F. Catal. Commun. 2017, 89, 152. doi: 10.1016/j.catcom.2016.11.006

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  图 1  Z-MCM-41和Si-MCM-41的XRD谱图

  Figure 1  X-ray diffraction patterns of Z-MCM-41 and Si-MCM-41

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  图 2  Z-MCM-41的HRTEM表征

  Figure 2  HRTEM images (a and b) of Z-MCM-41

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  图 3  (a) Z-MCM-41、(b) Z-MCM-41-M和(c) Si-MCM-41的NH₃-TPD谱图

  Figure 3  The NH₃-TPD profiles of (a) Z-MCM-41, (b) Z-MCM-41-M and (c) Si-MCM-41

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  图 4  Z-MCM-41和Si-MCM-41的Py-IR谱图

  Figure 4  Py-IR spectra of Z-MCM-41 and Si-MCM-41

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  图 5  负载Pd催化剂的HDS转化率、HYC转化率、HYD和DDS路径选择性随反应时间变化关系

  Figure 5  The time course of HDS conversion (x_HDS), HYC conversion (x_HYC) and the selectivities to HYD and DDS pathways in DBT HDS on supported Pd catalysts. Reaction conditions: P＝6.0 MPa, T＝300 ℃, WHLV＝27 h^－1

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  图 6  Pd/Z-MCM-41催化剂通过HYD路径对DBT的加氢脱硫反应示意图

  Figure 6  Schematic of HDS DBT on Pd/Z-MCM-41 catalyst by HYD pathway

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  表 1  Z-MCM-41和Si-MCM-41的孔结构参数

  Table 1.  Pore structure parameters of Z-MCM-41 and Si-MCM-41

  Sample	Surface area/ (m2•g－1)	Pore volume/ (cm3•g－1)	Pore diameter/ nm
  Si-MCM-41	1022	0.84	3.4
  Z-MCM-41	677	0.72	3.1

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