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  1    引言

  

  图1 (a) SUDEI结构式; (b)体系对Au纳米颗粒响应的机理示意图

  Figure 1. (a) The structural formula of SUDEI. (b) Schematic description of Au nanoparticles gated nanochannels to illustrate the mechanism

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  人工智能纳米孔道中, 由电荷不对称和结构不对称引起的整流性质是决定离子输运性质的重要因素^[25], 这为我们设计响应性纳米孔道提供了基础.我们在具有对称结构的柱形纳米通道中进行单面修饰功能分子研究了孔道中离子输运性质^{[28, 29]}.在此研究中, 我们采用了制备条件相对简单且容易控制的聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate, 简称PET)柱形纳米孔道^{[30, 31]}, 其本身结构对称, 对离子输运没有整流性质.在PET柱形纳米通道单面吸附功能化分子2-十一烷基-1-二硫脲乙基咪唑啉季铵盐(SUDEI, 结构如图 1a所示), SUDEI本身带正电荷且含有长链烷基, 与柱形孔道内一端带负电荷的羧基发生静电吸附, 使该柱孔端一侧带有正电荷, 因此对称结构的PET柱孔纳米孔道构建成了结构和电荷均不对称的门控体系, 表现出良好的整流性质, 控制了离子输运的优先方向, 在此基础上, SUDEI中的活性S原子可以和Au纳米颗粒作用形成化学键, Au颗粒的引入进一步地改变SUDEI修饰一端柱孔的有效孔径, 增大了孔道两端的孔径差, 减小体系的电流大小的同时, 增加了门控比, 还实现了其离子输运性质受Au纳米颗粒的调控.

  自然界中的生物存在很多独特的结构与特性, 生命体系中各种各样的离子通道通过调节细胞中离子或分子的运输, 在生命体系的物质交换、能量转换等生理过程发挥着重要的作用^[1～4].然而, 生命体系中的各类高选择性纳米通道因其结构很不稳定, 环境条件苛刻, 在外环境中难以掌控其性质, 并且不能脱离细胞膜来工作, 所以很难将其提取并集成到人工体系中发挥有效的作用^[5～7], 所以, 构筑人工纳米孔道来模拟生物孔道的智能门控性质具有重要的实际意义^[8～10].研究表明, 人工纳米通道可以表现出类似流体二极管的离子整流效应.通过对其表面进行功能分子的修饰, 已实现了对温度^{[11, 12]}、pH^[13～15]、光照^[16～18]、离子^[19～21]以及气体^{[22, 23]}等各种外界刺激的响应, 从而获得离子输运性质可控的纳米门控系统.人工智能纳米通道控制物质运输主要来自于孔道的有效通透面积和离子整流性质^{[24, 25]}.人工纳米孔道受到外界刺激时, 孔道内部修饰的功能分子发生构型变化或者表面电荷发生变化等, 从而调节系统内离子电流的大小, 如Gao等^[26]利用结构不对称的聚合物薄膜锥形孔道制备了Ag⁺驱动门控系统, 孔道内修饰的ssDNA在Ag⁺作用下会形成C-Ag⁺-C复合体, 使它由杂乱无章的舒展状态变为簪状折叠状态, 从而增大体系的有效孔径, 提高离子电流.人工纳米孔道的整流性质还可以通道电荷不对称来实现, Gao等^[27]利用介孔碳和多孔氧化铝制备了结构、电荷均不对称的纳米孔道, 表现出极好的整流性质, 整流比可高达450.在实验中形状不对称的锥形纳米孔道制备困难, 需严格控制温度和刻蚀时间以获得较高的整流比, 而对称的柱形纳米孔道制备简单, 且刻蚀条件温和.在此, 我们对柱形纳米孔道进行非对称修饰, 制备了一种电荷和结构均不对称的纳米孔道体系, 表现出良好的整流性质, 通过功能分子与纳米Au颗粒的作用, 还实现了钾离子的输运性质对Au颗粒的响应.

  在这个体系中, 单面修饰后的柱形PET孔道因电荷和结构不对称, 表现出离子整流性, 功能化分子SUDEI的活性S原子与纳米Au颗粒稳定结合, 调控离子输运, 从而实现纳流体器件的智能响应性能.实验机理如图 1b所示, PET柱形纳米孔道本身带有负电荷, SUDEI正电荷的静电吸附使体系具备了不对称的电荷分布和微小不对称的几何结构, 所以单面修饰SUDEI的PET柱形孔道具有整流性质.另外SUDEI长链中含有S活性元素, 与Au形成稳定的Au—S键, Au纳米颗粒被修饰在柱形纳米孔道一侧的孔径中, Au颗粒的修饰大大减小了该修饰端柱孔的直径, 使体系电流减小, 同时它也使得体系有了显著的结构不对称性, 门控比增大.

  2    结果与讨论

  

  图4 未经修饰(a)和单面修饰SUDEI (b)的PET柱形纳米孔道I-V曲线, 单面修饰后的体系表现出良好的整流性质

  Figure 4. I-V properties of the nanochannel in 0.1 mol/L KCl before (a) and after (b) modification of SUDEI onto one side of the nanochannel. After SUDEI modified, the system shows good rectification property

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  通过化学刻蚀后的PET柱形纳米孔道, 孔道内壁聚合物链段的酯键水解, 孔道的内壁表面由羧基(-COOH)和羟基(-OH)覆盖, 其等电点约为3, 在pH为7的电解质溶液中, 羧基以羧酸根离子(-COO^-)形式存在, 使孔道本身表面带负电荷, 为化学修饰各种功能分子提供了基础^{[32, 33]}. SUDEI是一种结构上类似于两嵌段聚合物的“类嵌段”季铵盐物质, 本身带有正电荷, 可以与柱形纳米孔道内的-COO^-发生静电吸附, 使得PET柱形纳米孔道的一端带有正电荷的有机长链, 从而实现体系结构和电荷的不对称性, 表现出整流性质.实验中采用的是电流-电压(I-V)曲线测试来表征纳米孔道的离子输运性能, 实验装置示意图如图 3所示, 其中测试电极为Ag/AgCl电极, 红色为正极, 黑色为负极, 电解质溶液为pH＝7的0.1 mol/L KCl溶液, 我们采用电流的整流比(Ratio)来量化纳米通道的纳流体二极管性能, 整流比为正负2 V偏压下对应的电流绝对值之比, 这里的整流比也就是门控比, 用来说明纳米门控器件的门控效应.

  为提高体系的门控比, 我们采用了直径约为50 nm的Au纳米颗粒作进一步修饰, 由于Au纳米颗粒与SUDEI分子中的硫元素可以形成稳定的Au—S键, 可以将Au纳米颗粒固定在孔道的端口, 从而显著改变柱孔一端有效孔径, 提高体系的不对称性^[25]. 图 7a为PET柱形纳米孔道单面修饰SUDEI以及Au纳米颗粒响应后的I-V曲线, 图 7b为体系门控比的变化.如图所示, 未经修饰的PET柱形纳米孔道没有整流性, 门控比为1.0, 经过SUDEI单面修饰后的柱形孔道门控比变为11.4, 然后在此基础上, 向正负电极所在实验槽的0.1 mol/L KCl电解液中分别加入2 mL Au纳米颗粒悬浮液, 迅速进行I-V曲线测试, 可以看出Au纳米颗粒的引入, 使体系的离子电流减小, 门控比进一步增大, 变为18.5. Au颗粒的修饰大大减小了该修饰端柱孔的直径, 使体系电流减小, 同时它也使得体系有了显著的结构不对称性.金颗粒本身带有负电荷, 也会与SUDEI发生微弱的静电吸附, 使得体系的电荷不对称性减弱, 削弱孔道的整流性质.但在实验中, 体积效应要远远大于其表面电荷产生的影响, 金纳米颗粒的加入使体系的整流性质明显提高.为验证Au纳米颗粒在柱形纳米孔道一端的成功修饰, 我们还对PET柱形孔道SUDEI修饰端进行了环境扫描电镜(SEM)测试, 图 8是修饰SUDEI后引入Au纳米颗粒的柱孔一端电镜图, 图中白色箭头所指处为Au纳米颗粒, 它们为均匀的球状.可以看到Au颗粒嵌入在PET柱形孔的孔道内, 大大减小了该端柱孔的半径, 说明了Au纳米颗粒成功进行了单面修饰, 因此, 我们认为SUDEI修饰后主要是改变了体系的电荷不对称性, 而Au纳米颗粒的引入有效地改变了纳米孔道两边的孔径不对称性, 使得整流性质进一步增强.

  

  图5 PET纳米孔道修饰SUDEI后的EDS谱图

  Figure 5. X-ray energy dispersive spectrometer of the PET membrane surface after modified by SUDEI. The existence of N peak and S peak demonstrate the successful modification of SUDEI to the PET nanochannel

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  我们使用了X射线能谱仪(EDS)来证明SUDEI的修饰成功. 图 5为单面修饰了SUDEI的PET柱形孔道的EDS谱图, PET薄膜材料中只含有C、H、O三种元素, 在图中除了C、O对应的EDS峰以外, 在结合能为0.392 keV和2.308 keV处分别出现元素N和S的分析峰, 与SUDEI所含元素相匹配, 说明其修饰成功.

  为了证明SUDEI的单面修饰成功, 我们分别对修饰前后的柱形孔道进行了I-V曲线测试, 图 4a为未经修饰柱形PET孔道的I-V曲线, 可以看出在中性条件下纳米通道内壁带有负电荷, 这样在表面电荷的作用下, 优先允许阳离子通过^[34], 从而产生离子选择性, 但由于孔道结构和电荷的对称性, 没有表现出整流性质, 即离子输运没有优先方向. 图 4b为PET柱形孔道经过单面静电吸附SUDEI后测试的I-V曲线, 表现出了良好的整流性质, 门控比为8.6.

  实验中, 我们还研究了SUDEI单面吸附的时间对孔道控制离子输运性质的影响, 我们将PET柱形纳米孔道单面修饰的时间定为2、3、4、5 h, 分别测定体系的I-V曲线, 对比整流比和离子电流的大小, 如图 6所示.随着修饰时间的增加, 体系的离子电流逐渐减小, 这是因为修饰时间的增加, 越来越多的SUDEI吸附在柱形孔道的一端, 使得该端柱孔被有机长链遮挡, 有效孔径减小, SUDEI的正电性也使得体系的净电荷密度减小, 单位时间内孔道内运输的离子流量降低, 因此离子电流逐渐减小.从图 6b的整流比可以看出, 存在着最佳的修饰时间, 该柱形纳米孔道单面修饰4 h时, 门控比获得最大值为10.4.随着修饰时间的增长, SUDEI吸附量增多, 使得体系的电荷不对称和结构不对称性越来越显著, 在这两者的共同作用下, 孔道内离子运输越优先从修饰SUDEI的孔道一端流向未经修饰的柱形孔道一端, 因此整流比逐渐增大.但到达最佳修饰时间后, 柱孔一端吸附饱和后, SUDEI可能会吸附到孔道内部, 使电荷不对称程度减小, 而且自由吸附的功能分子其长链烷基之间存在排斥作用, 使体系的稳定性降低, 整流比减小.

  

  图9 体系中分别加入不同体积Au纳米颗粒悬浮液测得的I-V曲线.随着Au颗粒的逐渐增多, 离子输运电流逐渐减小, 整流比逐渐增大

  Figure 9. The system I-V properties with difference volume Au nanoparticles suspension. With Au nanoparticles gradually increase, ion transport current gradually decreases, and rectification ratio gradually increases

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  图2 PET柱形纳米孔道小孔端(a)和大孔端(b)的电镜图.小孔端孔道平均直径为202 nm, 大孔端平均直径为230 nm

  Figure 2. SEM images of the tip side (a) and base side (b) of multiporous PET membrane. The mean diameter of tip side (small opening) is ca. 202 nm and that of the base side (large opening) is ca. 230 nm, which indicates that the PET porous membrane have cylindrical nanochannels

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  这是因为SUDEI本身带有正电荷, 它的单面修饰使得PET柱形孔道的一端带有正电荷, 出现电荷的不对称, 而且, 其包含的长链烷基(-C₁₁H₂₃), 杂乱无章地单面修饰在柱形孔道的一端, 使孔道在这一端的实际孔径有所减小, 引起结构上微小的不对称.在表面电荷的不对称和结构的不对称共同作用下, 孔道内输运离子优先从修饰SUDEI的孔道一端向未经修饰的柱形孔道一端运动, 相反方向的运动则受到一定的限制, 从而电流和电压值呈现非对称曲线, 也就是在偏压V＞0时, 离子电流较小, 通道呈关闭状态(“OFF”); 在偏压V＜0时, 离子电流较大, 通道呈导通状态(“ON”), 表现出离子整流性能.另外, 从图中我们还可以看出修饰后的体系测试电流减小, 这是因为SUDEI本身带的正电荷, 使得整个体系中净电荷密度减小, 其长链烷基部分也使得体系一端孔径减小, 所以SUDEI的引入在改变离子优先输运方向的同时, 也使得体系电流有所减小.

  

  图3 实验装置示意图

  Figure 3. Schematic diagram of experimental set-up

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  图8 修饰Au纳米颗粒的PET柱孔一端的电镜图

  Figure 8. SEM images of the multiporous PET membrane with Au nanoparticles modified. Au nanoparticles are embedded into the nanochannels

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  为了进一步说明金纳米颗粒在孔径不对称性方面的作用, 我们调控了金纳米颗粒溶液的浓度, 研究不同金纳米颗粒数量对体系整流比的影响.我们使用SUDEI单面修饰后的柱形纳米孔道进行测试, 在总体积4 mL的电解液中分别加入0、0.1、0.25、0.5、1、2 mL的Au纳米颗粒悬浮液后测得的I-V曲线变化(如图 9所示), 对应的整流比分别为: 1.9, 1.9, 2.4, 2.9, 3.1, 3.4.结果显示, 当体系中Au纳米颗粒含量较少时, 体系门控比基本没有变化, 随着Au颗粒的增多, 体系离子电流逐渐减小, 且其整流比逐渐增大.这是因为悬浮的Au纳米颗粒很少时, 不易与SUDEI作用, 对体系中离子输运没有影响, 随着Au悬浮液体积的增加, 嵌入到孔道一端中Au纳米颗粒增多, 该端柱孔孔径逐渐减小, 导致离子电流减小, 另外两端孔径差会逐渐增大, 这样体系的不对称越来越显著.这也说明了Au纳米颗粒的引入能有效减小修饰端柱孔的孔径, 增加了体系几何结构的不对称性, 提高体系的门控性能.

  实验中使用的PET聚合物薄膜能通过重离子轰击加径迹刻蚀法制备出不同形状的纳米通道, 其制备方法简单、易于操作且稳定^[31].本实验中使用的是经对称化学刻蚀制备的PET柱形多孔孔道, 薄膜厚度为23 μm, 通过控制不同的刻蚀时间可以调控人工纳米通道的有效孔径. 图 2是柱形纳米通道两端的电镜图, 可以观察到孔道两端的孔径均为220 nm左右, 两端的孔径大小一致, 刻蚀的纳米孔道确实是柱形对称的.

  

  图7 PET柱形纳米孔道未修饰、单面修饰SUDEI和Au后的I-V曲线(a)和整流比(b). Au纳米颗粒的引入使得体系电流减小, 门控比进一步增加

  Figure 7. (a) I-V properties of the unmodified, SUDEI modified and Au nanoparticles modified nanochannel, (b) The corresponding rectification ratio. The addition of Au nanoparticles in this system results in the current decreased, and gating ratio further increased

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  图6 (a) SUDEI单面修饰不同时间体系的I-V曲线, 随着修饰时间的增加, 离子电流逐渐减小; (b)不同修饰时间孔道的门控比, 该柱孔单面修饰后的门控比存在最优修饰时间, 为4 h

  Figure 6. (a) I-Vcurve of the system with different modification time. And with the increase of modification time, the ion current decreases; (b) The channel gating ratio with different modification time, the optimal modification time of this cylindrical nanochannel is 4 h

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  3    结论

  我们基于PET柱形纳米孔道, 通过在对称孔道中引入非对称修饰, 设计制备了一种具有较高整流比的人工纳米孔道.分子SUDEI本身带有正电荷且含有长链烷基, 通过与柱孔内壁-COO^-发生静电吸附, 可以完成在柱形纳米孔道的单面修饰, 使柱孔体系具有了非对称的电荷分布和几何结构, 从而具有非线性的离子输运性质, 离子优先从SUDEI修饰的一端向柱形孔道另一端运动, 而反方向受到抑制, 表现出较好的门控性能, SUDEI的单面修饰存在最优时间, 本文中的PET柱形纳米孔道单面修饰最优时间为4 h时, 门控性能最优.由于SUDEI中还含有活性S元素, 可以与Au纳米颗粒以Au—S键稳定地结合, Au纳米颗粒直径约为50 nm, 它的引入能很大程度地减小柱孔修饰端的有效孔径, 增加柱形孔道两端孔径差, 提高体系结构的不对称性, 进一步提高体系的门控比, 最高值约为18.5, 该非对称纳米通道体系表现出很好的稳定性, 为开发更加复杂的智能纳米孔道系统提供了一种新的设计思路.

  4    实验部分

  4.1    纳米通道的制备

  PET柱形纳米孔道通过重离子轰击-径迹刻蚀法制备, 聚合物薄膜采购自比利时It4ip, 厚度为23 μm, 重离子轰击密度为1×10⁸ cm^-2.经过紫外正反面照射2 h的多孔PET薄膜放置在小烧杯中, 加入刻蚀液(2 mol·L^-1 NaOH)进行双面刻蚀, 水浴温度为76～77 ℃, 通过刻蚀时间的控制, 可以得到不同有效直径的柱形纳米孔道, 刻蚀完成, 用阻止液(1 mol/L KCl+1 mol/L HCOOH)清洗后, 用Milli Q超纯水浸泡, 静置过夜.

  4.2    SUDEI单面修饰

  使用超纯水将SUDEI配置为体积分数5%的溶液, 吸取一定量该溶液于小培养皿中, 然后将刻蚀好的PET薄膜用超纯水清洗后擦干, 平铺在上表面, 保证只有薄膜的一面接触溶液, 控制修饰时间, 待吸附完成后, 用超纯水小心清洗几次, 洗去SUDEI中的Cl^-, 完成单面修饰, 进行测试.

  4.3    电流-电压曲线测试

  测量通过纳米通道的离子电流大小可以量化纳米通道的离子输运性质.本实验中使用仪器为Keithley 6487皮安计(Keithley Instrument, Cleveland, OH), 将纳米孔道夹在自制的聚四氟乙烯电解槽中, 两侧均加入pH＝7的0.1 mol/L KCl溶液, 使用Ag/AgCl电极来施加外电压, 在室温下(大约293 K)测量跨膜电流.测试电压以扫场方式输出, 施加-2～2 V的扫描电压(约每2 s测量一个数据, 测量周期为42 s), 得到5个系列的电流值, 来获得孔道I-V曲线和整流比, 说明纳米孔道体系的整流性.

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      Tahir, M. N.; Ali, M.; Andre, R.; Müller, W. E. G.; Schröder, H.-C.; Tremel, W.; Ensinger, W. Chem. Commun. (Camb). 2013, 49, 2210. doi: 10.1039/c3cc38605h

  34. [34]

      Kalman, E. B.; Vlassiouk, I.; Siwy, Z. S. Adv. Mater. 2008, 20, 293. doi: 10.1002/(ISSN)1521-4095

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  图 1  (a) SUDEI结构式; (b)体系对Au纳米颗粒响应的机理示意图

  Figure 1  (a) The structural formula of SUDEI. (b) Schematic description of Au nanoparticles gated nanochannels to illustrate the mechanism

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  图 2  PET柱形纳米孔道小孔端(a)和大孔端(b)的电镜图.小孔端孔道平均直径为202 nm, 大孔端平均直径为230 nm

  Figure 2  SEM images of the tip side (a) and base side (b) of multiporous PET membrane. The mean diameter of tip side (small opening) is ca. 202 nm and that of the base side (large opening) is ca. 230 nm, which indicates that the PET porous membrane have cylindrical nanochannels

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  图 3  实验装置示意图

  Figure 3  Schematic diagram of experimental set-up

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  图 4  未经修饰(a)和单面修饰SUDEI (b)的PET柱形纳米孔道I-V曲线, 单面修饰后的体系表现出良好的整流性质

  Figure 4  I-V properties of the nanochannel in 0.1 mol/L KCl before (a) and after (b) modification of SUDEI onto one side of the nanochannel. After SUDEI modified, the system shows good rectification property

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  图 5  PET纳米孔道修饰SUDEI后的EDS谱图

  Figure 5  X-ray energy dispersive spectrometer of the PET membrane surface after modified by SUDEI. The existence of N peak and S peak demonstrate the successful modification of SUDEI to the PET nanochannel

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  图 6  (a) SUDEI单面修饰不同时间体系的I-V曲线, 随着修饰时间的增加, 离子电流逐渐减小; (b)不同修饰时间孔道的门控比, 该柱孔单面修饰后的门控比存在最优修饰时间, 为4 h

  Figure 6  (a) I-Vcurve of the system with different modification time. And with the increase of modification time, the ion current decreases; (b) The channel gating ratio with different modification time, the optimal modification time of this cylindrical nanochannel is 4 h

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  图 7  PET柱形纳米孔道未修饰、单面修饰SUDEI和Au后的I-V曲线(a)和整流比(b). Au纳米颗粒的引入使得体系电流减小, 门控比进一步增加

  Figure 7  (a) I-V properties of the unmodified, SUDEI modified and Au nanoparticles modified nanochannel, (b) The corresponding rectification ratio. The addition of Au nanoparticles in this system results in the current decreased, and gating ratio further increased

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  图 8  修饰Au纳米颗粒的PET柱孔一端的电镜图

  Figure 8  SEM images of the multiporous PET membrane with Au nanoparticles modified. Au nanoparticles are embedded into the nanochannels

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  图 9  体系中分别加入不同体积Au纳米颗粒悬浮液测得的I-V曲线.随着Au颗粒的逐渐增多, 离子输运电流逐渐减小, 整流比逐渐增大

  Figure 9  The system I-V properties with difference volume Au nanoparticles suspension. With Au nanoparticles gradually increase, ion transport current gradually decreases, and rectification ratio gradually increases

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