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• 目前，以聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)为代表的聚烯烃是发展最快、产量最大和用途最广的高分子材料之一。其产品已经渗透到工农业、科教卫生和国防建设等人类生产和生活的方方面面^[1-4]。2017年，全球聚烯烃需求量高达1.7亿吨，全球平均每人每年使用量超过20 kg。随着我国经济的快速发展，对聚烯烃产品的需求量逐年增加。在国家颁布的石化和化学工业“十三五”发展规划中，预计到2020年我国对PP和PE的需求量分别达到2660万吨和2900万吨，年均增速分别为5.0%和4.0%左右。

  在聚烯烃中，PP具有无毒、无臭、密度小、质量轻、耐热及机械性能优等众多优势，可制成注塑制品、薄膜和纤维，广泛应用于汽车、食品包装、家用电器和医疗器械等领域^[5-9]。这其中，催化剂技术的发展发挥了关键作用，影响着聚合的工艺和产品的性能。从20世纪50年代Ziegler-Natta(Z-N)催化剂发明并应用之后，从需要脱灰、脱无规物的第1代催化剂发展到了高活性、高立构规整性的第5代催化剂，80年代和90年代又发展了茂金属催化剂、后过渡金属催化剂以及稀土金属催化剂^[10-13]。但是，目前Z-N催化剂在聚丙烯催化剂中仍处于主导地位，在高活性、高定向性的基础上向系列化、高性能化逐步发展，意在开发出性能更好的PP产品^[14]。

  聚烯烃催化剂发展的关键是载体技术。催化剂载体从最初的无机载体发展到现在的有机高聚物载体和有机无机杂化高聚物载体^[15-17]。相对于SiO₂、MgCl₂和分子筛等无机载体，有机高聚物载体有结构明确、无机灰分低、表面官能团可调以及产物中载体的成分不会影响最终催化剂的性能等优点，逐渐备受关注^[18-20]。其中，以聚苯乙烯-二乙烯基(PS-DVB)微球为代表的纳微米级多孔聚合物微球(Porous Polymer Microspheres，PPMs)具有球形度好、比表面积大、孔径尺寸可控、物理化学性质稳定以及生产成本低等优点^[21-23]，在生物医药、吸附、分离以及催化剂载体等领域中具有十分广阔的应用前景^[24-26]。

  这类PS-DVB微球通过官能化作为载体在乙烯聚合中有一定报道，我们曾利用这类载体负载Cp₂TiCl₂催化乙烯聚合得到超高相对分子质量的纳米纤维状的PE，但在丙烯聚合中鲜见报道^[27-28]。本文在此基础上继续发展官能团改性，引入功能单体丙烯氰(AN)、丙烯酰胺(AA)和N-乙烯基咔唑(VC)得到3种PPMs载体，负载Z-N催化剂催化丙烯聚合。重点探讨了PPM-AN微球的孔结构对丙烯催化聚合性能及产物形貌的影响。相信随着对烯烃聚合在受限空间下研究的进一步深入，将有利于推进聚烯烃反应的精细控制，有望实现特定高分子材料的定制^[29]。

  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  苯乙烯购自北京化工厂，分析纯；二乙烯基苯购自天津市光复精细化工研究所，分析纯；过氧化苯甲酰购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分析纯；偶氮二异丁腈购自北京化工厂，化学纯；这4种药品使用前需要进行精制处理。丙烯氰购自上海化学试剂厂，化学纯；丙烯酰胺、氯代十二烷、N-乙烯基咔唑和1, 2, 4-三氯苯均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分析纯；甲基氯化镁(3 mol/L四氢呋喃溶液)购自美国Sigma Aldrich公司；三异丁基铝(1.1 mol/L甲苯溶液)购自北京伊诺凯科技有限公司；丙烯(3.5 N)购自长春巨洋气体有限责任公司；甲苯、四氯化钛、正庚烷、二氯甲烷、无水乙醇、乙二醇独甲醚均为分析纯试剂，购自北京化工厂；聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30，进口分装)，十二烷基硫酸钠，分析纯，购自北京益利精细化学品有限公司；过氧化苯甲酰(BPO)，分析纯，购自天津市东丽区天大化学品有限公司。

  Autosorb iQ型快速全自动比表面积和孔径分析仪(BET, 美国Quantachrome公司)；iCAP6300型电感耦合等离子发射光谱(ICP-OES，美国Thermo Scientific公司)；XL-30 ESEM FEG型场发射扫描电子显微镜(SEM，荷兰Zeiss公司)；PL-GPC220型高温凝胶渗透色谱仪(HT-GPC，英国Polymer Laboratories公司)；Diamond型差示扫描量热仪(DSC，美国Perkin Elmer公司)；VERTEX70型傅里叶变换红外光谱(FT-IR，德国Bruker公司)；X射线能谱仪(EDS，英国Oxford公司)；D8 ADVANCE型X射线衍射仪(XRD，德国Bruker公司)。

  1.2   PS种子微球的制备

  在三口烧瓶中，加入10 g的苯乙烯、2 g的聚乙烯吡咯烷酮和0.1 g偶氮二异丁腈，再加入一定比例的无水乙醇和乙二醇独甲醚的混合溶剂。鼓N₂气，在70 ℃的油浴中，搅拌24 h。反应结束后，冷却，离心，最后加入体积比为1:1的乙醇和去离子水的混合溶剂反复洗涤4次后干燥密封保存。

  1.3   PPMs的制备

  称取0.5 g上述制备的PS加入到含有50 g的质量分数为0.25%SDS乙醇水溶液中，加入氯代十二烷0.5 g，超声分散，N₂气保护下磁力搅拌溶胀12 h。接着再加入40 g质量分数为0.25%SDS乙醇水溶液，注入精制过的St和DVB，再加入甲苯和BPO，最后再加入第三功能单体AN、AA或VC，混合后超声乳化，继续溶胀12 h。溶胀结束后，静置，分液，再加入质量分数为5%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，N₂气保护，升温至70 ℃开始聚合反应24 h。聚合结束后，冷却，离心，再加入去离子水和乙醇反复离心洗涤4~5次，60 ℃真空干燥。最后二氯甲烷回流，真空中干燥24 h。

  1.4   负载Ziegler-Natta催化剂

  先对100 mL Schlenk型过滤式反应器进行无水无氧处理，之后加入0.5 g的PPMs载体。注入经过精制的甲苯，超声，油浴磁力搅拌，接着加入3.6 mL的甲基氯化镁，60 ℃持续搅拌4~6 h。接着将反应器倒置，用甲苯洗涤3次。接着再注入8.5 mL的TiCl₄，补加甲苯，60 ℃的油浴中继续磁力搅拌4~6 h后将反应器倒置进行过滤，继续用甲苯洗涤3次，最后补加甲苯转移到安瓶中密封保存。

  1.5   丙烯催化聚合

  100 mL的不锈钢反应釜在70 ℃下干燥30 min，通N₂气和反应气体丙烯进行置换3次。打开搅拌，用干燥过的注射器按照溶剂(正庚烷)、助催化剂、负载的主催化剂和正庚烷的加料顺序向反应釜中加料。打开气体压力总阀和电脑的流量计控制软件，开始聚合。反应结束，泄压，倒入带有磁力搅拌的含5%HCl的工业酒精中进行淬灭，最后将反应液过滤，转移到60 ℃的真空干燥箱中干燥24 h，最后保存在干燥器中。

  2.   结果与讨论

  2.1   PPMs载体的孔结构分析

  首先，通过调控无水乙醇与乙二醇独甲醚混合溶剂的质量比，制备得到几种尺寸结构不同的PS种子微球。以尺寸结构相同的PS微球在第2步溶胀中通过调节功能单体的比例，制备得到不同孔结构的PPMs载体，并对其孔隙结构进行了表征，孔隙参数结果如表 1所示。从表 1可以看到，加入的含氮功能单体不同，得到的PPMs载体的比表面积差异很大，对于含丙烯氰功能单体的PPMs，比表面积范围在5~65 m²/g之间，含丙烯酰胺的比表面积在95~550 m²/g之间，而含N-乙烯基咔唑的最小表面积也在230 m²/g左右。

  表 1

  

  表 1  不同官能团的PPMs载体的孔结构参数表征

  Table 1.  Characterization of pore structure parameters of PPMs with different functional groups

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  Sample	Surface area/(m2·g-1)	Total pore volume /(cm3·g-1)	Average pore diameter/nm
  PPM-AN-1	7.404	0.013	3.385
  PPM-AN-2	28.135	0.098	4.039
  PPM-AN-3	43.382	0.165	3.648
  PPM-AN-4	61.978	0.179	1.682
  PPM-AA-1	97.998	0.166	2.000
  PPM-AA-2	213.111	0.426	1.096
  PPM-AA-3	486.163	0.726	1.299
  PPM-AA-4	545.529	0.936	1.478
  PPM-VC-1	233.398	0.412	1.193
  PPM-VC-2	471.263	0.835	4.077

  3种不同含氮功能单体的PPMs的一系列不同孔径的N₂气等温脱吸附曲线如图 1A所示，可以明显看出，它们均具有明显的滞后环，表明均属于含介孔的材料。经进一步对比分析，滞后环均为H3滞后环，表明制备PPMs的孔均为狭缝状的堆积孔，而且孔径相对不均匀。为了进一步研究PPMs的孔结构对聚合单体链长的影响，采用NLDFT模型对吸脱附曲线进行分析来确定孔径分布^[30-31]。如图 1B和1C所示，这3种不同含氮功能单体的PPMs载体的孔径分布存在较大差异。然而，尽管孔径分布不同，但这3种PPMs载体的孔隙结构也存在相似之处，均为微孔、介孔、大孔复合型多级孔，且在1~5 nm尺度的孔径下，其NLDFT曲线均具有较高的丰度。

  图 1

  

  图 1.  N₂等温吸脱附曲线(A)；PPMs载体的非定域密度函数理论孔径分布的dV(B)和dS(C)曲线

  Figure 1.  N₂ isotherms(A). Non-local density functional theory (NLDFT) pore size distribution curves of dV vs. dV (B) and dS vs. dS (C) of PPMs

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  由于含氰基官能化的PPMs的氮含量比较高，竞聚率也高，形貌和表面参数相对于其它较好，较适合作为烯烃催化剂载体。因此，选择了该类样品负载Z-N催化剂进行进一步分析。

  2.2   PPMs载体催化剂负载能力

  氮含量的多少决定了负载Z-N催化剂时负载能力的强弱。在制备合成PPM-AN载体的过程中，通过元素分析表明，氮含量在3%~5%左右；通过EDS分析氮含量的分布情况如图 2所示，图 2A为C、O和N这3种元素的整体分布，图 2B为只含N元素的分布，从而间接地证明—CN官能团的存在。为了更有力地证明PPM-AN载体中含有—CN官能团，采用FT-IR对PPM-AN载体的—CN官能团进行进一步的分析。如图 3所示，二者的特征峰基本吻合，与PPM载体唯一不同的是，PPM-AN载体在2237 cm^-1处多出一个特殊振动峰，此峰正好是PPM-AN载体中—CN官能团的特征吸收峰，从而证明丙烯氰参与到载体微球中，保证了Z-N催化剂负载时的顺利进行。其负载过程中键连机理推测是：PPMs载体中的部分—C≡N官能团转变为—C=N—，与甲基氯化镁中的Mg原子链接，Mg、Cl和Ti链接成桥键，继而成为有效活性位点^[32]。由表 2可以看出，同样是—CN官能团的PPMs载体，同样是负载Z-N催化剂，只通过调控孔径和比表面积的大小，由ICP-OES观测到负载的镁、钛含量有明显差异，可见负载量随比表面积增大而增多。

  表 2

  

  表 2  PPMs载体负载Z-N催化剂催化丙烯聚合活性，产物PP的DSC、GPC和红外法测等规度结果

  Table 2.  Propylene polymerization activities, DSC, GPC and isotactic index based on IR spectrometry results of polypropylene from the PPMs supported Ziegler-Natta catalysts

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  Support	Sample	Catalyst component		Catalyst activity	DSC			GPC			FT-IR
  		c(Ti)/μmol	n(Al):n(Ti)	kgPP/(mol Ti·h·MPa)	Tm/℃	Tc/℃	χca/%	Mn /104	Mw /104	PDI	A998/A973	Tcab/%
  PPM-AN-1	PP-1	10.1	848	218	154.33	156.20	17.8	2.7	16.2	6.02	0.721	78.8
  PPM-AN-2	PP-2	1.1	7723	1373	153.33	154.53	28.7	6.8	27.5	4.03	0.775	83.8
  PPM-AN-3	PP-3	3.8	2266	1097	153.33	155.03	23.9	4.1	25.3	6.07	0.769	83.3
  PPM-AN-4	PP-4	6.5	1323	142	157.00	158.37	27.7	4.5	21.9	4.86	0.736	80.2
  PPM-AN-3	PP-5	31.6	264	592	154.33	156.7	33.8	6.8	23.9	3.51	0.815	87.5
  PPM-AN-3	PP-6	31.6	351	667	154.33	151.31	32.8	5.4	29.5	5.47	0.871	92.7
  PPM-AN-3	PP-7	31.6	439	767	154.50	151.87	34.4	7.0	30.4	4.33	0.881	93.6
  PPM-AN-3	PP-8	31.6	527	735	154.50	150.87	35.5	7.4	28.9	3.91	0.840	89.8
  a.χc=(ΔHm/Hm*)×100%，Hm=190 J/g；b.Tca=[(A998/A973+0.13)/1.08]×100%.

  图 2

  

  图 2.  PPM-AN的EDS图

  Figure 2.  EDS mapping image of PPM-AN

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  图 3

  

  图 3.  PPM和PPM-AN的红外光谱

  Figure 3.  FI-IR spectra of PPM and PPM-AN

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  2.3   聚丙烯形貌及聚合动力学分析

  制备的PS微球粒径均一、分散性好，粒径尺寸在1.75~2.15 μm之间，如图 4A所示。图 4B为引入第三功能单体丙烯氰聚合得到的氰基功能化多孔聚合物微球(PPM-AN)，粒径同样很均一，分散性也很好，粒径范围在4.55~7.35 μm之间。图 4C为负载Z-N催化剂的PPM-AN载体微观形貌，可以明显看到载体微球表面还残余了很多细小的碎片，这可能是未完全洗脱的负载过程中产生的载体碎片。图 4E为丙烯流量-时间曲线，反映聚合动力学为衰减型，整个聚合过程相对平稳，聚合初期聚合活性有一个逐渐升高的过程，在10 min左右聚合活性达到最大值，随后缓慢降低。而图 4D为催化聚合得到的PP实物图，为进一步了解所得PP的微观形貌，利用场发射SEM对其进行微观表征，如图 4F-4I所示，所得的PP由于模板效应呈现微米级分散的多孔微球，粒径较PPM-AN载体本身大得多，达到了40 μm左右。PP微球之间呈现交联成网状结构，进一步放大微球，还出现了纳米纤维状PP，这是由于模板效应和受限作用共同导致的结果。

  图 4

  

  图 4.  (A) 分散聚合法制备的PS微球；(B)两步种子溶胀法制备的PPM-AN载体；(C)负载Z-N催化剂；(D)PP的宏观形貌；(E)丙烯流量-时间曲线；(F-I)PP的微观形貌

  Figure 4.  (A)PS microspheres prepared by dispersion polymerization; (B)PPM-AN prepared by two-step seed swelling; (C)Loaded Z-N catalyst; (D)Photo of the PP; (E)Curve of propylene flow-time; (F-I)Microstructure morphology of the PP

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  2.4   不同载体丙烯聚合结果初探

  为了评价催化聚合产物的分子结构，对一系列PPM-AN载体进行Z-N催化剂负载催化，催化丙烯聚合结果如表 2和图 5所示。催化活性的变化趋势与孔径的变化趋势是一致的，均是先增加后减小且趋势很明显。这是因为孔径增大会使活性中心缺乏保护，导致链转移终止加剧；孔径减小又会抑制扩散，让活性中心附近单体浓度减小，如表 1和表 2中PP-1-PP-4所示。

  图 5

  

  图 5.  (A) 和(B)为PP的DSC结晶和二次熔点曲线；(C)产物PP在998和973 cm^-1处的吸收强度；(D)产物PP的GPC结果曲线

  Figure 5.  DSC curves of the product polypropylene (A. Cooling; B. 2nd heating); (C) Absorption bands in 988 cm^-1 and 973 cm^-1 of the product polypropylene; (D) GPC results of the product polypropylene

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  众所周知，助催化剂和主催化剂的铝钛比对烯烃聚合催化体系有一定的影响，在此，优选孔径适中的PPM-AN-3载体考察了n(Al):n(Ti)对催化聚合PP的影响，如表 2中PP-5-PP-8所示，随着n(Al):n(Ti)从260增加到530，聚合活性也是先增大后降低，在n(Al):n(Ti)为439时聚合活性达到最大值，但变化的趋势不太明显。这是因为随着n(Al):n(Ti)的增大，活性中心附近Al浓度不断增大，从而导致聚合活性的增加，继续增大则会引发双分子失活等副反应。

  PP的初次升温和二次升温的熔点在150~160 ℃之间，低于α晶型等规聚丙烯理论熔点。对于孔结构不同的PPM-AN-1-PPM-AN-4载体，随着孔结构的变化，PP-1-PP-4的熔点有较大差异；而对于同一孔结构的PPM-AN-3载体，PP-5-PP-8的熔点差异却很小，如图 5A和5B所示。这说明用于负载催化剂的载体存在最佳值孔尺寸。一方面，PP产物等规度偏低，导致了不容易结晶，虽然添加给电子体一定程度上会提高PP的等规度，但会增加考察孔结构对丙烯催化性能影响的难度，故本文所使用的催化剂均未添加给电子体。另一方面，相对于无机载体，PPMs载体的刚性差、孔径不规则，聚合时得到的产物存在很多结晶不完善的晶粒、有序排列不充分的结晶区域，而这些区域的稳定性差，受热后在较低的温度下就会发生熔融。

  对于等规聚丙烯，可采用抽提、FT-IR、NMR等方法测量等规度，本文采用FT-IR方法。不同构象规整谱带与特定的螺旋序列长度有关，998 cm^-1对应结晶区的11~12个重复单元的协同运动，973 cm^-1对应无定形和结晶链中的5个重复单元^[33]。因此，在998 cm^-1处的吸收带与在973 cm^-1处的吸收带的吸收度比值A₉₉₈/A₉₇₃，反映了PP立体结构的规整性，根据Burfield^[34]提出的如下经验式(1)来计算聚丙烯的等规度(T_ac):

  $ {T_{{\rm{ac}}}} = \frac{{\frac{{{A_{998}}}}{{{A_{973}}}}(1.05 \pm 0.03)}}{{1.08 \pm 0.02}} $

  (1)

  式中，A₉₉₈、A₉₇₃分别为波数在998、973 cm^-1的吸光度。998 cm^-1处的吸收带与在973 cm^-1处的吸收带的吸收强度如图 5C所示，峰值的高低及强度可以间接反映出PP的等规度的高低。

  接着，用以1, 2, 4-三氯苯为流动相的HT-GPC对PP产物进行了相对分子质量、相对分子质量分布(PDI)表征。重均相对分子质量(M_w)介于6×10⁴~30×10⁴之间；PDI如图 5D所示，介于3~6之间。

  2.5   孔径与聚丙烯晶型

  等规聚丙烯一般存在α、β和γ 3种晶型。其中，α-晶型聚丙烯属于单斜晶系，β-晶型聚丙烯属于六方晶系，γ-晶型聚丙烯属于三斜晶系。

  如图 6所示是不同孔径的聚合物载体负载得到的产物PP的XRD谱图，测试结果表明，孔径结构对PP晶型的影响没有明显的变化。4种孔径均对应PP的主要衍射角2θ分别为13.9°、16.7°、18.4°和21.6°，分别对应110、040、130和131晶面，此外，在9.4°和25.3°也出现了不太明显的衍射峰，属于常见的α单斜晶系。

  图 6

  

  图 6.  不同孔径载体催化聚合产物PP的广角X射线衍射图谱

  Figure 6.  WAXD curves of catalytic polymerization products PP obtained by different pore sizes

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  2.6   孔径与链段结构的关系

  为了分析PPM-AM载体的孔径与PP相对分子质量、PDI以及等规度存在的关系。散点图上做线性拟合，目的是引导视线，得到如图 7所示的变化曲线图。

  图 7

  

  图 7.  PPM-AM载体不同孔径与PP相对分子质量(A)、相对分子质量分布(B)和等规度(C)的变化曲线

  Figure 7.  Curves of PPM-AM and molecular mass(M_w) (A), molecular mass distribution (PDI)(B) and isotacticity(C) of PP

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  较小的孔径虽能提供更强的受限作用，但也会阻碍丙烯单体进入孔道中，孔道内的聚丙烯链也只能沿着特定方向增长，相对分子质量不高；孔径大的载体更有利扩散，而且刚性较低，能有效破碎，使活性中心得到持续释放，链增长得以维持，相对分子质量逐渐提高。因而在同一压力下，随着孔径的增大，M_w及PDI总体趋势都是升高。就等规度而言，一方面，分子链越长，等规度越低，结晶越困难；另一方面，孔径越小，产物受限越严重，活动空间有限，降低立构规整性，产物结晶也困难。综合看来，第2个因素对等规度的影响更显著，因此等规度也随着孔径的增大而增高。

  3.   结论

  通过分散聚合法制备得到了一系列粒径可控的和单分散性好的PS种子微球；成功在PS-DVB微球中引入第三功能单体AN、AA以及VC，得到3种不同官能团的PPMs载体。其中，PPM-AN载体的竞聚率高，氮含量也高，形貌和表面参数较适合做烯烃催化剂载体。优选不同孔径的PPM-AN载体进行Ziegler-Natta催化剂负载，结果表现为Ti和Mg的负载量与载体的孔结构密切相关，随着比表面积的增大而增多。由于模板效应和受限作用，得到的聚丙烯产物绝大部分保留了载体微球的微球状形貌，还含有少量的纳米纤维状聚丙烯。丙烯聚合结果表明，同一压力下，由于PPM-AN载体微球孔径的限制作用，随着孔径的增大，M_w、PDI和等规度总体趋势都升高。对于多孔聚合物进行功能化改性，从而开发出具有双功能或者多功能基团的多孔聚合物，对于多孔聚合物微球通过功能化应用于催化剂载体进行丙烯聚合研究出现受限现象，仅仅研究了PPM-AN类载体负载化Ziegler-Natta催化剂的丙烯聚合，负载茂金属催化剂以及催化其它烯烃单体均聚与共聚研究还有待开展。随着对受限空间下烯烃聚合研究的深入，通过调控载体的结构来影响聚合物的结构与性能，从而达到产物结构可控的目的。

  
  
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  图 1  N₂等温吸脱附曲线(A)；PPMs载体的非定域密度函数理论孔径分布的dV(B)和dS(C)曲线

  Figure 1  N₂ isotherms(A). Non-local density functional theory (NLDFT) pore size distribution curves of dV vs. dV (B) and dS vs. dS (C) of PPMs

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  图 2  PPM-AN的EDS图

  Figure 2  EDS mapping image of PPM-AN

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  图 3  PPM和PPM-AN的红外光谱

  Figure 3  FI-IR spectra of PPM and PPM-AN

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  图 4  (A) 分散聚合法制备的PS微球；(B)两步种子溶胀法制备的PPM-AN载体；(C)负载Z-N催化剂；(D)PP的宏观形貌；(E)丙烯流量-时间曲线；(F-I)PP的微观形貌

  Figure 4  (A)PS microspheres prepared by dispersion polymerization; (B)PPM-AN prepared by two-step seed swelling; (C)Loaded Z-N catalyst; (D)Photo of the PP; (E)Curve of propylene flow-time; (F-I)Microstructure morphology of the PP

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  图 5  (A) 和(B)为PP的DSC结晶和二次熔点曲线；(C)产物PP在998和973 cm^-1处的吸收强度；(D)产物PP的GPC结果曲线

  Figure 5  DSC curves of the product polypropylene (A. Cooling; B. 2nd heating); (C) Absorption bands in 988 cm^-1 and 973 cm^-1 of the product polypropylene; (D) GPC results of the product polypropylene

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  图 6  不同孔径载体催化聚合产物PP的广角X射线衍射图谱

  Figure 6  WAXD curves of catalytic polymerization products PP obtained by different pore sizes

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  图 7  PPM-AM载体不同孔径与PP相对分子质量(A)、相对分子质量分布(B)和等规度(C)的变化曲线

  Figure 7  Curves of PPM-AM and molecular mass(M_w) (A), molecular mass distribution (PDI)(B) and isotacticity(C) of PP

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  表 1  不同官能团的PPMs载体的孔结构参数表征

  Table 1.  Characterization of pore structure parameters of PPMs with different functional groups

  Sample	Surface area/(m2·g-1)	Total pore volume /(cm3·g-1)	Average pore diameter/nm
  PPM-AN-1	7.404	0.013	3.385
  PPM-AN-2	28.135	0.098	4.039
  PPM-AN-3	43.382	0.165	3.648
  PPM-AN-4	61.978	0.179	1.682
  PPM-AA-1	97.998	0.166	2.000
  PPM-AA-2	213.111	0.426	1.096
  PPM-AA-3	486.163	0.726	1.299
  PPM-AA-4	545.529	0.936	1.478
  PPM-VC-1	233.398	0.412	1.193
  PPM-VC-2	471.263	0.835	4.077

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  表 2  PPMs载体负载Z-N催化剂催化丙烯聚合活性，产物PP的DSC、GPC和红外法测等规度结果

  Table 2.  Propylene polymerization activities, DSC, GPC and isotactic index based on IR spectrometry results of polypropylene from the PPMs supported Ziegler-Natta catalysts

  Support	Sample	Catalyst component		Catalyst activity	DSC			GPC			FT-IR
  		c(Ti)/μmol	n(Al):n(Ti)	kgPP/(mol Ti·h·MPa)	Tm/℃	Tc/℃	χca/%	Mn /104	Mw /104	PDI	A998/A973	Tcab/%
  PPM-AN-1	PP-1	10.1	848	218	154.33	156.20	17.8	2.7	16.2	6.02	0.721	78.8
  PPM-AN-2	PP-2	1.1	7723	1373	153.33	154.53	28.7	6.8	27.5	4.03	0.775	83.8
  PPM-AN-3	PP-3	3.8	2266	1097	153.33	155.03	23.9	4.1	25.3	6.07	0.769	83.3
  PPM-AN-4	PP-4	6.5	1323	142	157.00	158.37	27.7	4.5	21.9	4.86	0.736	80.2
  PPM-AN-3	PP-5	31.6	264	592	154.33	156.7	33.8	6.8	23.9	3.51	0.815	87.5
  PPM-AN-3	PP-6	31.6	351	667	154.33	151.31	32.8	5.4	29.5	5.47	0.871	92.7
  PPM-AN-3	PP-7	31.6	439	767	154.50	151.87	34.4	7.0	30.4	4.33	0.881	93.6
  PPM-AN-3	PP-8	31.6	527	735	154.50	150.87	35.5	7.4	28.9	3.91	0.840	89.8
  a.χc=(ΔHm/Hm*)×100%，Hm=190 J/g；b.Tca=[(A998/A973+0.13)/1.08]×100%.

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