English

• 原油被认为是由液体油、蜡、树脂和沥青质组成的复杂胶体。在低温下原油中的蜡会发生沉积，形成网状结构并破坏胶体的稳定性，使得原油的流动性变差，这大大限制了原油的开采、运输和储存^[1]。为了解决这一问题，目前采用的方法有物理法和化学法。物理法存在能量消耗大、设备投资多及后处理困难等缺点而应用受到限制；而化学降凝的方法通常是向原油添加降凝剂(PPDs)，以操作简单、设备投资少和不需要后处理等优点而被广泛采用^[2]。

  常用的降凝剂一般分为两类，分别为聚合物降凝剂和纳米杂化物降凝剂^[3]。其中，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)因其特殊的结构和低廉的价格被用作多种原油和石油产品的PPDs，结构中的乙烯链可以与蜡共结晶，乙酸乙烯酯的酯基可以为蜡的晶体提供静电排斥力^[4]。但由于其分子结构相对比较单一，对不同的油品感受性不同，因此有必要对EVA进行改性及复配，提高其降凝效果^[5]。

  倍半硅氧烷(SS)是指所有符合化学经验式RSiO_1.5的分子或粒子，其中R为氢、烷基、芳基或有机官能衍生物。SS包括无规、阶梯、笼型和部分笼型结构^[6]。SS中的Si—O—Si键具有稳定性、均一性和耐高温性，使基于SS制备的杂化材料成为研究热点^[7]，但其在石油添加剂领域的应用鲜有报道，Yao等^[8]通过合成氨基官能化聚甲基倍半硅氧烷微球(PMASQ)，使EVA在微球上进行吸附并提高EVA降凝剂的性能。

  本文拟使用硬脂酰氯与醇解的EVA直接反应的方法，以期制备烷基长链接枝改性EVA，同时合成带有烷基长链的SS纳米粒子(Scheme 1)，将二者进行复配，研究烷基长链接枝改性EVA与SS纳米粒子对模拟油(SO)倾点的影响，通过差示扫描量热法(DSC)和偏光显微镜(POM)探究烷基长链接枝改性EVA与SS纳米粒子对石油中蜡的作用机理。

  Scheme 1

  

  Scheme 1.  Reaction equation of modified EVA and synthetic silsesquioxane

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  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  甲苯(分析纯)、三乙胺(分析纯)、氢氧化钠(分析纯)和切片石蜡(mp 58~60 ℃)购自国药集团化学试剂有限公司；甲醇(分析纯)、乙醇(分析纯)、硬脂酰氯(工业级)和KH550(3-氨丙基三乙氧基硅烷，99%)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；0号柴油购自中国石油天然气集团有限公司产品；EVA树脂(VA质量分数为28%)购自美国杜邦公司。

  Nexus-870型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR, 美国Thermo Nicolet公司); TA-DSC 2500型差示扫描量热仪(DSC，美国TA公司)；Eclipse LV100 POL型光学显微镜(POM，日本NiKon公司)。

  1.2   烷基长链接枝改性EVA(EVA-g)的合成

  将EVA和甲苯加入到四口烧瓶中，在60 ℃下混合0.5 h。将质量浓度为50 g/L的氢氧化钠/甲醇溶液以1~2滴/s的速率加入到反应体系中，在搅拌下将温度保持在60 ℃，反应2 h。然后冷却至室温，抽滤分离反应混合物，用乙醇洗涤2~3次，30 ℃真空干燥，得到中间体EVAL^[9]。

  将EVAL和甲苯加入到四口烧瓶中，在60 ℃下混合0.5 h使EVAL完全溶解。将硬脂酰氯/甲苯溶液以1~2滴/s的速率加入到反应体系中，搅拌反应2 h。将与硬脂酰氯摩尔比为1:1的缚酸剂三乙胺以1~2滴/s的速率加入到反应体系中，搅拌反应1 h。然后冷却至室温，加入乙醇析出沉淀，抽滤分离反应混合物，用乙醇洗涤2~3次，30 ℃真空干燥。

  1.3   纳米粒子SS-L的合成

  将等摩尔比的硬脂酰氯和KH550及除水的甲苯置于四口烧瓶中，通N₂气保护，在常温下反应，每隔0.5 h滴加0.1 mL三乙胺，直到无白烟生成。提高转速，加入1 mL蒸馏水，继续反应8 h。将白色浓稠液体离心后乙醇洗涤，重复3次，真空60 ℃干燥，用粒径为38 μm的筛子过筛^[10]。

  1.4   模拟油的制备及倾点测试

  以0号柴油为溶剂，使用切片石蜡配置质量分数为15%的模拟油(SO)。合成的降凝剂均用甲苯配置成质量分数为10%的溶液备用。根据国标GBT-3535-2006(石油产品倾点测定法)，测定未经降凝剂处理的SO和经降凝剂处理后SO的倾点。

  2.   结果与讨论

  2.1   FT-IR分析

  从图 1的红外光谱可以看出，3374 cm^-1为羟基伸缩振动吸收峰，2915和2923 cm^-1为亚甲基的反对称伸缩振动吸收峰，2842和2854 cm^-1为亚甲基的对称伸缩振动吸收峰，1737、1739和1741 cm^-1为酯基上C=O的伸缩振动吸收峰，1380和1384 cm^-1为甲基的对称变角伸缩振动吸收峰，1226、1240和1241 cm^-1为酯基上与C=O相连的C—O的伸缩振动吸收峰^[11]。

  图 1

  

  图 1.  EVA、EVAL和EVA-g的FT-IR光谱

  Figure 1.  FT-IR spectra of EVA, EVAL and EVA-g

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  EVAL在3374 cm^-1处出现羟基吸收峰，EVA和EVA-g无羟基吸收峰；酯基上C=O的吸收峰、酯基上与C=O相连的C—O吸收峰的变化规律一致，峰形先变小再变大。上述情况说明了EVA与甲醇的醇解反应的发生，EVAL上羟基与硬脂酰氯反应的发生，EVAL的羟基已完全转化为酯基^[12-13]。亚甲基的反对称伸缩振动吸收峰(2923~2915 cm^-1)和对称伸缩振动吸收峰(2854~2842 cm^-1)往低波数方向位移，这是由于侧链引入了的烷基长链，提高了EVA的有序性^[11]。

  通过对比图 2中KH550和SS-L的红外光谱可以看出，KH550在3411 cm^-1处为—NH₂的反对称伸缩振动吸收峰，在1629 cm^-1处为—NH₂的变角振动吸收峰，SS-L分别在3305、1650和1552 cm^-1处出现了仲酰胺的—NH—伸缩振动吸收峰、—C=O伸缩振动吸收峰和—CNH变角振动吸收峰，说明了硬脂酰氯和KH550的胺基发生反应；KH550在2974 cm^-1处为—CH₃的反对称伸缩振动吸收峰，在2928和2885 cm^-1处为—CH₂—的反对称和对称伸缩振动吸收峰，SS-L的—CH₃吸收峰被—CH₂—的吸收峰掩盖，同时—CH₂—的反对称和对称伸缩振动吸收峰在2920和2851 cm^-1处出现，向低波数方向位移，说明了KH550中乙氧基已水解脱除，且烷基长链的引入使其有序性提高；SS-L在1118和1033 cm^-1处出现了分裂的Si—O—Si反对称伸缩振动吸收峰，说明KH550发生水解聚合反应^[12]。

  图 2

  

  图 2.  KH550和SS-L的FT-IR光谱

  Figure 2.  FT-IR spectra of KH550 and SS-L

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  2.2   倾点分析

  图 3显示了EVA-g在SO中的质量分数对SO倾点的影响。当质量分数低于0.1%时，随着EVA-g质量的提高，SO的倾点明显下降。在质量分数为0.1%时达到倾点最小值，此时SO的倾点为12 ℃，相比于未经EVA-g处理的SO，倾点下降了20 ℃。这可能是由于随着EVA-g质量分数的提高，给蜡提供结晶的晶核变多，蜡晶变小且EVA-g提高了蜡的溶解性。证明了烷基长链接枝EVA能更有效地降低SO的倾点。

  图 3

  

  图 3.  不同剂量的EVA-g对SO倾点的影响

  Figure 3.  Effects of different dosage of EVA-g on pour points of SO

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  图 4为不同m(EVA-g):m(SS-L)在SO中的质量分数为0.1%的条件下对SO倾点的影响，随着SS-L的比例增大，降凝剂对SO倾点的下降程度呈现先变大后减小的趋势。当m(EVA-g):m(SS-L)=1:2时，SO的倾点下降幅度最大，此时SO的倾点为7 ℃，下降了25 ℃。随着m(EVA-g):m(SS-L)的增大，EVA-g和SS-L协同作用降低SO的倾点，但当SS-L的比例过大时，EVA-g的影响力下降，使SO的倾点下降程度变小。

  图 4

  

  图 4.  不同质量比的EVA-g和SS-L(质量分数0.1%)对SO倾点的影响

  Figure 4.  Effects of different mass ratio of EVA-g and SS-L(mass fraction 0.1%) on pour points of SO

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  2.3   DSC分析

  图 5为SO及其经降凝剂(质量分数0.1%)处理的DSC曲线。从图 5中可以发现SO有一个放热峰，为蜡结晶的放热峰。经EVA处理后，SO的蜡结晶出现温度(Wax Appearance Temperature，WAT)降低了约0.25 ℃。加入EVA-g的SO的WAT进一步降低，约1.60 ℃。结果表明，烷基长链接枝EVA比未改性的EVA能更有效地降低WAT^[1]。相对于EVA-g，SS-L使SO的WAT上升了1.63 ℃，SS-L为蜡提供了晶核，使其SO的WAT上升。与SS-L复配的EVA-g(m(EVA-g):m(SS-L)=1:2，命名为ES-PPDs)相对于经SS-L处理的SO的WAT下降了1.34 ℃。

  图 5

  

  图 5.  SO及经降凝剂(质量分数0.1%)处理的SO的DSC曲线

  Figure 5.  DSC curves of SO and SO treated with DDPs(mass fraction 0.1%)

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  SO及其经降凝剂(质量分数0.1%)处理的焓变(ΔH)值如图 6所示，发现SO在加入降凝剂后其ΔH降低，且经ES-PPDs处理的SO的ΔH下降最大。蜡的ΔH可用于判断蜡的沉淀量^[12]，DSC曲线结果证实，烷基长链接枝EVA及其与SS-L复配都能更有效地降低蜡的沉淀量，EVA-g和SS-L的烷基长链为蜡的结晶提供了晶核，与SO中的蜡形成共结晶，使蜡的溶解度提高。

  图 6

  

  图 6.  SO经降凝剂处理前(A)后(B-D)的偏振光学显微镜图像

  Figure 6.  POM images of SO (A) and SO treated with EVA-g (B), SS-L (C) and ES-PPDs (D)

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  2.4   蜡的结晶及形貌

  SO经0.1%的EVA-g、SS-L及ES-PPDs处理前后的偏振光显微镜图像如图 6所示。相比与未经降凝剂处理的SO显微镜图像，经降凝剂处理的3个样品形成蜡晶都变小了，未经降凝剂处理的SO的蜡晶长度大于100 μm，经EVA-g处理的SO的蜡晶长度在50~80 μm之间，经SS-L处理的SO的蜡晶长度在20~40 μm之间，经ES-PPDs处理的SO的蜡晶长度在10 μm以下。同时未经降凝剂处理的SO中形成的蜡晶体的量远大于经EVA-g、SS-L及ES-PPDs处理的SO中形成的蜡晶体的量。可见，EVA-g和SS-L及两者的复配降凝剂均可降低蜡沉淀量，与之前的DSC曲线的结果一致^[12-14]。

  对比4个样品的显微镜图像，未经任何降凝剂处理的SO的蜡晶体形状不规则且向各个方向生长，形成不规整网络状结构；经EVA-g处理的SO中的蜡晶体形状也不规则，晶体数量多而且体积小；经SS-L处理的SO形成的蜡晶网络规整密集；经ES-PPDs处理的SO的蜡晶体积在4个样品中最小，且网络状结构不明显。当温度下降时，SO中的蜡晶体相互搭接形成网状结构，使得SO中的液体被包裹无法流动；经ES-PPDs处理的SO中的蜡结晶最小，难以相互搭接形成网状结构，只有当温度很低时，蜡晶成长得较大，蜡晶之间相互接触，使SO中的液体失去了流动性，故ES-PPDs对SO的流动性的提升明显，倾点的变化大。

  3.   总结

  通过羟基化与硬脂酰氯反应能简单有效地合成烷基长链接枝改性EVA，与使用硬脂酰氯与KH550先酰胺化后水解聚合的一锅法合成的倍半硅氧烷纳米粒子(SS-L)进行复配。EVA-g和SS-L均可以影响蜡的结晶过程，为蜡提供晶核，发生共晶作用，改变了蜡晶的形态与体积。当二者以质量比1:2的比例复配且复配降凝剂的质量分数为0.1%时，能使SO的倾点下降25 ℃。表明烷基长链的引入能提高EVA的降凝效果，同时具有烷基长链的倍半硅氧烷纳米粒子能更进一步提高EVA的降凝效果，为降凝剂的降凝效果的进一步提高提供了新思路、新方法。

  
  
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  Scheme 1  Reaction equation of modified EVA and synthetic silsesquioxane

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  图 1  EVA、EVAL和EVA-g的FT-IR光谱

  Figure 1  FT-IR spectra of EVA, EVAL and EVA-g

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  图 2  KH550和SS-L的FT-IR光谱

  Figure 2  FT-IR spectra of KH550 and SS-L

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  图 3  不同剂量的EVA-g对SO倾点的影响

  Figure 3  Effects of different dosage of EVA-g on pour points of SO

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  图 4  不同质量比的EVA-g和SS-L(质量分数0.1%)对SO倾点的影响

  Figure 4  Effects of different mass ratio of EVA-g and SS-L(mass fraction 0.1%) on pour points of SO

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  图 5  SO及经降凝剂(质量分数0.1%)处理的SO的DSC曲线

  Figure 5  DSC curves of SO and SO treated with DDPs(mass fraction 0.1%)

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  图 6  SO经降凝剂处理前(A)后(B-D)的偏振光学显微镜图像

  Figure 6  POM images of SO (A) and SO treated with EVA-g (B), SS-L (C) and ES-PPDs (D)

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