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• 以沸石(zeolite)分子筛为代表的无机多孔功能材料由于具有特殊的孔道结构(如骨架组成、孔道尺寸、形状、维数、走向及表面性质等)、可调控的功能基元和活性中心而被广泛应用于催化、吸附、分离及离子交换等领域^[1-7]。我国学者在多孔功能材料的研究中处于国际领先地位，特别是，近年来在多孔材料的晶化机理、催化重要化工过程方面取得了重大进展。2016年，吉林大学于吉红教授团队^[8]发现在沸石分子筛的水热合成体系中存在羟基自由基，揭示了羟基自由基加速分子筛成核的机制。这项发现使人们对沸石分子筛的生成机理有了新认识，从而为在工业上具有重要需求的沸石分子筛材料的高效、节能和绿色合成开辟了新路径。同年，中科院大化所的包信和研究员团队^[9]通过将氧化物催化剂与分子筛复合，巧妙地将CO活化和中间体偶联两种催化活性中心有效分离，利用分子筛的特定限域效应，实现了高选择性的一步反应获得低碳烯烃，被誉为是煤转化领域的里程碑。经过几十年的攻关和积累，以高效催化甲醇制烯烃(MTO)反应的分子筛催化材料的突破为基础，中科院大化所在煤代油制烯烃技术产业化方面取得了突破，形成了具有我国自主知识产权、世界领先的新一代甲醇制烯烃技术(DMTO-Ⅱ)。

  近年来，无机多孔功能材料在环境治理与可再生能源开发等方面也逐步显示出重要的应用价值，包括二氧化碳的捕获、空气污染治理、热能存储、燃料电池以及生物质转化等。为了满足社会和国民经济可持续发展的迫切需求，仍需进一步拓展无机多孔材料的应用领域，创制性能更加优异的多孔材料。深入认识多孔材料的晶化机理，建立精准的“构效”关系，是实现具有特定功能多孔材料定向合成的关键。

  1982年，美国联合碳化物(UCC)公司^[10-11]首次突破骨架元素组成制备出磷酸铝分子筛，其结构是由PO₄四面体与AlO₄四面体严格交替而形成的电中性开放磷酸铝骨架。磷酸铝分子筛AlPO-CJB1因骨架中存在AlO₅三角双锥多面体而额外带有负电荷，是唯一一例具有Brönsted酸性的磷酸铝分子筛^[12]。除了分子筛结构外，磷酸铝还形成了结构多样的三维开放骨架、二维层状以及一维链状阴离子骨架化合物，极大丰富了无机多孔材料的结构类型和组成^[13-18]。

  在开放骨架磷酸铝的合成体系中，除含有可提供骨架元素的铝源和磷源以及溶剂外，通常还需要添加有机胺作为结构导向剂。所添加的有机胺可以导向特定开放骨架磷酸铝的生成，其在反应中所起的作用通常被称为“结构导向效应” ^[19-22]。在开放骨架磷酸铝的晶化过程中，原料之间会发生化学反应，在有机胺的作用下相互连接组装，实现从无序状态到长程有序状态的演化。尽管有机胺导向剂对于开放骨架磷酸铝的构筑发挥着不可或缺的作用，但其结构与所导向的磷酸铝化合物之间并不存在严格的“一一对应”关系。一种有机胺可以导向生成多种开放骨架磷酸铝，而多种有机胺也可在特定条件下导向同一种开放骨架磷酸铝。同时，有机胺的结构导向效应是条件依赖的，只有在适宜的条件下才能起到结构导向作用^[23-49]。因此，只有从本质上理解和认识结构导向效应，才有助于深入研究开放骨架磷酸铝材料的晶化机理，最终实现定向合成。

  研究发现，当向合成体系中添加与有机胺同构的碳氢化合物时，不能导向开放骨架磷酸铝的生成，表明在导向开放骨架磷酸铝(实际上在导向分子筛时也如此)的过程中，N原子起到了决定性的作用，有机胺的结构导向效应可以归结为N原子的结构导向效应。在合成开放骨架磷酸铝的初始混合物中，由原料物种生成的结构单元与质子化的有机胺之间往往存在电磁相互作用(如H-键，范德华和库仑相互作用)，其作用强度与结构单元和质子化有机胺的电荷数以及它们之间的距离有关。在携带相同电荷量的情况下，质子化有机胺的电荷分布，尤其是N原子上的电荷分布就会影响相互作用的强弱。

  在此，我们以乙二胺(EDA)和1, 3-丙二胺(1, 3-DAP)为结构导向剂开展开放骨架磷酸铝的合成，初始混合物的摩尔组成为n(Al₂O₃):n(P₂O₅):n(R):n(H₂O)=1:1:1:277(R=EDA，1, 3-DAP)，晶化温度为180 ℃。我们发现，从含EDA的初始混合物中可以晶化得到三维阴离子开放骨架磷酸铝AlPO₄-12，而从含1, 3-DAP的初始混合物中可以晶化出三维阴离子开放骨架磷酸铝UiO-26。结构导向剂1, 3-DAP分子比EDA分子结构中多一个亚甲基，从而会影响N原子上的电荷分布。我们通过研究两个合成体系晶化过程中固相产物，初始混合物液相Al、P浓度以及pH值的演化，计算EDA和1, 3-DAP中N原子上的电荷量以及质子化有机胺和阴离子骨架的电荷密度，探究了氨基中N原子相连碳链长度的改变对其结构导向效应的影响。

  1.   实验部分

  1.1   仪器和试剂

  D/MAX 2550型X射线衍射仪(XRD，日本Rigaku公司)，Cu Kα射线(λ=0.15418 nm)，管电压50 kV，管电流200 mA，扫描范围4°~40°，扫描速率12°/min，扫描步长0.02°；Sartorius PB-10型pH计(德国Sartorius公司)；Thermo Scientific iCAP 7600 Duo型元素分析仪(美国赛默飞世尔公司)。

  薄水铝石(Al₂O₃质量分数为72.7%，德国Sasol公司)；磷酸(优级纯，质量分数85%的水溶液，国药集团化学试剂有限公司)；乙二胺水溶液(EDA，NH₂(CH₂)₂NH₂, 分析纯，质量分数≥99%，天津富宇精细化工有限公司)；1, 3-丙二胺(1, 3-DAP，NH₂(CH₂)₃NH₂，质量分数≥98%，阿拉丁试剂)；超纯水(德国默克Milli-Q Integral)。

  1.2   实验方法

  称量2.3 g磷酸于200 mL烧杯中，加入50 mL超纯水并搅拌均匀，再加入1.4 g薄水铝石，搅拌2 h，在搅拌条件下加入一定量的结构导向剂并继续搅拌2 h，得到摩尔比n(Al₂O₃):n(P₂O₅):n(EDA或1, 3-DAP):n(H₂O)=1:1:1:277的初始混合物，将等量初始混合物(约10 mL)转移至若干聚四氟乙烯釜衬容积约为15 mL的不锈钢反应釜中，将所有反应釜放入180 ℃烘箱后开始计时，每隔一定时间取出一个反应釜并用自来水冲淋至室温，用离心机将得到的产物进行固液分离，固体样品冷冻干燥后待测。

  1.3   理论计算

  在本文中，骨架电荷密度为一个晶胞中所含有的骨架电荷数与晶胞体积之比。AlPO₄-12的一个晶胞含8个骨架负电荷，4个双质子化的乙二胺分子平衡骨架负电荷，其空间群为P2₁/c(单斜晶系)，晶胞体积为1.307 nm³，因此其骨架电荷密度-6.1 e/nm³。UiO-26的一个晶胞含有8个骨架负电荷，4个双质子化的1, 3-丙二胺分子平衡骨架负电荷，其空间群为P2₁/c(单斜晶系)，晶胞体积为1.727 nm³，因此其骨架电荷密度-4.6 e/nm³。用Materials Studios软件中的Dmol3模块计算了双质子化的乙二胺和1, 3-丙二胺的N原子上的Hirshfeld电荷，分别为0.073 e和0.064 e。用Materials Studios软件中的“原子体积和表面”模块计算双质子化的乙二胺和1, 3-丙二胺的体积，分别为0.07861和0.09552 nm³，因此相应的形式电荷密度分别为25.44和20.94 e/nm³，相应的Hirshfeld电荷密度分别为1.8573和1.3400 e/nm³。

  2.   结果与讨论

  图 1为以EDA和1, 3-DAP为结构导向剂，在180℃加热两组摩尔组成相同的初始混合物的晶化结果汇总图。以EDA为结构导向剂，从摩尔比为n(Al₂O₃):n(P₂O₅):n(EDA):n(H₂O)=1:1:1:277的初始混合物中晶化出的产物为AlPO₄-12([Al₃P₃O₁₃]₄(EDA)₄)，其不对称结构单元包含3个结晶学不等价的Al原子与3个结晶学不等价的P原子，骨架由AlO₄四面体同PO₄四面体严格交替连接而成^[50]。而以1, 3-DAP为结构导向剂，则从摩尔比为n(Al₂O₃):n(P₂O₅):n(1, 3-DAP):n(H₂O)=1:1:1:277的初始混合物中晶化出了UiO-26([Al₄O(PO₄)₄(H₂O)]₄[1, 3-DAP]₄)，其不对称结构单元含有4个结晶学不等价的Al和4个结晶学不等价的P，骨架是由AlO₄四面体、AlO₅及AlO₅(H₂O)多面体同PO₄四面体与严格交替连接而成^[51]。由图 1还可以知道，与N原子相连的碳链的长短对有机胺的结构导向效应产生了影响。

  图 1

  

  图 1.  摩尔比n(Al₂O₃):n(P₂O₅):n(EDA或1, 3-DAP):n(H₂O)=1:1:1:277的初始混合物在180 ℃的晶化结果

  Figure 1.  Crystallization of the initial mixtures with the molar ratio of n(Al₂O₃):n(P₂O₅):n(EDA or 1, 3-DAP):n(H₂O)=1:1:1:277 at 180 ℃

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  2.1   初始混合物的晶化过程

  图 2A给出了结构导向剂为EDA时初始混合物在不同晶化阶段的固体产物的粉末XRD谱图和AlPO₄-12无机骨架的模拟XRD谱图。可以看出，未被加热的初始混合物即加热时间为0 h的产物为无定形，当加热16 h后，除无定形外，固相产物中开始出现一个未知的中间相(位置为6.8°衍射峰)。当加热时间延长至16.5 h时，未知中间相(位置为6.8°衍射峰)开始溶解，峰强减弱，此时体系中产生了AlPO₄-21的长程有序结构(对应位置为10°衍射峰)，体系晶化度明显提高，但仍有部分无定形相。继续延长加热时间至18 h时，生成了高结晶度的阴离子开放骨架磷酸铝AlPO₄-21。延长加热时间至27 h时，可以发现AlPO₄-21对应主峰(对应位置为10°衍射峰)强度减弱，同时某些典型特征峰(如对应位置为13.1°、15.2°、23°、26.3°等衍射峰)强度开始减弱，表明固体产物中属于AlPO₄-21的长程有序结构开始溶解，而AlPO₄-12的特征峰(对应位置为6.6°衍射峰)开始出现，且其余衍射峰(对应位置为18.7°、21.2°、22.7°等)强度开始增加，表明体系中的AlPO₄-21晶体结构溶解并与体系中的其它物种相互作用生成目标产物AlPO₄-12的长程有序结构。当延长加热时间至48 h时可以发现对应位置为16.45°的AlPO₄-12的衍射峰几乎完全消失，产物为较纯净的AlPO₄-12晶体。继续延长加热时间至72 h，产物为高结晶度的开放骨架磷酸铝化合物AlPO₄-12。

  图 2

  

  图 2.  含乙二胺(EDA)或1, 3-丙二胺(1, 3-DAP)且摩尔比n(Al₂O₃):n(P₂O₅):n(EDA(A)或1, 3-DAP(B)):n(H₂O)=1:1:1:277的初始混合物在不同晶化阶段固体产物的粉末XRD谱图和AlPO₄-12、AlPO₄-21(A)和UiO-26(B)无机骨架的模拟XRD谱图

  Figure 2.  Simulated XRD patterns of AlPO₄-12, AlPO₄-21(A) and UiO-26(B), and the experimental powder XRD patterns of solid samples isolated throughout the hydrothermal treatment period of the initial mixture with the molar ratio of n(Al₂O₃):n(P₂O₅):n(EDA(A) or 1, 3-DAP(B)):n(H₂O)=1:1:1:277

  A:a.Simulated AlPO4-12; b.72 h; c.48 h; d.36 h; e.27 h; f.Simulated AlPO4-21; g.18 h; h.16.5 h; i.16 g; j.0 h;
  B:a.Simulated UiO-26; b.24 h; c.16 h; d.3 h; e.2 h; f.0 h

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  图 2B给出了结构导向剂为1, 3-DAP时初始混合物在不同晶化阶段的固体产物的粉末XRD谱图和UiO-26无机骨架的模拟XRD谱图。当有机胺从EDA调变成1, 3-DAP后，即有机胺碳链长度增长，初始混合物则经历了完全不同的晶化过程。由图 2B可知，未被加热的初始混合物即加热时间为0 h的产物为无定形，当加热2 h后开始出现了未知中间相(对应特征峰为9.84°)，体系中仍有大量无定形存在。延长加热时间至3 h，未知中间相的结晶度提高(对应特征峰为9.84°)，并生成一些长程有序的结构(对应衍射峰位置为15.66°、20°等)。当延长加热时间至16 h时，对比此时固体样品的XRD谱图与UiO-26模拟XRD谱图，可以看出中间相的对应特征峰峰强下降，体系中开始生成UiO-26的长程有序结构(对应衍射峰位置为9.36°、13.34°、19°等)，但仍有部分衍射峰(如20°衍射峰)存在，表现为中间相开始溶解，但仍有部分中间相存在。当延长加热时间至1 d时，产物为高结晶度的UiO-26。

  这些结果表明，当EDA碳链中额外引入亚甲基时(也使EDA变成了1, 3-DAP)，改变了原来有机分子(即EDA)的结构导向效应。如图 2B所示，结构导向剂为1, 3-DAP时，在加热2 h时即生成了未知中间相，16 h中间相就开始溶解并生成UiO-26的长程有序结构。24 h就生成了高结晶度的UiO-26。对比图 2A可以看出，以1, 3-DAP为结构导向剂，不同时间对应产物的晶化度远高于以EDA为结构导向剂时晶化类似时间的产物的晶化度，表明EDA碳链长度增加时，不但影响了其结构导向效应，还改变了初始混合物的晶化动力学，加快了晶化速度。

  2.2   初始混合物液相中Al、P浓度的演化

  图 3A给出了结构导向剂为EDA时液相产物中Al、P浓度在不同晶化阶段的演化曲线。可以看出，在整个晶化过程中液相中Al的浓度一直很低，且几乎保持不变，表明在晶化过程中，Al源通过溶解逐渐释放游离的Al³⁺到液相中。不同于Al的浓度演化，P的浓度随晶化时间的延长表现为先下降、后上升再下降，总体上呈下降趋势。如果在初始混合物中P源不与Al源反应而全部进入液相，则P在液相中的浓度应为0.3990 mol/L。ICP元素分析表明，初始混合物的液相中P的浓度为0.2904 mol/L，表明初始混合物中约有73%的P存在于液相，只有27%的P与液相中的Al物种反应生成了固态的无定形磷酸铝。XRD分析(见图 2A)表明在晶化16 h后，开始生成未知中间相，此时液相中P浓度为0.0908 mol/L，表明约有77%的P被固化到长程有序的结构和无定形中。XRD分析(见图 2A)表明，在晶化16.5 h后，AlPO₄-21的长程有序结构开始出现，此时液相中P浓度上升至0.1058 mol/L，液相中P的浓度突然升高可能来自无定形磷酸铝和未知中间相的溶解，释放出的Al³⁺重新附着在固态无定形或未知中间相表面才使得Al浓度几乎不变。此外，这些结果表明，液相中P浓度的升高可能有利于AlPO₄-21的成核。加热时间为18 h时，液相中P的浓度降至0.0719 mol/L，即加入P源的82%参与了开放骨架磷酸铝AlPO₄-21骨架的构成。在AlPO₄-21相转变为AlPO₄-12的过程中，即18~72 h液相中P的浓度保持下降趋势，但是曲线较为平缓。XRD分析(见图 2A)表明在晶化27 h后，AlPO₄-21开始溶解，此时液相中P浓度体系中P的浓度为0.0545 mol/L，继续延长加热时间至36 h液相中P的浓度降至0.0189 mol/L，此过程伴随着AlPO₄-21的溶解与AlPO₄-12的生成，且AlPO₄-21溶解释放P的速率低于AlPO₄-12生成消耗P的速率，最终结果表现为P浓度持续下降。当延长加热时间至72 h可以发现反应起始加入P源的97%参与了AlPO₄-12的骨架构成。因初始混合物中n(Al):n(P)=1:1，在AlPO₄-12的骨架中n(Al):n(P)也为1:1，因此此时有3%的P源未完全转化为AlPO₄-12，如果继续延长晶化时间，液相中的P可以完全被消耗生成目标产物AlPO₄-12。

  图 3

  

  图 3.  摩尔比n(Al₂O₃):n(P₂O₅):n(EDA(A)或1, 3-DAP(B)):n(H₂O)=1:1:1:277的初始混合物的液相中Al、P浓度的演化

  Figure 3.  Evolution of the concentrations of Al and P in the liquid phase of the samples isolated throughout the hydrothermal treatment period of the initial mixture with the molar ratio of n(Al₂O₃):n(P₂O₅):n(EDA(A) or 1, 3-DAP(B)):n(H₂O)=1:1:1:277

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  图 3B给出了结构导向剂为1, 3-DAP时液相产物中Al、P浓度在不同晶化阶段的演化曲线。可以看出，以EDA为结构导向剂合成AlPO₄-12与以1, 3-DAP为模板剂合成UiO-26两个体系晶化过程中液相中Al的含量变化极其微小，且浓度极低，相较P浓度变化而言，Al的浓度几乎保持不变。液相中P的浓度随加热时间的延长一直呈下降的趋势，表明当加入的有机胺为1, 3-DAP时，在UiO-26的晶化过程中，虽然有未知中间相的生成，但不同晶化时间的溶液中P的浓度变化仍是不断下降的趋势，且0~3 h下降趋势较之后大很多。如果在初始混合物中P源不与Al源反应而全部进入液相，则P在液相中的浓度应为0.3990 mol/L。ICP元素分析表明，初始混合物的液相中P的浓度为0.2954 mol/L，表明初始混合物中约有74%的P源存在于液相，而26%的P与液相中的Al物种反应生成了固态的无定形磷酸铝。XRD分析(见图 2B)表明，在加热2 h后，未知中间相的长程有序结构开始出现，此时液相中P浓度下降至0.2361 mol/L，表明约有41%的P被固化到未知中间相和固态无定形中。当加热时间达到3 h时，对应固体样品的XRD谱图显示此时已生成高结晶度的未知中间相，此时溶液中P的浓度为0.1629 mol/L，结果表明59%的P参与了该中间相的骨架构成。加热过程中3~24 h，体系中P的浓度变化趋势较之前变缓，原因可能是中间相溶解释放出骨架中的P与液相中的P共同参与目标产物UiO-26的骨架构成，导致液相中P浓度下降趋势减弱。当加热时间延长至16 h时，结合此时的固体产物XRD谱图可知，中间产物开始溶解，属于目标产物UiO-26的长程有序结构开始形成，此时液相中P的浓度为0.0899 mol/L，即77%的P源被固化到中间相及目标产物的长程有序结构中。延长晶化时间至最终产物UiO-26生成时，溶液中P的浓度降至0.0554 mol/L，也就是说加入P源的86%存在于UiO-26的骨架结构中。如果继续延长加热时间，液相中残余14%的P可能会完全参与UiO-26的晶化。

  2.3   初始混合物液相的pH演化

  在开放骨架磷酸铝的合成中，将磷源、铝源、有机胺和溶剂混合后，磷酸会与Al源以及有机胺发生反应。当磷酸同Al源反应时生成Al—O—P键，磷酸中的质子同Al源反应生成水。磷酸同有机胺反应，磷酸中的质子会同有机胺中的N原子结合。因此液相的pH会影响这两个反应。图 4给出了结构导向剂为EDA(A)和1, 3-DAP (B)时，摩尔比n(Al₂O₃):n(P₂O₅):n(EDA或1, 3-DAP):n(H₂O)=1:1:1:277的初始混合物在晶化过程中液相pH的演化曲线。

  图 4

  

  图 4.  摩尔比n(Al₂O₃):n(P₂O₅):n(EDA(A)或1, 3-DAP(B)):n(H₂O)=1:1:1:277的初始混合物液相的pH演化

  Figure 4.  Evolution of the pH of the liquid phase in the products isolated throughout the hydrothermal treatment period of the initial mixture with the molar ratio of n(Al₂O₃):n(P₂O₅):n(EDA(A) or 1, 3-DAP(B)):n(H₂O)=1:1:1:277

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  从图 4A可以看出在AlPO₄-12的生成过程中，液相的pH总体上是升高的，但在16~16.5 h与18~27 h两个时间段内对应的液相pH呈下降趋势。结合图 2A对应的XRD谱图与图 3A的液相中P浓度变化曲线，可以发现，16~16.5 h这个时间段是中间产物开始溶解和中间相AlPO₄-21开始生成的特殊阶段，在中间产物的生成过程中液相中的P浓度上升，液相中P的浓度由于前一个中间产物溶解突然升高，而此时恰好伴随着释放P与质子的过程，使得液相pH值由6.84降低至6.50。由此看出，该体系晶化过程中未知中间相相变为AlPO₄-21的酸碱度要求为弱酸性。同样，在18~27 h这个时间段恰好是中间产物AlPO₄-21的有序结构开始溶解和目标产物AlPO₄-12有序结构开始生成的特殊时期，AlPO₄-21的有序结构开始溶解向溶液中释放质子使得液相pH值由7.78降低至7.34。由此也可以看出，该体系晶化过程中AlPO₄-21相变为AlPO₄-12的酸碱度要求为弱碱性。说明pH值的变化与最终产物的生成有密切关系。随着晶化时间的延长，最终体系的pH=9.80。

  从图 4B可以看出，UiO-26晶化过程中pH总体变化趋势为升高，但是在晶化前期上升速度快，而后期上升速度变慢。0~3 h时可以发现液相中的pH上升速度稳定，几乎呈线性关系，结合此时固体产物对应的XRD谱图(图 2B)可以发现，0~3 h正好是中间产物的生成起始与生长完全阶段，这个过程体系不断消耗磷酸使得pH值由5.31稳定上升至6.23。在3~16 h恰好是中间产物开始溶解与目标产物UiO-26开始晶化阶段，这个过程体系不断消耗磷酸使得pH值呈上升趋势直至pH值为9.53(此时对应结晶度最高的晶化产物UiO-26)。对比图 2A与图 2B固体样品的XRD谱图和图 3A与图 3B液相Al、P浓度变化曲线，结果表明液相酸碱度对各物种相互作用影响较大，对晶化速度有一定影响，造成晶化产物的改变，pH值的变化与晶化速度和最终产物的生成有密切关系。

  2.4   碳链长度对乙二胺分子结构导向效应的影响

  加热含有EDA或1, 3-DAP且摩尔比n(Al₂O₃):n(P₂O₅):n(R):n(H₂O)=1:1:1:277的初始混合物(R=EDA，1, 3-DAP)，分别得到了高结晶度的三维阴离子开放骨架磷酸铝AlPO₄-12和UiO-26。1, 3-DAP比EDA多一个亚甲基，二者在结构上有细微的差别，晶化结果表明碳链长度增加对乙二胺的结构导向效应产生了影响，导向了另外一个完全不同的结构。

  经Materials Studios软件中的Atom Volumes & Surfaces模块计算，双质子化EDA和1, 3-DAP的体积分别为0.07861和0.09552 nm³，经Materials Studios软件中的Dmol3模块计算，双质子化的EDA和1, 3-DAP的N原子上的Hirshfeld电荷分别为0.073 e和0.064 e，相应的电荷密度分别为1.8573和1.3400 e/nm³，相应的形式电荷密度分别为25.44和20.94 e/nm³。AlPO₄-12和UiO-26的骨架电荷密度分别为-6.1和-4.6 e/nm³。结果表明，改变与N原子相连的碳链长度会影响其上的电荷量，因而改变其与无机物种间的相互作用强度，从而改变了初始混合物的晶化方向，表现为改变了有机胺的结构导向效应。此外，有机胺的形式电荷密度或Hirshfeld电荷密度和无机骨架电荷密度之间存在着匹配关系。

  3.   结论

  我们详细考察了摩尔比n(Al₂O₃):n(P₂O₅):n(R):n(H₂O)=1:1:1:277的初始混合物(R=EDA(乙二胺)，1, 3-DAP(1, 3-丙二胺))的晶化过程，发现有机胺中同N原子相连的碳链长度变化会影响其结构导向效应，导向生成结构不同的三维开放骨架磷酸铝，乙二胺为结构导向剂时导向生成AlPO₄-12, 1, 3-丙二胺为结构导向剂时导向生成UiO-26。同时，我们计算了双质子化乙二胺和1, 3-丙二胺的电荷和相应的电荷密度以及AlPO₄-12和UiO-26的骨架电荷密度，发现改变有机胺中同N原子相连的碳链长度改变会影响其上的电荷量以及电荷密度，从而影响其结构导向效应，表明有机胺中N原子同无机物种间的静电相互作用可能是有机胺的结构导向效应的起源。

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  图 1  摩尔比n(Al₂O₃):n(P₂O₅):n(EDA或1, 3-DAP):n(H₂O)=1:1:1:277的初始混合物在180 ℃的晶化结果

  Figure 1  Crystallization of the initial mixtures with the molar ratio of n(Al₂O₃):n(P₂O₅):n(EDA or 1, 3-DAP):n(H₂O)=1:1:1:277 at 180 ℃

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  图 2  含乙二胺(EDA)或1, 3-丙二胺(1, 3-DAP)且摩尔比n(Al₂O₃):n(P₂O₅):n(EDA(A)或1, 3-DAP(B)):n(H₂O)=1:1:1:277的初始混合物在不同晶化阶段固体产物的粉末XRD谱图和AlPO₄-12、AlPO₄-21(A)和UiO-26(B)无机骨架的模拟XRD谱图

  Figure 2  Simulated XRD patterns of AlPO₄-12, AlPO₄-21(A) and UiO-26(B), and the experimental powder XRD patterns of solid samples isolated throughout the hydrothermal treatment period of the initial mixture with the molar ratio of n(Al₂O₃):n(P₂O₅):n(EDA(A) or 1, 3-DAP(B)):n(H₂O)=1:1:1:277

  A:a.Simulated AlPO4-12; b.72 h; c.48 h; d.36 h; e.27 h; f.Simulated AlPO4-21; g.18 h; h.16.5 h; i.16 g; j.0 h;
  B:a.Simulated UiO-26; b.24 h; c.16 h; d.3 h; e.2 h; f.0 h

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  图 3  摩尔比n(Al₂O₃):n(P₂O₅):n(EDA(A)或1, 3-DAP(B)):n(H₂O)=1:1:1:277的初始混合物的液相中Al、P浓度的演化

  Figure 3  Evolution of the concentrations of Al and P in the liquid phase of the samples isolated throughout the hydrothermal treatment period of the initial mixture with the molar ratio of n(Al₂O₃):n(P₂O₅):n(EDA(A) or 1, 3-DAP(B)):n(H₂O)=1:1:1:277

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  图 4  摩尔比n(Al₂O₃):n(P₂O₅):n(EDA(A)或1, 3-DAP(B)):n(H₂O)=1:1:1:277的初始混合物液相的pH演化

  Figure 4  Evolution of the pH of the liquid phase in the products isolated throughout the hydrothermal treatment period of the initial mixture with the molar ratio of n(Al₂O₃):n(P₂O₅):n(EDA(A) or 1, 3-DAP(B)):n(H₂O)=1:1:1:277

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