图1
Cu(BDC)(4, 4′-Bipy)0.5(a)、Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5(b)的红外图谱
Figure1.
FT-IR spectra of Cu(BDC)(4, 4′-Bipy)0.5(a) and Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5(b)
引用本文:
龚文朋, 陈丹, 杨水金. 一种阴离子型三维金属有机框架材料Cu (BDC-NH2)(4, 4'-Bipy)0.5(BDC=对苯二甲酸根，Bipy=联吡啶)的制备及其对甲基紫的吸附性能[J]. 应用化学,
2017, 34(11): 1321-1328.
doi:
10.11944/j.issn.1000-0518.2017.11.170015
Citation: GONG Wenpeng, CHEN Dan, YANG Shuijin. Adsorption of Methyl Violet by an Anionic Metal-Organic Framework Cu(BDC-NH2)(4, 4'-Bipy)0.5 (BDC=Terephthalicacid, Bipy=Bipyridine)[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2017, 34(11): 1321-1328. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2017.11.170015
Citation: GONG Wenpeng, CHEN Dan, YANG Shuijin. Adsorption of Methyl Violet by an Anionic Metal-Organic Framework Cu(BDC-NH2)(4, 4'-Bipy)0.5 (BDC=Terephthalicacid, Bipy=Bipyridine)[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2017, 34(11): 1321-1328. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2017.11.170015
一种阴离子型三维金属有机框架材料Cu (BDC-NH2)(4, 4'-Bipy)0.5(BDC=对苯二甲酸根，Bipy=联吡啶)的制备及其对甲基紫的吸附性能
摘要:
以2-氨基对苯二甲酸、4，4'-联吡啶配体和硝酸铜为原料，在溶剂热的条件下，合成了一种的阴离子型三维金属有机框架（MOF）材料Cu（BDC-NH2）（4，4'-Bipy）0.5（BDC=对苯二甲酸根，Bipy=联吡啶）。通过IR、XRD、SEM、TG、N2吸附法测比表面积等技术手段表征材料的结构和性能。研究了Cu（BDC-NH2）（4，4'-Bipy）0.5材料对甲基紫的吸附性能，探讨了甲基紫溶液的初始pH值和初始浓度以及不同吸附温度对吸附量的影响。结果表明，等温吸附模型符合Langmuir等温吸附模型，动力学符合拟二级动力学。热力学参数ΔG < 0、ΔH < 0和ΔS < 0，表明Cu（BDC-NH2）（4，4'-Bipy）0.5对甲基紫的吸附是自发和放热的，在溶液pH=9，温度为20℃条件下，Cu（BDC-NH2）（4，4'-Bipy）0.5对甲基紫的吸附量为60.09 mg/g，说明Cu（BDC）（4，4'-Bipy）0.5材料可以通过氨基改性，提高其对染料的吸附能力。
English
Adsorption of Methyl Violet by an Anionic Metal-Organic Framework Cu(BDC-NH2)(4, 4'-Bipy)0.5 (BDC=Terephthalicacid, Bipy=Bipyridine)
Abstract:
2-Aminoterephthalic acid and 4, 4'-bipyridine ligand with Cu2+ ion was used to prepared three-dimensional(3D) anionic metal-organic framework, namely Cu(BDC-NH2)(4, 4'-Bipy)0.5(BDC=terephthalicacid, Bipy=bipyridine)by hydrothermal method. By X-ray powder diffraction pattern(XRD), Fourier transform infrared spectrum(FT-IR), scanning electron micrographs(SEM), thermogravimetry(TG), N2 absorption-desorption experiment, the composition, structure, morphology, stability and toleration of Cu(BDC-NH2)(4, 4'-Bipy)0.5 were characterized. The adsorption property of the composites on methyl violet(MV) from aqueous solution was investigated. The effects of experimental parameters including the temperature, initial pH value and initial concentration of MV solution were discussed. The experiment data could be well described by the Langmuir equations with pseudo-second-order kinetic model. Thermodynamic parameters ΔG < 0, ΔH < 0 and ΔS < 0 indicate that the MV adsorption onto Cu(BDC-NH2)(4, 4'-Bipy)0.5 is spontaneous and endothermic, and the maximum adsorption capacity value reaches 60.09 mg/g at 193 K and pH=9, indicating that the adsorption ability of Cu(BDC)(4, 4'-Bipy)0.5 towards dyes can be improved by using amino modification..
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在纺织、皮革、纸张、印刷、染料、塑料等行业生产中，产生大量染料的工业废水，这些废水已经成为一个极为严峻的环境问题，对水资源甚至生态系统造成了严重的威胁。染料废水的处理方法主要有吸附法、氧化降解法和絮凝物沉淀法[1]。其中，吸附法被人们广泛应用于各种废水的处理[2]。
金属有机框架材料(MOF)可作为一种吸附剂，具有大表面积、孔隙率高、热稳定性好、孔尺寸多样、孔表面官能团功能设计可调等优点，在新兴能源和生态环境相关的储氢、捕获温室气体(CO2和CH4)和非均相催化等方面得到了较多的研究[3-4]。同时，金属有机骨架材料可用于处理有机染料废水，在该领域研究前景广阔。目前，吸附废水中有机染料的金属有机骨架材料主要有MIL-100、MIL-101系类金属有机骨架和UIO-66等[5-6]。离子型MOF可以通过离子交换的方式来实现对这些染料的多组分吸附和分离[7]。
近年来，三维骨架Zn(BDC)(4, 4′-Bipy)0.5(BDC=对苯二甲酸根，4, 4′-Bipy=4, 4′-联吡啶)、Cu(BDC)(4, 4′-Bipy)0.5、Cu(BDC-OH)(4, 4′-Bipy)、M(bdc)(ted)0.5(M=Co、Zn、Ni、Cu，bdc=BDC，ted=三乙烯二胺)[8-11]等气体吸附和催化方面研究较多，未见在吸附染料废水方面的研究。本文采用溶剂热法，利用2-氨基对苯二甲酸、4, 4′-联吡啶配体和硝酸铜在溶剂热的条件下，制备一种的阴离子型三维MOF材料Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5，并研究了材料对甲基紫(MV)吸附性能。
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
Nicolet 5700型红外拉曼光谱仪(美国Nicolet公司)，采取KBr压片法；Pert PRO型X射线衍射仪(荷兰帕纳科公司)，由石墨单色器滤波，用铜靶Kα1辐射，在管电压40 kV，管电流40 mA的条件下测定，扫描范围2θ=5°~45°；比表面积采用ASAP2020 V4.03(美国麦克公司)进行测试；Pyris diamond型TG/DTA热重分析仪(美国Perkin-elmer公司)；Zeta电势采用Nano ZS 90(美国Malvern公司)进行测试；S-4800型扫描电子显微镜(日本日立公司)。
硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O，天津市天力化学试剂有限公司)、2-氨基对苯二甲酸(H2BDC-NH2，萨恩化学技术(上海)有限公司)、4, 4′-联吡啶(4, 4′-Bipy，上海山浦化工有限公司)，以上试剂均为分析纯、无水乙醇、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲基紫(MV)均购自国药集团，均为分析纯试剂；二次蒸馏水(自制)；
1.2 三维金属有机骨架Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5的制备
1.2.1 Cu(BDC)(4, 4′-Bipy)0.5的制备
参考文献[8]方法，取0.1143 g Cu(NO3)2·3H2O(0.473 mmol)、0.075 g H2BDC(0.473 mmol)、0.0369 g的4, 4′-Bipy(0.2365 mmol)于反应釜中，加入20 mL乙醇和20 mL DMF，室温下，搅拌30 min，在恒温干燥烘箱中90 ℃，反应24 h。反应结束后自然降至室温，得到的材料用DMF和正己烷交替洗涤5~6次。将洗好的吸附剂在60、120 ℃温度下，各真空干燥12 h，得到Cu(BDC)(4, 4′-Bipy)0.5。
1.2.2 Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5的制备
取0.1143 g Cu(NO3)2·3H2O(0.473 mmol)、0.0857 g H2BDC-NH2(0.473 mmol)、0.0369 g的4, 4′-Bipy(0.2365 mmol)于反应釜中，加入20 mL乙醇和20 mL DMF，室温下，搅拌30 min，在恒温干燥烘箱中，130 ℃，反应24 h。反应结束后，自然降至室温，得到的材料用DMF洗涤5次。将洗好的吸附剂在60、120 ℃温度下，各真空干燥12 h，得到Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5。
1.3 三维金属有机骨架Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5吸附MV溶液
在MV溶液中加入一定量的Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5进行吸附实验，由甲基紫标准曲线和下列公式计算其吸附量。
式中，ρ0和ρt为MV初始和t时的质量浓度(mg/L)；V分别为溶液体积(L); m吸附剂质量(g)和qt吸附量(mg/g)。
2 结果与讨论
2.1 三维金属有机骨架复合材料Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5的表征
通过红外光谱表征了Cu(BDC)(4, 4′-Bipy)0.5和Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5的结构，如图 1所示。可见，Cu(BDC)(4, 4′-Bipy)0.5的主要吸收峰与文献[8]一致，相比而言Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5除保留了Cu(BDC)(4, 4′-Bipy)0.5的基本骨架特征吸收峰，出现了新的吸收峰，1438 cm-1附近的吸附峰为—NH的特征峰，而—NH2的对称和反对称伸缩振动吸收峰出现在3000~3400 cm-1处，说明氨基成功的连接在Cu(BDC)(4, 4′-Bipy)0.5上，成功制备了Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5。
图1
Cu(BDC)(4, 4′-Bipy)0.5(a)、Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5(b)的红外图谱
Figure1.
FT-IR spectra of Cu(BDC)(4, 4′-Bipy)0.5(a) and Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5(b)
通过X射线衍射仪表征了Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5的晶体结构，如图 2所示。从图 2可以看出，Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5的XRD主要衍射峰集中在2θ=10°~25°区间内，与文献[8-9]基本一致，同时衍射峰强度表明Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5具有良好有序结构。
图2
Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5的XRD图谱
Figure2.
XRD spectrum of Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5
通过热重分析仪研究了Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5的热稳性，如图 3所示。可见，随着温度的升高，Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5逐渐失重。从17 ℃到146 ℃是Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5失去物理吸附水、孔道中的溶剂以及未反应的原料；Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5在350 ℃下可稳定存在。BET表征数据详见表 1。可见，BET比表面积为124.2 m2/g。
图3
Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5的TG图
Figure3.
TG curve of Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5
表 1
Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5的比表面结构参数
Table 1.
Structural properties of Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5
Sample SBET/(m2·g-1) Vtotal/(cm3·g-1) D/nm Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5 124.2 0.1 0.2 Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5的Zeta Potential分析谱图见图 4。
图4
Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5在不同pH值下的Zeta电势分析
Figure4.
Effect of pH on Zeta potential of Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5
由图 4可知，Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5在水溶液中Zeta电势均为负值，其中在pH=9的情况下，Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5的Zeta电势值最大，所以Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5在pH=9的情况下吸附甲基紫效果较好。
通过扫描电子显微镜观测了Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5的微观形貌，如图 5所示。可见，Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5呈现为形状规则的立体结构，而且表面多孔。
图5
Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5的SEM照片
Figure5.
SEM image of Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5
2.2 Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5吸附甲基紫的研究
2.2.1 甲基紫溶液的pH值对吸附效果的影响
取10 mg吸附剂，于不同pH值的20 mL 15 mg/L甲基紫溶液中振荡2 h，在20 ℃下考察甲基紫溶液的pH值对吸附效果的影响。
由图 6可知，Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5对甲基紫的吸附能力随溶液初始pH值的升高而升高。pH=3时吸附效果不佳，这可能与大量的H+与阳离子染料竞争吸附活性位点有关[12]。选取甲基紫溶液的pH值为3~9探究pH值对吸附效果的影响是因为当pH＜3时，甲基紫的最大吸收波长会发生变化，而当pH＞9时，甲基紫会分解。溶液pH值对吸附的影响主要是通过改变吸附剂和吸附质所带的电荷，进而影响吸附剂和吸附质之间的静电作用来实现的[13]。
图6
pH值对甲基紫吸附量的影响
Figure6.
Effect of pH on adsorption capacities of methyl violet
2.2.2 初始质量浓度对吸附效果的影响
取10 mg吸附剂，于20 mL浓度分别为5、10、15、20、25、30、35 mg/L的甲基紫溶液中并调节pH=9进行振荡，每10 min测1次样，在20 ℃下考察甲基紫初始质量浓度对吸附的影响。
如图 7所示，Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5的吸附量10 min内达到吸附平衡。同时吸附量随着MV初始浓度的增加而增加，这是因为甲基紫溶液浓度增加，使Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5表面与甲基紫溶液主体的浓度差增加，吸附的推动力增大，从而吸附量增加[14]。
图7
甲基紫初始质量浓度对吸附量的影响
Figure7.
Effect of initial mass concentration on adsorption capacities of methyl violet
2.2.3 温度对吸附效果的影响
取10 mg吸附剂，于pH=9浓度为5、10、15、20、25、30、35 mg/L的20 mL甲基紫溶液中，恒温振荡6 h，考察温度对吸附效果的影响。
由图 8可知，Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5对甲基紫的吸附量随着温度升高而降低，说明吸附的过程是放热的过程；可能是在较高温度下，甲基紫的溶解度增大，Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5与染料间的作用减少的缘故[15]。
图8
温度对甲基紫吸附量的影响
Figure8.
Effect of temperature on adsorption capacity of methyl violet
2.2.4 背景离子对吸附效果的影响
取10 mg吸附剂，于pH=9浓度为20 mg/L的20 mL甲基紫溶液中，分别加入10 mmol的KCl、NaCl和HCl，恒温振荡1 h，考察背景离子对吸附效果的影响。
由图 9可知，加入金属阳离子后甲基紫的吸附量均减少，这是因为溶液中存在的金属阳离子会与甲基紫竞争Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5的吸附位点，从而对吸附产生干扰；加入HCl后甲基紫的吸附量降低了5 mg/g，这是因为在酸性条件下材料的Zeta电势值较小，同时H+也与材料产生竞争吸附，从而导致吸附量下降，从而说明材料主要是通过静电作用和范德华力进行吸附作用。
图9
背景离子对甲基紫吸附量的影响
Figure9.
Effect of background ion on adsorption capacity of methyl violet
2.2.5 Cu(BDC)(4, 4′-Bipy)0.5与Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5的吸附效果对比
分别取10 mg Cu(BDC)(4, 4′-Bipy)0.5和Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5，于20 mL浓度为20 mg/L、pH=9的甲基紫溶液中，进行振荡，每10 min测1次样，考察Cu(BDC)(4, 4′-Bipy)0.5和Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5对甲基紫吸附效果对比。
由图 10可知，Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5的吸附量与Cu(BDC)(4, 4′-Bipy)0.5相比提高了15 mg/g，说明pH=9时，Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5中的氨基质子化减弱，从而与Cu(BDC)(4, 4′-Bipy)0.5相比增加了材料的范德华力和吸附活性位点，增大了吸附效果。
图10
Cu(BDC)(4, 4′-Bipy)0.5(a)与Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5(b)的吸附效果对比
Figure10.
Comparison of Cu(BDC)(4, 4′-Bipy)0.5(a) and Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5(b) adsorption activity
图11
甲基紫的Langmuir等温吸附线
Figure11.
Langmuir isotherm of methyl violet adsorption onto Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5
2.3 吸附等温方程的确定
在探讨温度影响的基础上，我们进一步研究了甲基紫的两种等温吸附模型(Langmuir和Freundlich)。其中Langmuir线性方程[16]等式如下：
式中，qe和qm(mg/g)分别是平衡时Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5的吸附量和最大单层吸附量，ρe(mg/L)是平衡时甲基紫的质量浓度，KL(L/mg)是Langmuir的吸附常数。将ρe对ρe/qe作图(图 10)，线性关系表明，Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5吸附甲基紫符合Langmuir吸附模型，计算得到的相关参数见表 2。
表 2
甲基紫的等温吸附曲线参数
Table 2.
Isotherm parameters the adsorption of methyl violet by Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5 at different temperature
Temperature/K Langmuir Freundlich Qm/(mg·g-1) KL/(L·mg-1) RL R2 KF/(mg·g-1) n R2 293 60.09 1.404 4 0.048 81 0.993 3 29.54 2.57 0.969 1 303 45.35 1.586 3 0.043 57 0.976 4 23.71 3.33 0.930 6 313 43.64 0.524 5 0.103 7 0.926 1 15.68 2.56 0.932 2 Langmuir等温吸附的基本特性，可以用RL的值来表示[16]:
式中，KL(L/mg)是Langmuir等温方程的吸附常数，ρ0(mg/L)为染料的初始浓度。RL说明了相应的温度下吸附剂的吸附能力：RL＞1时不利于吸附；0＜RL＜1时为良好吸附；RL=0时为不可逆吸附；RL=1时为线性吸附。Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5在20、30、40 ℃吸附甲基紫的RL值分别为：0.04881、0.04357和0.1038，从而表明Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5对甲基紫的吸附是良好吸附。
Freundlich吸附等温方程[16]一般表示为：
式中，KF大致的表明了吸附剂的吸附能力，1/n说明了吸附强的大小。表 2中计算出了相关参数。
表 2中计算出了Langmuir、Freundlich两种等温吸附模型的相关参数。由表中数据可知，该实验数据更符合Langmuir等温吸附模型，而且也有文献[16]报道利用Langmuir等温吸附模型解释吸附剂从染料溶液中吸附染料。
2.4 吸附动力学的确定
为了探究该吸附过程的控制机制，参考文献[16]的方法，将实验数据通过两种动力学模型来拟合。
由表 3可知，在15、20 mg/L下Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5的拟二级动力学计算而得的线性相关系数R2的数值远远高于拟一级动力学，且拟二级动力学模型的线性相关系数(R2)分别等于1。此外，实验值Qe, exp (mg/g)与拟一级动力学公式计算得出的吸附量Qe, cal (mg/g)完全不相符合，而与拟二级动力学计算得到的吸附量(表 3)的数值相吻合。因此表明拟二级动力学模型能很好地描述Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5对甲基紫的吸附，对甲基紫的吸附属化学吸附控制[17]。
表 3
甲基紫在不同浓度下拟一级动力学和拟二级动力学参数
Table 3.
Parameters of pseudo-first-order and pseudo-second-order adsorption kinetics model in different initital concentration
Kinetics model ρ0/(mg·L-1) Qe, exp/(mg·g-1) Qe, cal/(mg·g-1) K1/min-1；K2/(g·mg-1·min-1) R2 Psedo-first-order model 15 27.29 3.47 0.571 5 0.915 7 20 38.42 4.46 0.325 4 0.834 8 Psedo-second-order model 15 27.29 27.74 0.258 9 1 20 38.42 39.28 0.121 8 1 2.5 热力学参数
在293、303和313 K温度下进行Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5吸附甲基紫的实验，参照参考文献[18]的方法，计算吉布斯自由能(ΔGo)、焓变(ΔHo)和熵变(ΔSo)，得出相关热力学参数见表 4。
表 4
Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5吸附甲基紫的热力学参数
Table 4.
The thermodynamic parameters of adsorption MV onto Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5
ΔG/(kJ·mol-1) ΔH/(kJ·mol-1) ΔS/(J·mol-1·K-1) 293 K 303 K 313 K -8.097 -6.727 -4.875 -52.28 -150.48 3 结论
通过溶剂热法合成得到一种阴离子型三维金属有机框架(MOF)材料Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5(BDC=对苯二甲酸根，Bipy=联吡啶)，研究其对甲基紫溶液的吸附性能。结果表明，常温和pH=9条件下，Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5对甲基紫的吸附效果较好，Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5对甲基紫的吸附符合Langmuir等温吸附模型，其吸附过程由拟二级动力学模型拟合，推定属化学吸附控制。在溶液pH=9，温度为20 ℃条件下Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5对甲基紫的最大吸附量为60.09 mg/g。
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图 1 Cu(BDC)(4, 4′-Bipy)0.5(a)、Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5(b)的红外图谱
Figure 1 FT-IR spectra of Cu(BDC)(4, 4′-Bipy)0.5(a) and Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5(b)
图 2 Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5的XRD图谱
Figure 2 XRD spectrum of Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5
图 4 Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5在不同pH值下的Zeta电势分析
Figure 4 Effect of pH on Zeta potential of Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5
图 7 甲基紫初始质量浓度对吸附量的影响
Figure 7 Effect of initial mass concentration on adsorption capacities of methyl violet
ρ/(mg·L-1):a.5; b.10; c.15; d.20; e.25; f.30; g.35
图 8 温度对甲基紫吸附量的影响
Figure 8 Effect of temperature on adsorption capacity of methyl violet
temperature/℃:a.20; c.30; c.40
图 9 背景离子对甲基紫吸附量的影响
Figure 9 Effect of background ion on adsorption capacity of methyl violet
a.blank; b.10 mmol/L KCl; c.10 mmol NaCl; d.10 mmol HCl
图 10 Cu(BDC)(4, 4′-Bipy)0.5(a)与Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5(b)的吸附效果对比
Figure 10 Comparison of Cu(BDC)(4, 4′-Bipy)0.5(a) and Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5(b) adsorption activity
图 11 甲基紫的Langmuir等温吸附线
Figure 11 Langmuir isotherm of methyl violet adsorption onto Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5
Langmuir model, T/K:a.293; b.303; c.313
表 1 Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5的比表面结构参数
Table 1. Structural properties of Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5
Sample SBET/(m2·g-1) Vtotal/(cm3·g-1) D/nm Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5 124.2 0.1 0.2 
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表 2 甲基紫的等温吸附曲线参数
Table 2. Isotherm parameters the adsorption of methyl violet by Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5 at different temperature
Temperature/K Langmuir Freundlich Qm/(mg·g-1) KL/(L·mg-1) RL R2 KF/(mg·g-1) n R2 293 60.09 1.404 4 0.048 81 0.993 3 29.54 2.57 0.969 1 303 45.35 1.586 3 0.043 57 0.976 4 23.71 3.33 0.930 6 313 43.64 0.524 5 0.103 7 0.926 1 15.68 2.56 0.932 2
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表 3 甲基紫在不同浓度下拟一级动力学和拟二级动力学参数
Table 3. Parameters of pseudo-first-order and pseudo-second-order adsorption kinetics model in different initital concentration
Kinetics model ρ0/(mg·L-1) Qe, exp/(mg·g-1) Qe, cal/(mg·g-1) K1/min-1；K2/(g·mg-1·min-1) R2 Psedo-first-order model 15 27.29 3.47 0.571 5 0.915 7 20 38.42 4.46 0.325 4 0.834 8 Psedo-second-order model 15 27.29 27.74 0.258 9 1 20 38.42 39.28 0.121 8 1
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表 4 Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5吸附甲基紫的热力学参数
Table 4. The thermodynamic parameters of adsorption MV onto Cu(BDC-NH2)(4, 4′-Bipy)0.5
ΔG/(kJ·mol-1) ΔH/(kJ·mol-1) ΔS/(J·mol-1·K-1) 293 K 303 K 313 K -8.097 -6.727 -4.875 -52.28 -150.48
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