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• 聚合物之间的相容性在高分子材料应用开发中是一个十分重要的课题。近年来，用稀溶液粘度法考察稀溶液中高分子与高分子、高分子与溶剂之间的相互作用，探究和预测两种高分子共混物的相容性受到了广泛地关注^[1-4]。在涂料、胶粘剂、油墨等领域，氯化聚丙烯(CPP)是聚丙烯类树脂首选的附着力促进剂，其应用过程中，常采用与其它涂料树脂共混复配的方法，这些高分子共混物的相容性则是配方研究中重要的基础工作^[5-7]。采用稀溶液粘度法研究相容性不需要特殊贵重的仪器，所得结果比常用的共溶剂法^[5]、涂膜透明度法^[6]、红外光谱法^[7]等更为全面，而且稀溶液粘度法预测相容性有一定的热力学基础^{[4, 8-9]}，所得结果能够进一步从理论上说明问题，在涂料树脂共混体系研究中具有一定的理论意义，因此值得重视。本文选用氯化聚丙烯与其它树脂的相容性作为探讨稀溶液粘度法在涂料树脂间相容性研究的一个例子，发现所得相容性结果与共溶剂法、涂膜透明度法能够很好的符合，在涂料共混体系研究中具有直接的应用价值。

  1   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  氯化聚丙烯(CPP)，广州市金珠江化学有限公司，氯化度为30%，重均相对分子质量为2.67×10⁵；醇酸树脂(SAR)，郑州双塔涂料有限公司，树脂的固含量为50%，溶剂为甲苯；丙烯酸树脂(ALR)，树脂质均相对分子质量5000，固含量50%，溶剂乳酸丁酯；石油树脂(PTR)，武陟瑞科化工有限公司，工业级；其它试剂均为市售分析纯或化学纯。

  AVS310型高精度光电自动计时粘度测量系统(德国Schott公司)，计时精度为±0.01 s，所用恒温水浴(德国Schott公司)，控温精度为±0.005 K；721型分光光度计(上海分析仪器厂)；KGZ-1B型镜向光泽度仪(天津伟达试验机厂)。

  1.2   特性粘度的测定

  特性粘度用光电自动计时粘度测量系统进行测定。按照文献[1]和[3]方法，在298.15 K下，测定氯化聚丙烯、醇酸树脂、丙烯酸树脂、石油树脂甲苯溶液(浓度范围4.0~15.0 g/L)，以及不同混合物组成稀溶液的流动特性，由流出时间计算相对粘度和增比粘度。

  1.3   共溶剂法测定树脂相容性

  将涂料树脂如石油树脂、丙烯酸树脂等分别与氯化聚丙烯按照一定的质量比配成甲苯为溶剂、固含量为30%的溶液，在一定温度下搅拌30~60 min，观察溶液透明情况。然后静置24 h，观察溶液的稳定和分层情况。

  1.4   混合物膜的制备及性能测定

  将氯化聚丙烯溶于甲苯溶剂中，所得CPP溶液按比例与醇酸树脂等溶液混合、搅拌均匀，制成固含量30%的混合溶液。然后，用涂布器把此混合液涂布在干净的玻璃基材上(膜厚为200 μm)，在60~80 ℃下烘干成膜。

  用分光光度计(λ=550 nm)测定涂膜透光度，用KGZ-1B型镜向光泽度仪(反射角60°)测定其光泽度。相对透光度(%)和相对光泽度(%)按照式(1)和(2)进行计算：

  1.5   稀溶液粘度法数据处理方法

  稀溶液粘度法判别相容性的基本特点是，将既定比例的混合高聚物1和2在小分子溶剂中配成稀溶液，测定其粘度。按照相容性判据预测在溶剂不存在时，两种高聚物在这种比例共混时是否相容。判别其相容性的基本方法有Sun提出的α判据^[8-9]、蒋文华、韩世钧的β判据^[9-10]、Chee基于Huggins方程提出的μ判据^[11]以及杨海洋提出的特性粘数判别法^[12]等。由于它们对相容性的判别结果，基本上都是一致的，本文采用α判据进行判别，其基本原理和数据处理方法如下：

  对于单一高分子在小分子稀溶液中测得的增比粘度η_sp和其质量浓度ρ关系式为：

  式中，b为溶液中分子间相互作用常数；k为Huggins方程参数；[η]为特性粘数(mL/g)；ρ为溶液质量浓度(g/mL)。由高分子1、2和小分子溶剂组成的三元体系稀溶液，也有类似的关系式：

  式(4)中，下标m表示两种高分子混合物的对应质量。ρ_m是两种高分子浓度之和。若用w₁、w₂分别表示高聚物1、2在两种聚合物总质量中所占的分率，则w₂=1-w₁。相容性判据可由下式算出：

  若α≥0，则1、2两种分子相互吸引，体系相容；若α＜0，表示两种分子相互排斥，体系不相容。这里，k_m是由式(4)从实验数据直接求出的。式(5)中等式右边第二项是当1、2两种高聚物分子间无相互作用时按照加和规则得到的参数值。式(5)表示的是实际体系和加和规则的偏差，而这个偏差是由分子间相互作用产生的。

  2   结果与讨论

  2.1   预实验结果

  为了考察氯化聚丙烯与常用涂料树脂的相容性，将氯化聚丙烯和收集到的涂料树脂按质量比为m(氯化聚丙烯):m(涂料树脂)=1:1进行混合，然后按质量比稀释配制成w(氯化聚丙烯)=15%、w(涂料树脂)=15%、w(二甲苯)=70%的溶液。如果两种树脂相容，则溶液透明，将溶液在玻璃板上涂布，涂膜光亮透明；如果不相容，则溶液分层，搅混涂布后得到的涂膜不光亮透明^[13]。从中找出3个典型代表，石油树脂混合溶液不分层且涂膜光亮透明；醇酸树脂和氯化聚丙烯的混合溶液当时不分层，但放置24 d后开始分层，涂膜基本光亮透明；含有丙烯酸树脂的溶液混合后立即分层，涂布后不能形成平整的膜。这样，初步选定这3种涂料树脂为对象，用稀溶液粘度法对其与氯化聚丙烯树脂的相容性作进一步的研究和考察。

  2.2   氯化聚丙烯共混物的相容性

  在298.15 K，用粘度测量系统测定丙烯酸树脂与氯化聚丙烯(ALR/CPP)共混物稀溶液在乌氏粘度计中的流过时间，将实验得到的增比粘度和溶液浓度之比(η_sp/ρ)与溶液浓度(ρ)作图，结果见图 1。再按照式(3)和式(4)对η_sp/ρ~ρ关系进行线性拟合，线性拟合方程见表 1，根据线性方程的斜率和截距求出特性粘数[η]或[η]_m、Huggins方程参数k或k_m, 最后按照式(5)计算出丙烯酸树脂与氯化聚丙烯共混物相容性判据参数α值。在不同质量配比下，石油树脂与氯化聚丙烯(PTR/CPP)的稀溶液参数也列于表 1。

  图1 ALR/CPP共混物在不同组成下比浓粘度与溶液浓度的关系 Figure1. Reduced viscosities of ALR/CPP blends with various compositions against solution concentrations

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  表 1  298.15 K下ALR/CPP和PTR/CPP共混物的稀溶液参数 Table 1.  The dilute solution parameters for ALR/CPP and PTR/CPP blends at 298.15 K

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  Resin/CPP	w1a	Fitting equation	[η]/(mL·g-1)	k	α	Miscibility
  CPP	-	ηsp/ρ=2362.5ρ+79.52	79.52	0.374	-	-
  ALR	-	ηsp/ρ=61.73ρ+15.56	15.56	0.255	-	-
  PTR	-	ηsp/ρ=3.18ρ+3.98	3.98	0.201	-	-
  ALR/CPP	0.263	ηsp/ρ=1278.6ρ+63.93	63.93	0.313	-0.052 3	Immiscible
  	0.517	ηsp/ρ=718.3ρ+46.14	46.14	0.337	-0.014 1	Immiscible
  	0.762	ηsp/ρ=256.2ρ+30.49	30.49	0.276	-0.049 6	Immiscible
  PTR/CPP	0.299	ηsp/ρ=1208.9ρ+56.30	56.30	0.381	0.012 0	Miscible
  	0.761	ηsp/ρ=200.5ρ+21.05	21.05	0.452	0.106	Miscible
  a.Mass fraction of the first component in the blend.

  从表 1可以看出，在不同质量配比下，石油树脂和氯化聚丙烯共混物(PTR/CPP)的α值是正值，按照α判据的规定，它们在不同比例下均是相容的。而丙烯酸树脂和氯化聚丙烯的共混物(ALR/CPP)的α均是负值，在不同比例下它们均是不相容的。所得结果与共溶剂法和涂膜透明度法宏观测定的结果是一致的。

  氯化聚丙烯与醇酸树脂(SAR/CPP)共混物稀溶液特性粘数和α判据计算结果见表 2。

  表 2  298.15 K不同配比SAR/CPP共混物的稀溶液参数 Table 2.  The dilute solution parameters for SAR/CPP with various compositions at 298.15 K

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  m(SAR):m(CPP)	w1a	Fitting equation	[η]/(mL·g-1)	k	α	Miscibility
  0:1	0	ηsp/ρ=2362.5ρ+79.52	79.52	0.374	-	-
  1:5.78	0.146	ηsp/ρ=1871.7ρ+69.90	69.90	0.383	0.003 5	Miscible
  1:1.9	0.345	ηsp/ρ=1752.6ρ+54.31	54.31	0.594	0.203	Miscible
  1.06:1	0.515	ηsp/ρ=865.5ρ+43.08	43.08	0.466	0.058 9	Miscible
  2.08:1	0.675	ηsp/ρ=212.2ρ+33.27	33.27	0.192	-0.242	Immiscible
  4.25:1	0.810	ηsp/ρ=163.1ρ+25.34	25.34	0.254	-0.223	Immiscible
  4.4:1	0.815	ηSP/ρ=139.9ρ+23.77	23.77	0.248	-0.231	Immiscible
  10.64:1	0.914	ηsp/ρ=119.2ρ+17.29	17.29	0.399	-0.147	Immiscible
  1:0	1	ηsp/ρ=78.1ρ+10.66	10.66	0.687	-	-
  a.Mass fraction of alkyd resin in the blend.

  从表 2可以看出，醇酸树脂/氯化聚丙烯(SAR/CPP)共混物与前面的两种混合情况不同，当m(SAR):m(CPP)＜1:1时，α是正值，共混物是相容的。但当m(SAR):m(CPP)＞1:1时，α是负值，共混物是不相容的。文献[5]在考察62^#醇酸树脂中羟基值含量对醇酸树脂、氯化聚丙烯和甲苯相容性的影响时，曾经做过溶液分层和涂膜光泽度的测定，实验发现分层情况与醇酸树脂中的羟基值有关，对于不同的醇酸树脂均存在着混合物在质量比1:1附近相容性有明显变差的现象，与本文α判断结果相似。

  为对所研究的醇酸树脂/氯化聚丙烯体系的相容性进行更详细的考察，将醇酸树脂与氯化聚丙烯配成树脂配比不同、固含量为30%的甲苯溶液，观察溶液的稳定和分层情况，结果见表 3。

  表 3  不同配比SAR/CPP混合溶液的稳定性 Table 3.  Solution stabilities on the SAR/CPP solutions with various compositions

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  m(SAR):m(CPP)	0:1	1:10	1:5	1:2	1:1	2:1	4.4:1	10:1	1:0
  w1	0	0.091	0.167	0.333	0.50	0.667	0.815	0.909	1
  Solution statea	NL	NL	NL	NL	L	L	L	L	NL
  a.“NL” represents “not lamination” and “L” represents “lamination”.

  从表 3可以看出，当m(SAR):m(CPP)＜1:1(w₁为0.5)时，混合溶液稳定透明，不分层。当m(SAR):m(CPP)＞1:1时，混合溶液分层。将上述混合溶液涂布在干净的玻璃基材上，烘干成膜后测定涂膜相对光泽度和相对透光度，结果见图 2。为便于比较醇酸树脂和氯化聚丙烯的相容性与涂膜宏观特性的关系，将判据α值随共混物中醇酸树脂含量的变化关系作图，结果见图 3。

  图2 SAR含量w₁对SAR/CPP涂膜光泽度和透光度影响 Figure2. Effect of SAR content w₁ on the glossiness and the clarity of the SAR/CPP films

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  图3 SAR含量w₁与相容性参数α的关系 Figure3. Relationship between interaction parameter α and SAR content w₁

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  在图 2和图 3中，当w₁小于0.5时，图 3中α值大于0，表示SAR/CPP两种树脂相容，表现为混合物涂膜的宏观特性基本恒定，其相对光泽度和相对透光度均保持在较高的数值，在图 2中为两条近似水平线；当w₁大于0.5时，α值小于0，表示两种树脂不相容，且不相容程度与两种树脂的配比(即醇酸树脂含量w₁)密切相关，表现为这些混合物膜的光泽度和透明性随w₁的增大先急剧下降后逐渐升高，并出现极小值点。可以看出，SAR/CPP混合物涂膜的相对光泽度和透光度有相似的变化规律，二者均可以定量地表示涂膜的宏观特性。同时，所得的混合溶液分层情况、涂膜宏观特性与稀溶液粘度法预测树脂相容性的结果符合甚好，暗示树脂相容性和涂膜宏观特性之间具有很好的对应关系。

  3   结论

  采用α判据对氯化聚丙烯与石油树脂、丙烯酸树脂和醇酸树脂间的相容性进行了判别。结果发现，石油树脂/氯化聚丙烯的共混体系是相容的；丙烯酸树脂/氯化聚丙烯的共混体系是不相容的；醇酸树脂/氯化聚丙烯混合体系的相容性由二者组成决定。当醇酸树脂含量小于0.5时，混合树脂体系是相容的，当醇酸树脂含量大于0.5时，共混体系是不相容的。用共溶剂法和涂膜宏观特性对上述体系的相容性进行了测定，所得结果与α判据的结果相符合，表明稀溶液粘度法在涂料树脂共混体系的相容性研究中具有一定价值。

• 1. [1]

     陈旭, 李国英. 胶原/透明质酸共混体系的相容性及相互作用研究[J]. 功能材料, 2013,44,(8): 1136-1140. CHEN Xu, LI Guoying. Research on the Compatibility and Interaction of Collagen/Hyaluronic Acid Blend System[J]. J Funct Mater, 2013, 44(8):  1136-1140.

  2. [2]

     Prusov A N, Prusova S M. Viscosity Properties of Aqueous Solutions Carboxymethylcellulose and Hydroxyethyl-Cellulose Blends[J]. Fibre Chem, 2007, 39(1):  12-15. doi: 10.1007/s10692-007-0003-1

  3. [3]

     宋文生, 李雪娟, 付青存. 稀溶液黏度法测定聚合物共混物的相容性[J]. 中国组织工程研究与临床康复, 2008,12,(6): 1161-1164. SONG Wensheng, LI Xuejuan, FU Qingcun. Determination of Polyblend Miscibility by Dilute-solution Viscometry[J]. J Clini Rehabilit Tissue Eng Res, 2008, 12(6):  1161-1164.

  4. [4]

     李雪娟, 宋文生, 刘翠云. 稀溶液粘度法测定聚合物共混物相容性理论及应用[J]. 塑料工业, 2007,35,285-289. doi: 10.3321/j.issn:1005-5770.2007.z1.091LI Xuejuan, SONG Wensheng, LIU Cuiyun. Theory and Application of Miscibility Determination of Polyblends by Dilute-solution Viscosity[J]. Chinese Plast Ind, 2007, 35:  285-289. doi: 10.3321/j.issn:1005-5770.2007.z1.091

  5. [5]

     马向东, 李瑶, 孙培勤. 氯化聚丙烯和醇酸树脂与二甲苯相容性的研究[J]. 涂料工业, 2002,32,(8): 3-5. MA Xiangdong, LI Yao, SUN Peiqin. Study on Compatibility of Chlorinated Polypropylene and Alkyd Resin with Xylene[J]. Paint Coat Ind, 2002, 32(8):  3-5.

  6. [6]

     范忠雷, 刘大壮, 董雪茹. 马来酸酐接枝率对氯化聚丙烯和醇酸树脂相容性的影响[J]. 塑料工业, 2005,33,168-170. doi: 10.3321/j.issn:1005-5770.2005.z1.049FAN Zhonglei, LIU Dazhuang, DONG Xueru. Effect of Maleic Anhydride Grafted Rate on the Miscibility of Chlorinated Polypropylene and Alkyd Resin[J]. Chinese Plast Ind, 2005, 33:  168-170. doi: 10.3321/j.issn:1005-5770.2005.z1.049

  7. [7]

     范忠雷, 刘大壮, 赵根锁. 氯化聚丙烯与醇酸树脂共混物的红外光谱测定[J]. 光谱学与光谱分析, 2003,23,(3): 611-612. FAN Zhonglei, LIU Dazhuang, ZHAO Gensuo. IR Studies on the Chloride Polypropylene/Alkyd Resin Blends[J]. Spectrosc Spectr Anal, 2003, 23(3):  611-612.

  8. [8]

     Sun Z, Wang W, Feng Z. Criterion of Polymer-Polymer Miscibility Determination by Viscometry[J]. Eur Polym J, 1992, 28(6):  1259-1261.

  9. [9]

     蒋文华, 韩世钧. 聚合物/聚合物相容性研究-两类稀溶液粘度法判据的统一[J]. 化学物理学报, 1999,12,(1): 117-122. JIANG Wenhua, HAN Shijun. Study of Miscibility for Polymer-polymer Blend-The Unity of Two Criteria for Polymer-Polymer Miscibility Determination by Viscometry[J]. Chinese J Chem Phys, 1999, 12(1):  117-122.

  10. [10]

      Jiang W H, Han S J. An Improved Criterion of Polymer-Polymer Miscibility Determined by Viscometry[J]. Eur Polym J, 1998, 34(11):  1579-1584. doi: 10.1016/S0014-3057(98)00022-6

  11. [11]

      Chee K K. Determination of Polymer-Polymer Miscibility by Viscometry[J]. Eur Polym J, 1990, 26(4):  423-426. doi: 10.1016/0014-3057(90)90044-5

  12. [12]

      杨海洋, 朱平平, 吴澎. 用高分子溶剂法研究不同高分子之间的相互作用[J]. 高分子材料科学与工程, 2000,16,(1): 20-23. YANG Haiyang, ZHU Pingping, WU Peng. Viscometric Study of Polymer-Polymer Interactions by the Method of Polymer Solvent[J]. Polym Mater Sci Eng, 2000, 16(1):  20-23.

  13. [13]

      范忠雷. 氯化聚丙烯及其马来酸酐接枝物基础性质的研究[D]. 郑州: 郑州大学, 2003. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10459-2003100032.htmFAN Zhonglei. Studies on the Foundational Physical and Chemical Properties of Chlorinated Polypropylene and CPP-g-MAH[D]. Zhengzhou:Zhengzhou University, 2003(in Chinese). http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10459-2003100032.htm

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  图 1  ALR/CPP共混物在不同组成下比浓粘度与溶液浓度的关系

  Figure 1  Reduced viscosities of ALR/CPP blends with various compositions against solution concentrations

  m(ALR):m(CPP):a.0:1; b.1:2.8; c.1:0.934; d.3.21:1; e.1:0

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  图 2  SAR含量w₁对SAR/CPP涂膜光泽度和透光度影响

  Figure 2  Effect of SAR content w₁ on the glossiness and the clarity of the SAR/CPP films

  a.transparence of the films; b.glossiness of the films

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  图 3  SAR含量w₁与相容性参数α的关系

  Figure 3  Relationship between interaction parameter α and SAR content w₁

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  表 1  298.15 K下ALR/CPP和PTR/CPP共混物的稀溶液参数

  Table 1.  The dilute solution parameters for ALR/CPP and PTR/CPP blends at 298.15 K

  Resin/CPP	w1a	Fitting equation	[η]/(mL·g-1)	k	α	Miscibility
  CPP	-	ηsp/ρ=2362.5ρ+79.52	79.52	0.374	-	-
  ALR	-	ηsp/ρ=61.73ρ+15.56	15.56	0.255	-	-
  PTR	-	ηsp/ρ=3.18ρ+3.98	3.98	0.201	-	-
  ALR/CPP	0.263	ηsp/ρ=1278.6ρ+63.93	63.93	0.313	-0.052 3	Immiscible
  	0.517	ηsp/ρ=718.3ρ+46.14	46.14	0.337	-0.014 1	Immiscible
  	0.762	ηsp/ρ=256.2ρ+30.49	30.49	0.276	-0.049 6	Immiscible
  PTR/CPP	0.299	ηsp/ρ=1208.9ρ+56.30	56.30	0.381	0.012 0	Miscible
  	0.761	ηsp/ρ=200.5ρ+21.05	21.05	0.452	0.106	Miscible
  a.Mass fraction of the first component in the blend.

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  表 2  298.15 K不同配比SAR/CPP共混物的稀溶液参数

  Table 2.  The dilute solution parameters for SAR/CPP with various compositions at 298.15 K

  m(SAR):m(CPP)	w1a	Fitting equation	[η]/(mL·g-1)	k	α	Miscibility
  0:1	0	ηsp/ρ=2362.5ρ+79.52	79.52	0.374	-	-
  1:5.78	0.146	ηsp/ρ=1871.7ρ+69.90	69.90	0.383	0.003 5	Miscible
  1:1.9	0.345	ηsp/ρ=1752.6ρ+54.31	54.31	0.594	0.203	Miscible
  1.06:1	0.515	ηsp/ρ=865.5ρ+43.08	43.08	0.466	0.058 9	Miscible
  2.08:1	0.675	ηsp/ρ=212.2ρ+33.27	33.27	0.192	-0.242	Immiscible
  4.25:1	0.810	ηsp/ρ=163.1ρ+25.34	25.34	0.254	-0.223	Immiscible
  4.4:1	0.815	ηSP/ρ=139.9ρ+23.77	23.77	0.248	-0.231	Immiscible
  10.64:1	0.914	ηsp/ρ=119.2ρ+17.29	17.29	0.399	-0.147	Immiscible
  1:0	1	ηsp/ρ=78.1ρ+10.66	10.66	0.687	-	-
  a.Mass fraction of alkyd resin in the blend.

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  表 3  不同配比SAR/CPP混合溶液的稳定性

  Table 3.  Solution stabilities on the SAR/CPP solutions with various compositions

  m(SAR):m(CPP)	0:1	1:10	1:5	1:2	1:1	2:1	4.4:1	10:1	1:0
  w1	0	0.091	0.167	0.333	0.50	0.667	0.815	0.909	1
  Solution statea	NL	NL	NL	NL	L	L	L	L	NL
  a.“NL” represents “not lamination” and “L” represents “lamination”.

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