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• 随着工业和农业的快速发展，导致Cd²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺和Ni²⁺等重金属离子的大量排放，严重污染环境。与有机污染物不同，这些重金属不能被生物降解，很容易通过食物链富集到人体内，引起人体中毒。为了保护人类和环境，这些毒重金属应该从废水中去除。目前各种方法被广泛应用去除废水中的有毒重金属，包括化学沉淀法、化学氧化/还原法、反渗透法、膜分离法、离子交换法、吸附法等^[1-2]。这些方法中吸附法满足简单有效地处理重金属离子而且不会引起环境的二次污染的要求^[3]。

  天然高分子材料由于其可再生、可生物降解，且不会产生固体废弃物，可作为吸附剂被广泛应用于重金属离子的吸附。醋酸纤维素(CA)是天然高分子纤维素的衍生物，是一种具有良好生物相容性和生物降解性的生物材料。而且CA还是处理水常用的一种高分子材料^[4]。黄等^[5]利用反相悬浮分散法制备了一种高分子吸附剂-多孔醋酸纤维素微球，并将其应用于去除水体中微量重金属离子，显示出良好的吸附性能。纳米或微米粉末状吸附剂由于粒径小、易于分散于重金属溶液中，导致吸附剂和被处理的溶液分离较为困难，造成二次污染。Tian等^[6]通过静电纺丝方法制备了直径为0.5~1.5 μm醋酸纤维素纤维，并研究了纤维对溶液中重金属离子的吸附性能。Stephen等^[7]也采用静电纺丝制备了醋酸纤维素，用丁二酸酐接枝改性后，纤维膜对重金属离子的吸附性能大大提高。然而，采用静电纺丝制备纤维膜难以工业化生产，且生产成本高、效率低，大大限制了其工业化进程。采用热致相分离(TIPS)法制备CA纤维膜并改性国内外无相关报道。基于以上原因，本研究采用TIPS法制备三醋酸纤维素(TCA)膜，并采用丁二酸酐接枝改性引入羧基，研究改性后纤维膜对溶液中重金属离子的吸附。

  1   实验部分

  1.1   原料、试剂和仪器

  三醋酸纤维素(TCA)，数均相对分子质量3×10⁴，购自美国Sigma-Aldrich化学试剂公司；N, N-二甲基乙酰胺(DMAc)、甲苯、吡啶、无水乙醇购自于国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯；丁二酸酐(SAA)购自于阿拉丁试剂，分析纯。其它试剂为市售分析纯。

  5700型傅里叶红外光谱仪(FTIR，美国Thermo Nicolet公司)；JSM-7500F型扫描电子显微镜(SEM，日本JEOL公司)；LJ2-05型半导体低温冷肼(华北制冷技术有限公司)；Z-5000型原子吸收分光光度计(日本日立公司)。

  1.2   纤维素纳米纤维膜的制备

  将0.5 g TCA溶解在9.5 g DMAc溶剂中，60 ℃条件下，磁力搅拌2 h，使其完全溶解，形成均一透明的溶液，常温，磁力搅拌1 h。将上述溶液倒入培养皿中(直径为5 cm)，放入-20 ℃冷肼中淬火180 min。将培养皿拿出，沿着培养皿壁，加入蒸馏水萃取。每隔6 h换水1次，连续换水5次。样品先在烘箱中干燥，后真空干燥24 h。

  将上述制备的TCA纳米纤维膜浸泡在0.1 mol/L的NaOH/乙醇溶液中水解24 h，将TCA转变为纤维素(Cell)^[8]，用蒸馏水洗涤直至中性，真空干燥24 h，样品保存于真空干燥器中备用。

  1.3   丁二酸酐接枝纤维素纳米纤维膜的制备

  5 g Cell膜加入含有90 mL甲苯和12.5 mL吡啶烧瓶中，60 ℃，加热1 h，将SAA加入上述混合溶液中，90 ℃，反应12 h。反应结束后，抽滤，并用乙醇溶液索氏提取除去未反应的SAA，接枝后的膜标记为Cell-g-SAA，50 ℃，真空干燥24 h，置于干燥器中备用。

  1.4   吸附性能测试

  1.4.1   吸附动力学

  将50 mL质量浓度为100 mg/L的Cu²⁺，Pb²⁺溶液加入锥形瓶中，用NaOH或HCl调节pH=7.0。将50 mg Cell膜或Cell-g-SAA膜加入上述溶液中，25 ℃，分别恒温水浴震荡10、30、60、120、240、360、480、720、960、1200和1400 min后，取上层清液过滤。采用原子吸收光光度计测量溶液中Cu²⁺、Pb²⁺质量浓度，计算吸附后溶液中Cu²⁺、Pb²⁺质量浓度。采用方程(1) 计算纤维膜对Cu²⁺、Pb²⁺的吸附容量q_e(mg/g)。

  式中，ρ₀和ρ_e为吸附前后溶液中重金属离子质量浓度(mg/L)；V为溶液体积(L)；m为纤维膜质量(g)。

  1.4.2   吸附等温平衡

  50 mg纤维膜样品分别加入50 mL质量浓度为40、60、80、100、120、160和200 mg/L Cu²⁺、Pb²⁺离子溶液中，25 ℃下，分别恒温水浴震荡1200 min。反应结束后，取上层清液过滤，采用原子吸收分光光度计测量溶液中Cu²⁺、Pb²⁺质量浓度，计算吸附后溶液中Cu²⁺、Pb²⁺质量浓度。利用Langmuir和Freundlich恒温吸附模型对实验数据进行参数推估。

  1.4.3   吸附热力学

  50 mg Cell-g-SAA膜样品加入50 mL质量浓度为100 mg/L Cu²⁺、Pb²⁺离子溶液中，分别在10、20、30、40、50 ℃下，恒温水浴，震荡1200 min。反应结束后，取上层清液过滤，采用原子吸收分光光度计测量溶液中Cu²⁺、Pb²⁺质量浓度，计算吸附后溶液中Cu²⁺、Pb²⁺质量浓度。

  1.5   结构与形貌表征

  采用傅里叶红外光谱仪，用ATR法测定红外光谱。样品喷金处理后，采用扫描电子显微镜观察样品形貌。使用扫描电子显微镜所附软件Smileview测量纤维的直径。

  2   结果与讨论

  图 1A为通过TIPS方法将TCA/DMAc低温淬火后，采用蒸馏水萃取得到TCA纤维膜SEM照片，纤维膜与电纺纤维膜外观相似，从其放大图 1B可知纤维的直径为(110±28) nm。TCA对重金属离子的吸附能力有限，因此，将TCA在0.1 mol/L NaOH/乙醇溶液中水解使其转变为纤维素，其反应式如Scheme 1所示，在碱性条件下水解后乙酰基水解为羟基。Scheme 1B为纤维素与丁二酸酐接枝反应制备丁二酸酐接枝纤维素。主要通过纤维素上的羟基与丁二酸酐反应得到接枝产物。接枝产物(Cell-g-SAA)引入了羧基有利于与重金属离子螯合作用，从而提高其对重金属离子的吸附作用。接枝产物(Cell-g-SAA)的SEM照片如图 1C所示，与接枝前相比，纤维素仍然保持原有形貌。纤维素形貌的存在有利于提高其比表面积，因此，有利于对重金属离子的吸附。

  图1 TCA(A, B)和Cell-g-SAA(C)纳米纤维膜扫描电子显微镜照片 Figure1. SEM images of TCA nanofiber membranes(A), magnification of A(B), and Cell-g-SAA nanofibers membranes(C)

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  Scheme1. Reaction scheme of TCA transform to cellulose(A) and cellulose transform to Cell-g-SAA(B)

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  图 2A为三醋酸纤维素(TCA)的红外光谱图，在1750 cm^-1处对应为酯基上—C=O的伸缩振动峰。将TCA纤维浸泡在0.1 mol/L的NaOH/乙醇溶液中水解24 h后，其红外图如图 2B所示。水解后1750 cm^-1吸收峰消失，在1640和2895 cm^-1处出现了新的吸收峰，对应为—C—O—C和—C—H伸缩振动峰，且在1080 cm^-1处吸收峰变宽，说明水解后TCA纤维已成功转变为纤维素纤维^[9]。接枝处理后(Cell-g-SAA，图 2C)，2895 cm^-1吸收峰消失，在1745 cm^-1处出现了新的吸收峰，对应为—COOH伸缩振动吸收峰，说明丁二酸酐已成功接枝到纤维素上^[7]。

  图2 TCA和Cell-g-SAA纤维膜红外光谱图 Figure2. FTIR spectra of TCA(A), cellulose(B), and Cell-g-SAA(C)

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  图 3为纳米纤维膜对初始质量浓度为100 mg/L的Cu²⁺、Pb²⁺的吸附动力学曲线。从图 3可知，在0~200 min内纤维素膜和Cell-g-SAA膜对Cu²⁺、Pb²⁺的吸附容量迅速增加，200 min后吸附容量增加缓慢直至吸附平衡。纤维素膜对Cu²⁺、Pb²⁺的平衡吸附容量分别为30.72和8.97 mg/g，然而，采用丁二酸酐改性后膜(Cell-g-SAA)对Cu²⁺、Pb²⁺的平衡吸附容量分别为84.61和42.77 mg/g，相比较改性前，改性后引入的羧基大大提高了纤维膜对重金属离子的吸附性能。主要因为羧基可与Cu²⁺、Pb²⁺发生配位螯合作用，大大提高纤维素膜对重金属离子的吸附。

  图3 纳米纤维膜样品对重金属离子的吸附动力学曲线 Figure3. Adsorption kinetic curves of Cu²⁺(A) and Pb²⁺(B)(ρ₀=100 mg/L) on nanofiber membranes

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  为了进一步研究纳米纤维膜对Cu²⁺、Pb²⁺的吸附动力学，采用准一级、准二级模型拟合实验数据^[10]。准一级(2) 和准二级(3) 动力学方程如下：

  式中，q_t和q_e(mg/g)分别为t时刻和平衡时对应的吸附容量，k₁(min¹)和k₂(g/(mg·min))为吸附速率常数。

  图 4为分别采用准一级、准二级拟合实验数据，拟合的相关参数总结于表 1中。可知，相比较而言，准二级动力学模型中R²均大于0.99，且纤维素膜和Cell-g-SAA膜对Cu²⁺和Pb²⁺的理论吸附容量(q_{e, cal})分别为30.10、9.01 mg/g和85.76、43.47 mg/g与实际平衡吸附容量(q_{e, exp})30.72、8.97 mg/g和84.61、42.77 mg/g相吻合，说明准二级动力学模型更适合该体系。因此，纤维素膜和Cell-g-SAA膜对Cu²⁺和Pb²⁺的吸附以化学吸附为主，即配位吸附作用^[11-12]。

  图4 吸附动力学拟合曲线 Figure4. Fitting curves of adsorption kinetics:pseudo first-order(A, B) and pseudo second-order(C, D) models of Cu²⁺(A, C) and Pd²⁺(B, D) adsorption

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  表 1  动力学模型拟合参数 Table 1.  Kinetic parameters from the pseudo-first-order model and pseudo-second-order model

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  Metal ions	Sample	Pseudo-first-order			Pseudo-second-order
  		k1/min-1	qe, cale/(mg·g-1)	R2	k2/(g·mg-1·min-1)	qe, cal/(mg·g-1)	R2
  Cu2+	Cell-g-SAA	0.0042	17.51	0.9703	0.00047	85.76	0.9999
  	Cell	0.0034	7.20	0.9227	0.00126	30.10	0.9994
  Pb2+	Cell-g-SAA	0.0040	11.45	0.9676	0.00073	43.47	0.9997
  	Cell	0.0058	2.97	0.9014	0.00554	9.01	0.9998

  图 5为Cell膜和Cell-g-SAA膜对不同初始质量浓度40、60、80、100、120、160和200 mg/L的Cu²⁺和Pb²⁺的等温吸附线。可知，Cell-g-SAA膜对Cu²⁺和Pb²⁺的吸附容量在40~120 mg/L范围内，随着溶液中离子初始质量浓度的增加而快速增加，质量浓度进一步增大吸附容量逐渐趋于缓慢，说明这时Cell-g-SAA膜吸附已达到饱和。主要因为膜初始时吸附位点较多，Cu²⁺和Pb²⁺能够很好地与膜上的羧基配位，随着质量浓度的增加，膜中孔和纤维表面的活性位点逐渐被重金属离子占据，没有提供发生配位反应的位点，故重金属离子的吸附量不再增加^[13]。然而，Cell膜对Cu²⁺和Pb²⁺的吸附容量随着初始质量浓度的增加略有增加。主要因为Cell膜吸附容量小，在较低的初始质量浓度就已达到吸附饱和。

  图5 纳米纤维膜样品对重金属离子的吸附等温线 Figure5. Adsorption isotherms curves of Cu²⁺(A) and Pb²⁺(B) on nanofiber membranes

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  为进一步研究纤维膜对Cu²⁺和Pb²⁺等温吸附规律，采用Langmuir等温吸附方程(3) 和Freundlich等温吸附方程(4) 进行拟合。

  Langmuir等温吸附方程如下^[14]：

  式中，ρ_e是吸附平衡时溶液中重金属的质量浓度，q_e是平衡吸附容量(mg/g)，q_max是最大吸附容量(mg/g)，b是吸附平衡常数(L/mg)。

  Freundlich等温方程如下^[14]：

  式中，q_e是平衡吸附容量(mg·g^-1)，k_f是反映吸附量的吸附常数(L/g)，n是反映吸附强度的吸附常数，通常n＞1。

  Langmuir模型和Freundlich模型的等温吸附曲线和拟合参数如图 6和表 2所示。可知，两种膜无论是Cu²⁺的吸附还是Pb²⁺的吸附，Langmuir模型的拟合因子R²均大于0.99，而Freundlich模型的拟合因子R²在0.80~0.97之间，因此Langmuir模型能更恰当地描述纤维膜样品对Cu²⁺、Pb²⁺的吸附等温行为，且纤维膜对Cu²⁺、Pb²⁺的吸附更趋近于单层吸附且吸附过程中化学吸附占主导地位，这是由于膜样品中羧基提供的孤对电子和金属离子中的空轨道发生配位作用导致的^[15-16]。

  图6 吸附等温拟合曲线 Figure6. Fitting curves of adsorption isotherms of Langmuir model of Cu²⁺(A) and Pd²⁺(B) adsorptions, Freundlich model of Cu²⁺(C) and Pd²⁺(D) adsorptions

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  表 2  Langmuir和Freundlich模型的拟合参数 Table 2.  Kinetic parameters from the Langmuir model and Freundlich model

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  Metal ions	Sample	Langmuir model			Freundlich model
  		qmax/(mg·g-1)	b/(L·mg-1)	R2	kf/(L·g-1)	n	R2
  Cu2+	Cell-g-SAA	116.41	6.32	0.9990	3.32	2.94	0.8009
  	Cell	34.29	7.26	0.9997	11.18	8.19	0.9591
  Pb2+	Cell-g-SAA	51.73	12.67	0.9998	9.77	4.18	0.9286
  	Cell	10.72	19.50	0.9993	2.86	5.05	0.9712

  吸附热力学主要研究吸附过程能量的变化及温度等因素对吸附作用的影响，可通过在不同温度下等温吸附得到如下参数：吉布斯自由能(ΔG⁰)、焓变(ΔH⁰)、熵变(ΔS⁰)，它们之间的关系如式(5)~(7) 所示^[17-18]:

  式中，K_D是吸附扩散系数，T(K)是吸附温度，R(J/(mol·K))是气体常数，q_e(mg/g)是吸附平衡容量，ρ_e(mg/L)是吸附平衡时溶液中重金属的质量浓度。

  因此，以ln K_D对10³/T作图得到如图 7所示，计算得到热力学参数总结于表 3中。Cell-g-SAA对Cu²⁺的吸附ΔG⁰为负值，说明Cell-g-SAA对Cu²⁺的吸附是自发的过程，且随着温度降低ΔG⁰逐渐减小，说明在低温下越有利于吸附。ΔS⁰为负值说明在温度升高条件下水分子吸附引起的熵值减小大于Cu²⁺脱附造成的熵值增加，从而造成整体ΔS⁰＜0^[19]。

  图7 ln K_D和10³/T的关系图 Figure7. The relationship between ln K_D and 10³/T for Cu²⁺(A), Pb²⁺(B) adsorption by Cell-g-SAA

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  表 3  Cell-g-SAA对Cu²⁺和Pd²⁺吸附热力学参数 Table 3.  Thermodynamics parameters for the adsorption of Cu²⁺ and Pd²⁺ on the Cell-g-SAA

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  T/K	ΔG0/(kJ·mol-1)		ΔH0/(kJ·mol-1)		ΔS0/(J·mol-1·K-1)
  	Cu2+	Pd2+	Cu2+	Pd2+	Cu2+	Pd2+
  283	-4.193	0.576	-12.61	-5.25	-29.49	-20.49
  293	-4.094	0.716
  303	-3.702	0.937
  313	-3.324	1.164
  323	-3.095	1.383

  3   结论

  以可再生、可生物降解TCA为原料，通过TIPS法制备TCA纳米纤维膜。通过水解、丁二酸酐改性引入羧基得到Cell-g-SAA膜，膜形貌与电纺纤维膜形貌相似。该方法制备的纳米纤维膜即克服了微球或粉末吸附剂难以回收二次污染，又克服了电纺纤维膜生产效率低、难以工业化生产等特点。Cell-g-SAA膜对Cu²⁺和Pb²⁺最大吸附容量分别达到116.41和51.73 mg/g。该方法可为制备廉价、可再生、高效的生物吸附剂提供参考。

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  图 1  TCA(A, B)和Cell-g-SAA(C)纳米纤维膜扫描电子显微镜照片

  Figure 1  SEM images of TCA nanofiber membranes(A), magnification of A(B), and Cell-g-SAA nanofibers membranes(C)

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  Scheme 1  Reaction scheme of TCA transform to cellulose(A) and cellulose transform to Cell-g-SAA(B)

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  图 2  TCA和Cell-g-SAA纤维膜红外光谱图

  Figure 2  FTIR spectra of TCA(A), cellulose(B), and Cell-g-SAA(C)

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  图 3  纳米纤维膜样品对重金属离子的吸附动力学曲线

  Figure 3  Adsorption kinetic curves of Cu²⁺(A) and Pb²⁺(B)(ρ₀=100 mg/L) on nanofiber membranes

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  图 4  吸附动力学拟合曲线

  Figure 4  Fitting curves of adsorption kinetics:pseudo first-order(A, B) and pseudo second-order(C, D) models of Cu²⁺(A, C) and Pd²⁺(B, D) adsorption

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  图 5  纳米纤维膜样品对重金属离子的吸附等温线

  Figure 5  Adsorption isotherms curves of Cu²⁺(A) and Pb²⁺(B) on nanofiber membranes

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  图 6  吸附等温拟合曲线

  Figure 6  Fitting curves of adsorption isotherms of Langmuir model of Cu²⁺(A) and Pd²⁺(B) adsorptions, Freundlich model of Cu²⁺(C) and Pd²⁺(D) adsorptions

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  图 7  ln K_D和10³/T的关系图

  Figure 7  The relationship between ln K_D and 10³/T for Cu²⁺(A), Pb²⁺(B) adsorption by Cell-g-SAA

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  表 1  动力学模型拟合参数

  Table 1.  Kinetic parameters from the pseudo-first-order model and pseudo-second-order model

  Metal ions	Sample	Pseudo-first-order			Pseudo-second-order
  		k1/min-1	qe, cale/(mg·g-1)	R2	k2/(g·mg-1·min-1)	qe, cal/(mg·g-1)	R2
  Cu2+	Cell-g-SAA	0.0042	17.51	0.9703	0.00047	85.76	0.9999
  	Cell	0.0034	7.20	0.9227	0.00126	30.10	0.9994
  Pb2+	Cell-g-SAA	0.0040	11.45	0.9676	0.00073	43.47	0.9997
  	Cell	0.0058	2.97	0.9014	0.00554	9.01	0.9998

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  表 2  Langmuir和Freundlich模型的拟合参数

  Table 2.  Kinetic parameters from the Langmuir model and Freundlich model

  Metal ions	Sample	Langmuir model			Freundlich model
  		qmax/(mg·g-1)	b/(L·mg-1)	R2	kf/(L·g-1)	n	R2
  Cu2+	Cell-g-SAA	116.41	6.32	0.9990	3.32	2.94	0.8009
  	Cell	34.29	7.26	0.9997	11.18	8.19	0.9591
  Pb2+	Cell-g-SAA	51.73	12.67	0.9998	9.77	4.18	0.9286
  	Cell	10.72	19.50	0.9993	2.86	5.05	0.9712

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  表 3  Cell-g-SAA对Cu²⁺和Pd²⁺吸附热力学参数

  Table 3.  Thermodynamics parameters for the adsorption of Cu²⁺ and Pd²⁺ on the Cell-g-SAA

  T/K	ΔG0/(kJ·mol-1)		ΔH0/(kJ·mol-1)		ΔS0/(J·mol-1·K-1)
  	Cu2+	Pd2+	Cu2+	Pd2+	Cu2+	Pd2+
  283	-4.193	0.576	-12.61	-5.25	-29.49	-20.49
  293	-4.094	0.716
  303	-3.702	0.937
  313	-3.324	1.164
  323	-3.095	1.383

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