English

• 0.   引言

  近年来，水系锌离子电池(aqueous zinc-ion batteries，AZIBs)在大规模储能领域引起了人们的广泛关注，因其具有高理论比容量(820 mAh·g^-1、5 855 mAh·cm^-3)、低氧化还原电势(-0.76 V vs SHE)、储量丰富、低毒、低成本和易组装等优势^[1]。然而，锌负极表面不均匀的电场分布导致锌离子的不均匀成核和锌枝晶的生长^[2]。此外，尤其是在高电流密度(5 mA·cm^-2)和高面积比电容(50 mAh·cm^-2)测试条件下，锌电极与电解液界面处的副反应(析氢反应和锌腐蚀)加剧，严重影响了锌电极的循环寿命，阻碍了水系锌离子电池的实际应用。因此，合理设计锌电极/电解液界面对获得长循环寿命的水系锌离子电池至关重要。

  为了解决以上问题，学者们提出了很多策略，例如：锌负极表面保护^[3-5]、“盐包水”电解液^[6]、电解液添加剂^[7-8]、凝胶电解质^[9]等。已证实，合适的电解液添加剂是改良电解液最简单、有效的方法，因为电解液添加剂可以调节Zn²⁺的溶剂化结构，抑制副反应、控制成核-沉积过程，从而提升水系锌离子电池的电化学性能^[10]。例如，N，N-二甲基乙酰胺能够取代Zn²⁺溶剂化结构中的水分子，形成新的固态电解质保护层，可以同时抑制析氢反应和锌枝晶^[8]。此外，电解液添加剂(甘油)中富含的大量羟基官能团，能与水分子形成氢键，从而达到抑制水分子活性的作用，提高锌离子电池寿命^[11]。

  受此启发，我们将电解质添加剂甘氨酸(Gly)引入到常规水系ZnSO₄电解质中。Gly中的极性基团(—COOH和—NH₂)可以调节Zn²⁺的溶剂化结构，从而重新分配Zn²⁺的沉积以避免枝晶和副反应发生。结果表明，在ZnSO₄电解质中添加50 mmol·L^-1的Gly添加剂后(ZnSO₄-Gly)，Zn||Zn对称电池表现出良好的循环寿命(3 000 h，在1 mA·cm^-2和1 mAh·cm^-2)，明显高于使用常规ZnSO₄电解质的性能(300 h)。以ZnSO₄-Gly为电解液的Zn||MnO₂全电池，在比电容和倍率性能方面比无添加剂器件表现得更好。

  1.   实验部分

  1.1   试剂

  ZnSO₄·H₂O和甘氨酸(glycine，Gly)购于成都塞尔文思生物科技有限公司。锌箔(厚度为0.1 mm)、玻璃纤维隔膜(Whatman)、铜箔(厚度为0.01 mm，直径为12 mm)购买于广东烛光新能源科技有限公司。

  1.2   电解液的配制和MnO₂的制备

  1.2.1   电解液的配制

  将2 mol ZnSO₄·H₂O溶解到1 L去离子水中，制得2 mol·L^-1 ZnSO₄电解液。通过添加不同量的甘氨酸(5、10、50、100 mmol·L^-1)到2 mol·L^-1 ZnSO₄电解液中，得到的电解液记为ZnSO₄-Gly-x(即分别为ZnSO₄-Gly-5、ZnSO₄-Gly-10、ZnSO₄-Gly-50和ZnSO₄-Gly-100)。本文中如没有特殊说明，ZnSO₄-Gly均指ZnSO₄-Gly-50。

  1.2.2   MnO₂的制备

  所用δ-MnO₂是KMnO₄和过量Na₂SO₃通过简单的氧化还原反应制备的^[12]。具体步骤如下：0.8 g Na₂SO₃和0.3 g KMnO₄分别溶解在150 mL的蒸馏水中。在磁力搅拌作用下，将KMnO₄溶液缓慢滴加到Na₂SO₃溶液中，在常温常压下磁力搅拌反应1 h。反应完全后用蒸馏水真空抽滤洗涤几次，室温下在空气中干燥过夜，得到δ-MnO₂。

  1.3   测试仪器

  通过Thermo Scientific Nicolet iS20设备进行傅里叶红外光谱(FTIR)测试。通过Bruker ADVANCE Ⅲ 600 MHz设备对样品进行核磁共振(¹H NMR)测试。采用粉末X射线衍射仪(XRD)分析样品的物相(射线为Cu Kα，波长为0.154 nm，扫描范围为5°~80°，管电压40 kV，管电流100 mA)。用扫描电子显微镜(SEM，Nova NanoSEM 450)测试样品的形貌特征，通过相应的能量色散X射线光谱仪(EDS)分析样品的元素组成。为评估电极表面的润湿性，采用德国OCA25设备进行接触角测试。用X射线光电子能谱仪(XPS，AXIS SUPRA+)测试样品的化学组成。

  1.4   电化学性能测试

  以Zn||Zn对称电池、Zn||Cu半电池和Zn||MnO₂全电池组装成扣式电池(型号为LIR2032)进行电化学性能测试。采用玻璃纤维(GE-Whatman)为隔膜，电解液是ZnSO₄或ZnSO₄-Gly，电池中电解液的添加量为200 μL。采用新威尔电池测试系统，在不同电流密度和比电容条件下，对Zn||Zn和Zn||Cu进行恒电流充放电(GCD)测试。按质量比8∶1∶1将MnO₂、炭黑和聚二氟乙烯(PVDF)均匀混合在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中得到泥浆状混合物。将上述混合物涂敷在镍网上，在60 ℃下干燥12 h后，切成直径为12 mm的圆片。全电池的电解液为ZnSO₄+0.1 mol·L^-1 MnSO₄或ZnSO₄-Gly+0.1 mol·L^-1 MnSO₄。通过电化学工作站进行循环伏安(CV)和交流阻抗(EIS)测试。根据以下公式计算电解液的离子电导率(σ，mS·cm^-1)：

  $ \sigma = L/\left( {{R_{\rm{s}}}A} \right) $

  (1)

  其中L为两电极之间的距离(cm)，R_s为电阻(Ω)，A为电极的面积(cm²)。

  采用三电极测试Tafel曲线、线性扫描伏安(LSV)曲线和计时安培(CA)曲线，测试过程中锌箔同时为工作电极和对电极、Ag/AgCl电极为参比电极。采用LSV法记录Tafel曲线，测试条件为扫速10 mV·s^-1、电压范围-0.6~-1.6 V。在过电压-150 mV下测试CA曲线。

  1.5   计算

  分子动力学(MD)模拟：使用GROMACS 2020包进行MD模拟。离子的所有参数均采用GAFF2力场，力场参数由自动拓扑生成器(Automatic topology builder)生成。H₂O分子采用的是SPC水模型。用PACKMOL软件将盒子的大小设置为4 nm×4 nm×4 nm，并在3个方向上设置周期性边界条件。所有电解质体系的温度和压力分别设置为298 K和100 kPa。最后，利用可视分子动力学(VMD)软件实现了MD仿真的可视化。通过MD模拟，计算了Zn²⁺与O原子在H₂O和Gly中的径向分布函数(RDFs)和配位数。

  静电势(ESP)计算：采用高斯(G09)程序中的GaussView包进行ESP计算。在M062x/6-311+g(d)水平下进行结构优化。

  2.   结果与讨论

  2.1   微观结构表征

  如图 1a所示，Gly是典型的两性物质，分子中同时含有极性官能团氨基和羧基，在水溶液中既能发生水解反应，又能发生电离反应。首先，考察了ZnSO₄和ZnSO₄-Gly-x电解液的pH值。从表 1中得出，ZnSO₄电解液的pH值为5.1，表现出弱酸性，与参考文献中报道一致^[13-14]。随着Gly浓度的增加，pH值逐渐变小，表明添加Gly后电解液的酸性增强，证明Gly的电离反应优于水解反应。其次，基于不同电解液组装了Zn||Zn对称电池，并进行了交流阻抗(EIS)测试和循环稳定性测试。结合EIS中的R_s值(表 1)和σ计算公式1，得出加入Gly后电解液的σ比单纯的ZnSO₄电解液有所增加；且ZnSO₄-Gly-50和ZnSO₄-Gly-100电解液的σ高于ZnSO₄-Gly-5和ZnSO₄-Gly-10。这可能归因于Gly的两性特性，其同时具有带正电荷和负电荷的基团，在稀溶液中与阳离子和阴离子都表现出优异的亲和力^[15]；加之，Gly的电离反应优于水解反应，Gly在电离过程中可以将捕获的Zn²⁺释放出来，并加速Zn²⁺的运输^[16]。但随着Gly的进一步增加，ZnSO₄-Gly-100电解液的σ出现了降低的趋势，可能是由于添加100 mmol·L^-1 Gly影响了电解液的黏稠度，进而影响其σ^[8]。从表 1中还可以得出，以ZnSO₄-Gly-50为电解液的Zn||Zn对称电池的循环稳定性最优。此外，图 1c是ZnSO₄-Gly-x电解液的Tafel图。随着Gly浓度的增加，腐蚀电压出现增加趋势且腐蚀电流呈现降低趋势，表明电解液中Gly有效地抑制了水的活性和腐蚀反应^[17]。综合上述结果，选择Gly添加剂的最佳浓度为50 mmol·L^-1。

  图 1

  

  图 1.  Gly的(a) 分子结构图和(b) 静电势图; (c) 锌电极在不同电解液中的Tafel图; (d) ZnSO₄和(e) ZnSO₄-Gly电解液的MD模拟图; (f) 由MD模拟得到的RDFs图; (g) FTIR图; (h) 纯D₂O、ZnSO₄和ZnSO₄-Gly中H₂O分子的1H NMR图

  Figure 1.  (a) Molecular structure and (b) electrostatic potential map of the Gly molecule; (c) Tafel plots of Zn anodes in different electrolytes; Snapshots of the MD simulation cells in (d) ZnSO₄ and (e) ZnSO₄-Gly electrolytes; (f) RDFs collected from MD simulations; (g) FTIR and (h) 1H NMR spectra of H₂O molecules from pure D₂O, ZnSO₄, and ZnSO₄-Gly

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  表 1

  

  表 1  ZnSO₄和ZnSO₄-Gly-x电解液的pH、R_s、σ值和循环性能

  Table 1.  pH, R_s, σ data and cycle performance of ZnSO₄ and ZnSO₄-Gly-x electrolytes

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  Electrolyte	pH	Rs / Ω	σ / (mS·cm-1)	Time / h*
  ZnSO4	5.1	0.71	54.3	300
  ZnSO4-Gly-5	3.6	0.68	55.1	1 200
  ZnSO4-Gly-10	3.5	0.60	56.2	2 400
  ZnSO4-Gly-50	3.4	0.55	58.0	3 000
  ZnSO4-Gly-100	3.2	0.57	57.4	2 900
  * The data were obtained at 1 mA·cm-2 and 1 mAh·cm-2.

  从Gly分子的静电势图(图 1b)可以看出，Gly分子中的氨基和羧基具有负的静电势，这意味着Zn²⁺与Gly分子之间的静电引力可以增强，同时这些负电性的基团可以作为亲核位点与Zn²⁺配合，从而调节Zn²⁺的溶剂化结构，引导Zn²⁺的成核和沉积^[18]。此外，对不同电解液进行了MD模拟。在ZnSO₄电解液中，大多数Zn²⁺与6个H₂O分子配合形成[(Zn(H₂O)₆]²⁺的溶剂化结构(图 1d)。在均匀分布的ZnSO₄-Gly体系中，由5个H₂O和1个Gly分子组成了Zn²⁺的溶剂化结构(图 1e)，表明Gly与Zn²⁺结合，改变了Zn²⁺原有的溶剂化结构。H₂O和Gly的Zn-O RDFs结果如图 1f所示。在Zn²⁺-O (Gly)的图中约0.2 nm处的特征峰，与原始H₂O在Zn²⁺-O (H₂O)中的位置一致^[10]。ZnSO₄和ZnSO₄-Gly电解质中Zn²⁺-O (H₂O)的平均配位数(AGN)分别为5.6和5.1。这表明Gly分子可以进入Zn²⁺的溶剂化结构中，同时也证明在均匀分布的ZnSO₄-Gly体系中，Zn²⁺的溶剂化结构是由5个H₂O和1个Gly分子组成。

  为表征Gly对Zn²⁺与SO₄^2-相互作用的影响，对不同电解液进行了FTIR测试。如图 1g所示，在ZnSO₄和ZnSO₄-Gly电解质的谱图中主要有SO₄^2-的特征峰，峰位置分别在1 081和1 084 cm^-1。由此得出，引入Gly添加剂后，SO₄^2-的特征峰出现蓝移，表明Zn²⁺与SO₄^2-之间的静电耦合作用被破坏。此外，在3 000~3 700 cm^-1处的另一个明显宽峰是H₂O中O—H的特征峰。Gly添加后，O—H的拉伸振动也发生蓝移，表明H₂O分子中O—H共价键的强度显著增加^[19-20]。为进一步验证Gly的添加会改变Zn²⁺的溶剂化结构，进行了¹H NMR测试。如图 1h所示，D₂O中¹H NMR峰位于δ 4.699；而加入2 mol·L^-1 ZnSO₄后，峰位置发生了显著的变化(移到δ 4.737处)。这表明ZnSO₄加入后与水形成了[Zn(D₂O)₆]²⁺，降低了D₂O周围的电子云密度，弱化了质子屏蔽^[21]。随着Gly的添加，D₂O峰出现在δ 4.740，说明添加Gly分子后，原有的电解液体系会发生重组，水分子更倾向与极性Gly分子形成氢键^[22]。以上结论证明，Gly添加剂的加入可以重建水合Zn²⁺的溶剂化结构，并调节水系电解质的局部化学环境。

  2.2   抑制副反应和调控Zn²⁺沉积

  通过电化学性能测试，揭示锌电极在不同电解液中的腐蚀行为和析氢反应。首先，通过Tafel曲线表征锌电极的腐蚀反应。如图 2a所示，在ZnSO₄电解液中添加了Gly之后，腐蚀电位从-1.027 V增加到-1.021 V，证明腐蚀反应的趋势减小^[23]。同时，与ZnSO₄电解液相比(图 2a)，在ZnSO₄-Gly电解液中的腐蚀电流从0.028 mA·cm^-2降低到0.016 mA·cm^-2，也证明了ZnSO₄-Gly电解液能有效抑制腐蚀反应^[24]。此外，通过LSV研究析氢反应，测试中采用1 mol·L^-1 Na₂SO₄代替ZnSO₄溶液，避免镀锌过程的干扰。从图 2b中得出，电解液的稳定电化学窗口从-1.27 V扩大到-1.29 V，表明在ZnSO₄-Gly电解液中析氢反应也得到了有效抑制^[25-26]。

  图 2

  

  图 2.  ZnSO₄和ZnSO₄-Gly电解液的(a) Tafel图和(b) LSV图; 锌电极在不同电解液中初始和循环后的(c、d) EIS图和(e) XRD图; (f) 锌电极与不同电解液的接触角

  Figure 2.  (a) Tafel plots and (b) LSV curves for ZnSO₄和ZnSO₄-Gly electrolytes; (c, d) EIS plots and (e) XRD patterns of Zn anodes before and after cycling in different electrolytes; (f) Contact angles of Zn anodes in different electrolytes

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  通过对称电池的EIS图，表征不同电解液对电化学稳定性的影响。如图 2c所示，Zn||Zn对称电池在ZnSO₄电解液中循环20次后，电荷扩散电阻(charge transfer resistance，R_ct)是循环前的近6倍(由211 Ω突增到1 226 Ω)，表明在界面的析氢和腐蚀副反应快速发生。相反，在ZnSO₄-Gly电解液中，Zn||Zn对称电池循环前后的R_ct增加幅度较小(由300 Ω增到600 Ω，图 2d)，说明添加了Gly后副反应明显减缓，进而提升了电解液与锌负极界面的稳定性^[27]。此结论也被XRD测试结果所证实(图 2e)。对称电池循环20次后，只在ZnSO₄电解液中检测到副产物Zn₄(OH)₆SO₄·5H₂O的特征峰。此外，测试了锌负极在不同电解液中的润湿性。与以ZnSO₄为液滴的接触角(66.3°，图 2e)相比，以ZnSO₄-Gly为液滴的接触角明显变小(47.3°)，证明Gly中的羧基和氨基官能团有助于提升电解液在锌负极表面的润湿性。

  为了探索锌在不同电解液中的沉积行为，在-150 mV的过电压下进行了CA测试(图 3a)。在ZnSO₄-Gly电解液中，前10 s观察到电流的瞬间增加，表明在沉积开始时是2D扩散过程，在此过程中形成了锌的成核位点。10 s后，电流保持稳定，锌的沉积行为变为持续的3D扩散过程。表明添加Gly后，由“尖端效应”引起的Zn²⁺优先聚集和生长现象减弱，并且有效地抑制了2D扩散的发生。相反，在ZnSO₄电解液中，电流表现出急剧增加(到100 s增加到-15.5 mA)，表明2D扩散过程时间长，这将加速Zn²⁺在高电位位点聚集并垂直生长成枝晶^[28]。

  图 3

  

  图 3.  (a) 锌电极在不同电解液中的CA曲线和(b) 成核过电压; (c) 纯锌和在(d) ZnSO₄-Gly、(e) ZnSO₄电解液中循环20次后的SEM图; 锌电极在不同电解液中循环20次后的(f) EDS元素映射图和(g) XPS图

  Figure 3.  (a) CA curves and (b) nucleation overpotential of Zn anodes tested in different electrolytes; SEM images of (c) the bare Zn and after 20 cycles in (d) ZnSO₄-Gly and (e) ZnSO₄ electrolytes; (f) EDS elemental mappings and (g) XPS spectra of Zn anodes in different electrolytes after 20 cycles

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  通过测试在不同电解液中的成核过电压，表征Gly添加剂对锌成核势垒的影响。在图 3b中，在ZnSO₄-Gly电解液中，在1 mA·cm^-2时的成核势垒为45 mV，低于ZnSO₄电解液中的52 mV，证明Gly的添加能使锌表面成核位点增加，从而降低锌的成核势垒，有助于Zn²⁺的均匀沉积。此外，通过SEM观察锌电极初始形貌(图 3c)和在不同电解液中、在1 mA·cm^-2下循环20次之后的形貌(图 3d、3e)。在ZnSO₄-Gly电解液中，循环后的锌负极表面相对光滑、较少枝晶形成(图 3d)，证明Gly的添加改变了锌电极表面的溶剂化结构，促进了电极界面的稳定性，有助于锌的电镀/剥离过程。相反，图 3e是锌电极在ZnSO₄电解液中循环后的SEM图，从图中可以看出，锌负极表面粗糙且形成了不均匀分布的锌枝晶。在相应的EDS图中看出，Zn、O和S元素均匀分布锌电极表面，进一步确定了锌枝晶的形成(图 3f)。

  此外，利用XPS进一步分析了循环20次之后的锌电极表面(原位形成的固态电解质界面，SEI)的组成(图 3g)。在ZnSO₄电解液中，S2p高分辨谱图中只观察到SO₄^2-的特征峰。而在ZnSO₄-Gly电解液中，S2p谱图不仅有SO₄^2-(168.9 eV)的存在，还有ZnS的存在(162.2 eV)^[29-30]。其中，SO₃^2-和ZnS成分可能是在初始循环中Gly和Zn电化学反应生成的H₂与SO₄^2-发生还原反应形成的^[30]。根据已报道的参考文献得出，ZnS在提高锌电极的稳定性和可逆性方面起着重要作用^[31-32]。

  2.3   电池电化学性能

  研究了基于不同电解液组装的Zn||Zn对称电池在不同电流密度、不同面积比电容测试条件下的循环稳定性。测试条件为1 mA·cm^-2和1 mAh·cm^-2(图 4a)，在ZnSO₄电解液中，Zn||Zn对称电池的电压变化幅度大，且在300 h的电镀/剥离后短路，是由锌枝晶生长穿破隔膜造成的^[33]。相比之下，在相同的测试条件下，以ZnSO₄-Gly为电解液的Zn||Zn对称电池能稳定循环3 000 h以上，循环寿命是前者的约10倍(图 4a)。相似的，在3 mA·cm^-2和3 mAh·cm^-2的测试条件下(图 4b)，在ZnSO₄-Gly电解液中对称电池仍表现出长循环寿命(1 000 h)，然而对称电池在ZnSO₄电解液中只循环了170 h。此外，考察了Zn||Zn对称电池在不同电流密度下的倍率性能(图 4c)。在ZnSO₄-Gly电解液中Zn||Zn对称电池表现出稳定的速率性能。但以ZnSO₄为电解质的Zn||Zn对称电池在27 h后出现短路，也证实了Gly添加剂可延长锌电极的循环稳定性。

  图 4

  

  图 4.  Zn||Zn对称电池在不同电解液中的(a、b) 循环性能和(c) 倍率性能; (d) Zn||Cu电池在不同电解液中的库仑效率

  Figure 4.  (a, b) Cycling performance and (c) rate performance of Zn||Zn symmetric cells with different electrolytes; (d) Coulombic efficiencies of Zn||Cu cells with different electrolytes

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  为了进一步考察Gly添加剂对锌负极稳定性的影响，组装了Zn||Cu半电池，研究其在2种电解液中锌电极的电镀/剥离行为。在ZnSO₄-Gly电解液中，Zn||Cu表现出500次稳定的电镀/剥离，且从20次到500次，库仑效率稳定在99.7%(图 4d)。稳定的循环和高的库仑效率归功于Gly对枝晶生长和副反应的抑制作用。相反，在ZnSO₄电解液中，Zn||Cu半电池只循环了100次(图 4d)。

  为考察ZnSO₄-Gly电解液在水系锌离子电池中的实际应用，以MnO₂为正极材料^[12]组装了Zn||MnO₂全电池。从图 5a中得出，在2种电解液中，全电池的CV曲线几乎重合，表明电解液中添加的Gly没有影响MnO₂的氧化还原反应^[24]；且CV曲线中呈现2对氧化还原峰，对应于Zn²⁺和H⁺在MnO₂电极中的嵌入/脱出^[8]。2种MnO₂||Zn全电池的充放电曲线相似(图 5b)，也证明了Gly的添加没有改变MnO₂的氧化还原反应。在图 5c中，以ZnSO₄-Gly为电解液的Zn||MnO₂全电池在0.2 A·g^-1时的比电容高达223 mAh·g^-1，高于以ZnSO₄为电解液的全电池比电容(173 mAh·g^-1)。当电流密度增加到1 A·g^-1时，在ZnSO₄-Gly电解液中的比电容(128 mAh·g^-1)仍高于在ZnSO₄电解液中的比电容(89 mAh·g^-1)。图 5d是全电池在1 A·g^-1时的循环图。在ZnSO₄电解液中，循环1 000次后全电池的比电容保持率为51%；而在ZnSO₄-Gly电解液中，比电容保持率稳定在62%。以上结论表明Gly的添加抑制了锌电极的腐蚀和副反应，明显促进了Zn||MnO₂全电池的循环寿命。

  图 5

  

  图 5.  Zn||MnO₂全电池在不同电解液中的(a) CV曲线、(b) 相应的GCD曲线、(c) 倍率性能和(d) 循环性能

  Figure 5.  (a) CV curves, (b) corresponding GCD profiles, (c) rate performance, and (d) cycling performance of Zn||MnO₂ full cells with different electrolytes

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  3.   结论

  (1) 将50 mmol·L^-1 Gly添加剂加入到ZnSO₄电解质中，因Gly的极性基团(—COOH和—NH₂)可调节Zn²⁺的溶剂化结构，从而重新分配Zn²⁺的沉积以避免枝晶和副反应发生。

  (2) 以ZnSO₄-Gly为电解液的Zn||Zn对称电池，表现出良好的循环寿命(在1 mA·cm^-2和1 mAh·cm^-2条件下，3 000 h)，明显高于以ZnSO₄为电解质对称电池的性能(300 h)。

  (3) 以ZnSO₄-Gly为电解液的Zn||MnO₂全电池，在比电容和倍率性能方面，比无添加剂的器件表现得更好。

  
  
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  图 1  Gly的(a) 分子结构图和(b) 静电势图; (c) 锌电极在不同电解液中的Tafel图; (d) ZnSO₄和(e) ZnSO₄-Gly电解液的MD模拟图; (f) 由MD模拟得到的RDFs图; (g) FTIR图; (h) 纯D₂O、ZnSO₄和ZnSO₄-Gly中H₂O分子的1H NMR图

  Figure 1  (a) Molecular structure and (b) electrostatic potential map of the Gly molecule; (c) Tafel plots of Zn anodes in different electrolytes; Snapshots of the MD simulation cells in (d) ZnSO₄ and (e) ZnSO₄-Gly electrolytes; (f) RDFs collected from MD simulations; (g) FTIR and (h) 1H NMR spectra of H₂O molecules from pure D₂O, ZnSO₄, and ZnSO₄-Gly

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  图 2  ZnSO₄和ZnSO₄-Gly电解液的(a) Tafel图和(b) LSV图; 锌电极在不同电解液中初始和循环后的(c、d) EIS图和(e) XRD图; (f) 锌电极与不同电解液的接触角

  Figure 2  (a) Tafel plots and (b) LSV curves for ZnSO₄和ZnSO₄-Gly electrolytes; (c, d) EIS plots and (e) XRD patterns of Zn anodes before and after cycling in different electrolytes; (f) Contact angles of Zn anodes in different electrolytes

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  图 3  (a) 锌电极在不同电解液中的CA曲线和(b) 成核过电压; (c) 纯锌和在(d) ZnSO₄-Gly、(e) ZnSO₄电解液中循环20次后的SEM图; 锌电极在不同电解液中循环20次后的(f) EDS元素映射图和(g) XPS图

  Figure 3  (a) CA curves and (b) nucleation overpotential of Zn anodes tested in different electrolytes; SEM images of (c) the bare Zn and after 20 cycles in (d) ZnSO₄-Gly and (e) ZnSO₄ electrolytes; (f) EDS elemental mappings and (g) XPS spectra of Zn anodes in different electrolytes after 20 cycles

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  图 4  Zn||Zn对称电池在不同电解液中的(a、b) 循环性能和(c) 倍率性能; (d) Zn||Cu电池在不同电解液中的库仑效率

  Figure 4  (a, b) Cycling performance and (c) rate performance of Zn||Zn symmetric cells with different electrolytes; (d) Coulombic efficiencies of Zn||Cu cells with different electrolytes

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  图 5  Zn||MnO₂全电池在不同电解液中的(a) CV曲线、(b) 相应的GCD曲线、(c) 倍率性能和(d) 循环性能

  Figure 5  (a) CV curves, (b) corresponding GCD profiles, (c) rate performance, and (d) cycling performance of Zn||MnO₂ full cells with different electrolytes

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  表 1  ZnSO₄和ZnSO₄-Gly-x电解液的pH、R_s、σ值和循环性能

  Table 1.  pH, R_s, σ data and cycle performance of ZnSO₄ and ZnSO₄-Gly-x electrolytes

  Electrolyte	pH	Rs / Ω	σ / (mS·cm-1)	Time / h*
  ZnSO4	5.1	0.71	54.3	300
  ZnSO4-Gly-5	3.6	0.68	55.1	1 200
  ZnSO4-Gly-10	3.5	0.60	56.2	2 400
  ZnSO4-Gly-50	3.4	0.55	58.0	3 000
  ZnSO4-Gly-100	3.2	0.57	57.4	2 900
  * The data were obtained at 1 mA·cm-2 and 1 mAh·cm-2.

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