English

• 0.   引言

  有害细菌(如革兰氏阳性葡萄球菌和阴性大肠杆菌)普遍存在于自然界。被细菌污染的饮用水和食物等已被认定为对公共健康具有重大威胁。饮用细菌污染的水源会导致人们腹泻、营养不良，甚至死亡。据世界卫生组织报告，发展中国家约有一半的人口罹患水传播疾病，2014年每天有超过1 000名5岁以下儿童因饮用未彻底消毒的饮用水而死亡^[1]。为应对细菌污染，人们使用氯气、紫外光照射及臭氧对水环境样品进行消毒，但这些措施导致的高能耗和巨大的毒副作用也备受关注^[2]。抗生素杀菌已经广泛用于治疗细菌引起的疾病，然而滥用抗生素会造成土地和地下水的二次污染及细菌耐药性增强^[3]。因此，开发新的抗菌材料用于高效抗菌越来越受到人们重视。

  光催化抗菌是一种经济可行且环境友好的技术，利用太阳光照射产生的活性物种进行杀菌，为环境样本消毒提供了一种新的解决方法^[4-6]。光催化材料在光子激发下会产生光生电子(e^-)和空穴(h⁺)，电子和空穴本身具有很强的还原和氧化能力，可以直接攻击细菌细胞，破坏其细胞壁和细胞膜，从而使细菌失去活性。此外，光生电子和空穴与H₂O和溶解氧反应产生羟基自由基(·OH)、超氧自由基(·O₂^-)和H₂O₂等活性氧物种(ROS)^[7-8]，进一步增强了抗菌性能。与传统的化学杀菌相比，这种独特的光催化抗菌机制不会使细菌产生耐药性，并且光催化抗菌具有成本低、效率高和无二次污染等优势，有望取代传统的化学抗菌方法。

  在众多光催化材料中，TiO₂具有优异的化学和生物稳定性、成本低、不易分解、无二次污染和无毒等优点，被认为是最具潜力的光催化材料之一^[9-11]。然而，禁带宽、活性物种浓度产率低、比表面积小等缺点限制了TiO₂的进一步应用^[12]。为了克服上述缺点，研究人员通常将导电碳材料与TiO₂进行复合，用以改善其光催化性能^[13-14]。Wanag等采用葡萄糖作为碳源，制备了碳负载TiO₂型光催化剂^[15]。与纯TiO₂相比，碳组分提高了光生载流子的分离率，促进了强氧化性的·O₂^-的生成，导致大肠杆菌细胞膜破裂，展现出优异的抗菌性能。研究表明，提高碳载体与TiO₂之间的接触面积能显著提升TiO₂的光生载流子分离率，促进ROS产生^[16-18]。基于这一设计理念，制备高比表面积、高导电性的碳载体负载TiO₂的高性能光催化剂可以显著改善其在抗菌领域中的应用。

  在本研究中，我们通过自牺牲模板策略及可控热解法制备了中空碳球(HCS)负载纳米TiO₂复合材料(HCS@TiO₂)。纳米TiO₂晶体镶嵌在三维HCS表面，形成了以导电碳材料为基底的球状TiO₂异质结。此类HCS@TiO₂复合材料的结构设计主要基于以下因素：(1) 碳支撑的TiO₂可以降低其禁带宽度，拓宽辐射区域，进而提高太阳光的利用率；(2) HCS具有高比表面积和亲水性，显著提高了TiO₂与细菌的接触面积，促进了光催化过程；(3) HCS作为导电基底可以将光生电子转移到导电碳骨架中，提高光生电子和空穴对分离效率，加速光催化的动力学速率；(4) HCS促进了TiO₂纳米颗粒的均匀分散，有效抑制了纳米颗粒在催化过程中的团聚。据我们所知，通过HCS构筑TiO₂球状异质结目前尚未见报道。通过对大肠杆菌(E. coli)和金黄色葡萄球菌(S. aureus)的杀菌性能测试，研究了中空碳载体对TiO₂光催化抗菌性能的增强作用，并提出一个可能的抗菌机理。

  1.   实验部分

  1.1   试剂

  过硫酸铵(APS，98.0%)、乙酰丙酮钛(TOAC，98.0%)、硫酸(98.0%)、硝酸(68.0%)购买自国药集团化学试剂有限公司；吡咯(C₄H₅N，99.0%)购买于上海阿拉丁有限公司；磷酸二氢钠和磷酸二氢钾均为分析纯，购于上海苏懿化学试剂有限公司；营养琼脂为纯化BR，购于上海博微生物科技有限公司；牛肉浸渍膏和鱼粉蛋白胨购于上海润捷化学试剂有限公司；E. coli和S. aureus购于上海鲁微科技有限公司。在整个实验过程中使用的溶剂水均是去离子水，除吡咯外，所有化学品和试剂在使用前都没有进一步纯化。

  1.2   实验过程

  1.2.1   HCS的制备

  根据我们之前的工作，通过乳液聚合合成聚苯乙烯(PS)母液，并用作牺牲模板。具体步骤如下：将PS母液(1 mg·mL^-1，2 mL)分散在去离子水中(100 mL)，搅拌10 min。随后，添加吡咯单体(0.2 mL)，然后逐滴添加APS溶液(0.13 g，30 mL)，磁力搅拌下反应4 h。将所得黑色聚吡咯(polypyrrole，PPy)沉淀过滤并用水和乙醇洗涤数次，真空干燥后得到产物，记为PS@PPy。最后，取适量的PS@PPy放置于石英坩埚中，在管式炉中以5 ℃ min^-1的升温速率从室温加热至850 ℃，氩气氛围保温2 h，冷却至室温后，所得产物记为HCS。

  1.2.2   HCS@TiO₂的制备

  将制备好的HCS添加到体积比为1∶3的浓H₂SO₄/浓HNO₃混合物中，然后在60 ℃下搅拌24 h。反应结束后，过滤产物，并用水和乙醇多次洗涤，直到pH值达到7.0，然后在70 ℃下真空干燥，得到羟基/羧基表面功能化的HCS。

  将功能化的HCS(5 mg)加到含有无水乙醇和去离子水的混合液体中，在超声波作用下持续振荡0.5 h，直到形成黑色悬浮液。将适量TOAC添加到HCS悬浮液中，搅拌24 h去除残留溶剂，所得产物表示为HCS@TOAC。然后，将适量的HCS@TOAC(TOAC、HCS质量比15∶1)放置在350 ℃下的空气气流下煅烧1 h，随后在氩气气流下，以5 ℃·min^-1的升温速率加热至650 ℃，保温2 h。冷却至室温后，得到产物，记为HCS@TiO_2^-15。改变前驱体中TOAC的添加量(TOAC、HCS质量比分别为20∶1、15∶1、10∶1、5∶1)，得到一系列产物，分别标记为HCS@TiO_2^-20、HCS@TiO_2^-15、HCS@TiO_2^-10、HCS@TiO_2^-5。保持TOAC、HCS质量比15∶1不变，分别采用不同的煅烧温度(空气气流下250、300和350 ℃；氩气气流下550、600和650 ℃)制备HCS@TiO₂复合材料。

  1.3   表征

  所有样品结构均使用粉末X射线衍射仪(XRD, Philips X′pert PRO，Holland)表征，Cu Kα辐射源(λ=0.154 06 nm)，工作电压40 kV，工作电流30 mA，扫速10 (°)·min^-1，扫描范围2θ=15°~90°。场发射扫描电子显微镜(SEM，Gemini‑SEM 300)用于对样品进行形貌表征，加速电压为5 kV。透射电子显微镜(TEM，Tecnai G2 F20，200 kV)和高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF‑STEM)用于微观结构表征。傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，IS10)用于对样品进行官能团表征。比表面与孔隙度分析仪(BET，ASAP 2020)用于比表面积表征。热重分析仪(TG，TGA 400)用于热稳定性表征，空气气氛，升温速率10 ℃·min^-1。X射线光电子能谱仪(XPS，Shimadzu ESCA-3400)用于表面成分和电子结构分析。紫外分光光度计(TU-1901)用于分析样品的光吸收范围，空白参比为硫酸钡(BaSO₄)，测试范围200~800 nm。电子自旋共振波谱仪(ESR，EMX-8 spectrometer)用于测试反应体系中的自由基和光生电子空穴对。

  1.4   电化学测试

  采用三电极系统的CHI660电化学工作站测试样品的莫特-肖特基(Mott-Schottky)曲线。测试条件：0.1 mol·L^-1 Na₂SO₄为电解液，Pt为对电极，Ag/AgCl为参比电极；将适量催化剂分散在DMF溶液中，超声后用移液枪滴到掺杂氟的SnO₂导电玻璃(FTO导电玻璃)上。

  1.5   细菌培养

  对接种环境进行灭菌处理后，从购买的菌种中挑取一定量的细菌接种至LB液体培养基上活化，放置于恒温摇床(130 r·min^-1)中，37 ℃下培养18 h。对于初步制成的细菌悬液，采用10倍稀释法将其稀释至105~106 cfu·mL^-1(每毫升中含有的细菌群落数)，使用平板计数法测定其菌悬液浓度，选用每个平板上长有100~200个菌落的稀释度计算每毫升含菌量。

  1.6   抗菌实验

  将50 mL细菌悬液倒入100 mL的锥形瓶中，加入定量的光催化剂，磁性搅拌。首先在黑暗状态下搅拌30 min，使其达到吸附-脱附平衡状态；然后打开氙灯光源，模拟1个太阳光强度，使反应体系置于模拟光源下，反应过程中每隔一段时间从溶液中取1 mL细菌悬液，加入9 mL磷酸盐缓冲溶液(PBS)中，依次稀释到3个梯度。从不同稀释倍数的溶液中各取1 mL，分别置于LB固体培养基上，加入已灭菌的小玻璃球，轻轻摇晃培养皿，使菌液均匀涂抹在平板上，再取出玻璃珠，将LB固体培养基倒置，放入智能生化培养箱中，37 ℃培养24 h后计数(平板计数法)。

  计数菌落时，一般用肉眼直接计数，菌落大小不规律，可按倍数相乘。同一个样品3个浓度梯度的平板的菌落长势应该随浓度的降低而减少，如果浓度梯度的3个平板皆有效，则以这3个平板菌落数的平均值为结果；如果只有2个平板有效，则以这2个平板的菌落数的平均值为结果；若只有1个平板有效，则重新测试。活菌浓度(W，cfu·mL^-1)的计算公式如式1所示，抑菌率(η，%)的计算公式如式2所示：

  $ \mathit{W}{\rm{ = }}\mathit{Z N} $

  (1)

  $ \eta = \left( {{W_{\rm{b}}} - {W_{\rm{a}}}} \right)/{W_{\rm{b}}} \times 100\% $

  (2)

  其中，Z为菌落数(3个稀释梯度平板的平均值)，N为稀释指数，W_a为实验组的活菌浓度(cfu·mL^-1)，W_b为空白对照组的活菌浓度(cfu·mL^-1)。

  此外，进行空白实验和对照实验。空白实验是指纯细菌悬液，对其进行光照处理，排除光照对实验的影响；对照实验是指反应体系不进行光照，以确定光催化剂本身不具备杀菌性能。

  2.   结果与讨论

  2.1   催化剂形貌及结构表征

  图 1是HCS@TiO₂复合材料的制备示意图。PS用作牺牲模板，通过在其表面沉积PPy涂层后，形成PS@PPy复合结构。在氩气气氛中进行可控热解，得到HCS。对HCS表面进行酸化处理，得到表面羟基/羧基功能化的HCS，改善其亲水性。然后，将HCS分散在TOAC溶液中，待溶剂蒸发后，得到TOAC包覆HCS的前驱体，经过空气热解和氩气热解后，得到HCS@TiO_2^-15复合材料(详细过程见实验部分)。

  图 1

  

  图 1.  HCS@TiO₂复合材料制备示意图

  Figure 1.  Schematic illustration of the synthesis of HCS@TiO₂ composites

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  通过XRD对样品的晶体结构进行表征，如图 2a所示。为了进行比较，在空气气流下，用相同的热解条件在650 ℃对TOAC直接热解，得到TiO₂并作为对照组，观察到TiO₂的衍射峰与TiO₂金红石相(PDF No.21-1276)和锐钛矿相(PDF No.21-1172)匹配，表明在空气中650 ℃热解得到的TiO₂是一种双晶相结构，且金红石相占主导地位。2θ位于25.2°、37.8°、48.0°、53.8°、55.0°和62.6°处的特征衍射峰分别归属于锐钛矿相TiO₂的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)和(204)晶面^[19]。如图 2b所示，在氩气中TOAC热解得到的TiO₂的XRD峰位置与锐钛矿相TiO₂一致，表明生成了锐钛矿相TiO₂。然而，其XRD峰峰形较宽，毛疵较大，表明TOAC在纯惰性气氛中热解无法得到高结晶度的单相TiO₂晶体。为了避免生成催化活性较差的金红石相TiO₂，需要先在空气气氛、后在惰性气氛中热解TOAC前驱体。然而，HCS在空气气氛中400 ℃开始热分解，其骨架收缩、坍塌。为保证碳载体的完整性和锐钛矿TiO₂晶型，HCS@TOAC前驱体先在空气气氛中350 ℃热解，然后在惰性气体中热解。与锐钛矿TiO₂相比，在不同热解温度制备的HCS@TiO_2^-15展现出相同的TiO₂衍射特征峰，表明HCS对TiO₂晶体结构几乎没有影响。将HCS@TOAC分别在250 ℃ (O₂)+650 ℃ (Ar)、300 ℃ (O₂)+650 ℃ (Ar)、350 ℃ (O₂)+650 ℃ (Ar)、350 ℃ (O₂)+550 ℃ (Ar)和350 ℃ (O₂)+600 ℃ (Ar)下进行热解，观察到在350 ℃ (O₂)+650 ℃ (Ar)获得的样品的衍射峰最强，说明其结晶性更高^[20]，属于锐钛矿TiO₂。在接下来的表征和测试中，如无特殊说明，均以在350 ℃ (O₂)+650 ℃ (Ar)的热解产物为目标样品，记为HCS@TiO_2^-15。此外，在HCS@TiO_2^-15的XRD图中未观察到无定形碳在26°对应的鼓包峰，可能是由于无定形碳的衍射峰强度较弱，或者是TiO₂强衍射峰覆盖了HCS的衍射峰。图 2c是HCS@TiO_2^-15的Raman谱图，1 350和1 590 cm^-1处的峰分别对应碳原子的sp³(无定形相，D峰)和sp²(石墨相，G峰)杂化态。Raman光谱结果表明，HCS是无定形碳(D峰和G峰强度比I_D/I_G > 1)，锐钛矿TiO₂的特征峰分别位于394、514和636 cm^-1，表明TiO₂成功负载到HCS载体上。

  图 2

  

  图 2.  (a、b) 不同热解温度下制备的HCS@TiO_2^-15的XRD图; (c) HCS和HCS@TiO_2^-15的Raman谱图; (d) HCS、TiO₂和HCS@TiO_2^-15的FTIR谱图

  Figure 2.  (a, b) XRD patterns of HCS@TiO_2^-15 obtained at different pyrolysis temperatures; (c) Raman spectra of HCS and HCS@TiO_2^-15; (d) FTIR spectra of HCS, TiO₂, and HCS@TiO_2^-15

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  通过FTIR初步表征了HCS、TiO₂和HCS@TiO_2^-15的化学结构，如图 2d所示。对于纯TiO₂，400~700 cm^-1处的吸收峰可归因于Ti—O—Ti键的拉伸振动^[21]。HCS的FTIR谱图中1 225、1 366和1 655 cm^-1处峰为—OH振动特征峰，1 366 cm^-1对应无定形碳的信号峰，1 225和1 655 cm^-1分别是HCS酸化后的C—O振动峰和C=O伸缩振动峰^[22]；HCS@ TiO_2^-15的FTIR谱图中出现了HCS和TiO₂的特征吸收峰，表明HCS与TiO₂成功复合。与纯TiO₂相比，HCS@TiO_2^-15在1 200~1 700 cm^-1的峰面积增大，表明其亲水性增强，催化剂表面的含氧基团对于光催化活性有着非常重要的作用，这些基团被光生空穴所捕获后形成·OH，提高光催化效率。

  采用SEM和TEM表征了HCS和HCS@TiO_2^-15的微观形貌和结构。图 3a和3b分别是HCS和HCS@TiO_2^-15的SEM图。如图 3a所示，HCS为形貌规整的球形结构，表面光滑，碳球尺寸均一，粒径大约在220 nm，经过高温碳化后其骨架没有坍塌和破裂。在图 3b中可观察到TiO₂成功均匀负载到HCS表面，HCS仍然保持完整的球形结构。如图 3c所示，TiO₂纳米颗粒的粒径分布在5~30 nm，平均粒径为17 nm。如图 3d所示，HCS展现出清晰的中空结构，碳壳厚度大约为10 nm。图 3e是HCS@TiO_2^-15的TEM图，表明负载在HCS表面的TiO₂纳米颗粒分散良好，没有任何团聚，这极大增加了光活性位点，提高了光生载流子的分离效率。图 3f是HCS@TiO_2^-15的高分辨TEM图，由图可知，TiO₂呈现出均匀的结晶结构，具有清晰的晶格条纹，其晶格间距为0.352 nm，对应锐钛矿TiO₂的(101)晶面。值得注意的是，(101)晶面具有更强的光催化性能。图 3g是HCS@TiO_2^-15的HAADF-STEM图及相应的元素分布图，在图中观察到C、N、O和Ti的元素信号，且Ti均匀地分布于整个HCS表面，进一步表明TiO₂纳米颗粒均匀分散。

  图 3

  

  图 3.  (a) HCS和(b) HCS@TiO_2^-15的SEM图; (c) 负载在HCS表面的TiO₂的粒径统计图; (d) HCS和(e) HCS@TiO_2^-15的TEM图; HCS@TiO_2^-15的(f) 高分辨TEM图和(g) HAADF-STEM图及相应的元素分布图

  Figure 3.  SEM images of (a) HCS and (b) HCS@TiO_2^-15; (c) Statistical plot of particle size of TiO₂ anchored on the surface of HCS; TEM images of (d) HCS and (e) HCS@TiO_2^-15; (f) High-resolution TEM image and (g) HAADF-STEM image and corresponding element mapping images of C, N, O, and Ti

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  如图 4所示，TiO₂和HCS@TiO_2^-15的N₂吸附-脱附等温线均为Ⅳ型等温线，表明2种材料中均存在大孔或介孔，TiO₂的等温线中存在H3型回滞环，而HCS@TiO_2^-15的回滞环为H1型，这归因于HCS的微孔结构。由比表面积方程计算得出，TiO₂和HCS@TiO_2^-15的比表面积分别为20和87 m²·g^-1，表明HCS极大地增加了HCS@TiO_2^-15的比表面积，这有助于提高复合材料的吸附能力，显著增强其光催化性能。

  图 4

  

  图 4.  TiO₂和HCS@TiO_2^-15的N₂吸附-脱附等温线

  Figure 4.  N₂ adsorption-desorption isotherms of TiO₂ and HCS@TiO_2^-15

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  2.2   催化剂化学成分和价态分析

  通过XPS表征了TiO₂、HCS和HCS@TiO_2^-15的化学价态，分析了HCS@TiO_2^-15中TiO₂在HCS的表面结合方式。如图 5a所示，HCS@TiO_2^-15在284.8、530.0和459.4 eV的特征峰分别对应C、O和Ti元素，且在XPS全谱图中未观察到其他元素峰，表明复合材料由HCS和TiO₂两种物质组成^[23]。由图 5b中C1s高分辨XPS谱图可知，HCS在284.4和285.2 eV处的2个特征峰分别对应C=C和C—C键。此外，288.3 eV的峰来自HCS表面携带的羧基基团(O—C=O)^[24-25]。图 5c是HCS@TiO_2^-15的C1s XPS谱图，与HCS相比，HCS@TiO_2^-15展现出2个位于283.3和286.1 eV的新峰，对应于Ti—C和C=O键^[26-27]，表明复合材料中HCS和TiO₂之间存在化学键。TiO₂和HCS之间的化学键合有利于电荷在光激发下通过HCS载体快速传输，从而提高光催化活性，且Ti—C键的形成也可以增加可见光区的光吸收效率^[28-29]。HCS@TiO_2^-15的2个特征峰(529.9和531.6 eV)出现了轻微偏移，这可归因于TiO₂与HCS的成功复合。如图 5d中Ti2p的XPS谱图所示，TiO₂在458.2和463.9 eV具有2个峰，分别对应于Ti2p_3/2和Ti2p_1/2^[30]。HCS@TiO_2^-15的Ti2p_3/2及Ti2p_1/2结合能间距约为5.7 eV，与锐钛矿TiO₂中Ti⁴⁺的XPS结果一致，说明皆存在Ti⁴⁺化学物种^[31](图 5e)。与纯TiO₂相比，HCS@TiO_2^-15明显向高结合能偏移(0.5 eV)，表明HCS@TiO_2^-15表面Ti原子的化学环境与纯锐钛矿TiO₂结构中的Ti有明显差异，且Ti2p结合能的显著位移可能归因于Ti和C或N原子成键。因此，HCS与TiO₂间的结合力显著增强，有效抑制了TiO₂纳米颗粒的团聚。

  图 5

  

  图 5.  (a) HCS、TiO₂和HCS@TiO_2^-15的XPS全谱图; (b) HCS和(c) HCS@TiO_2^-15的C1s高分辨XPS谱图; (d) TiO₂和(e) HCS@TiO_2^-15的Ti2p高分辨XPS谱图

  Figure 5.  (a) XPS survey spectra of TiO₂, HCS, and HCS@TiO_2^-15; High-resolution C1s XPS spectra of (b) HCS and (c) HCS@TiO_2^-15; High-resolution Ti2p XPS spectra of (d) TiO₂ and (e) HCS@TiO_2^-15

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  2.3   催化剂TG及光学性能分析

  采用TG对HCS@TiO_2^-15的热稳定性进行了研究。如图 6a所示，观察到2步失重：100 ℃以下失重2.4%，属于物理吸附的水分蒸发；400 ℃以上失重17.2%，属于碳骨架损失，这是由于HCS热分解所致。在600~700 ℃之间，重量保持在80%。因此，TG结果确定了复合材料中TiO₂的质量分数约为80%，在空气气流下，HCS@TiO_2^-15的热解温度不能超过400 ℃。

  图 6

  

  图 6.  (a) HCS@TiO_2^-15的TG曲线; TiO₂和HCS@TiO_2^-15的(b) UV-Vis DRS及对应的(c) Kubelka-Munk曲线; (d) TiO₂和HCS@TiO_2^-15的Mott-Schottky曲线

  Figure 6.  (a) TG curves of HCS@TiO_2^-15; (b) UV-Vis DRS of TiO₂ and HCS@TiO_2^-15 and (c) corresponding Kubelka-Munk curves; (d) Mott-Schottky plots of TiO₂ and HCS@TiO_2^-15

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  通过紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)分别对TiO₂和HCS@TiO_2^-15进行光学表征，结果如图 6b所示。TiO₂在380 nm左右出现较强的吸收峰，但在400~800 nm可见光区对光的吸收强度明显减弱，而HCS@TiO_2^-15的最大吸收峰在450 nm左右。与TiO₂相比，HCS@TiO_2^-15的最大吸收峰和吸收边带均发生大幅红移，在可见光区域有明显的吸收峰，可能是HCS促进了TiO₂的光吸收，掺杂的碳元素降低了TiO₂的禁带宽度，这样有利于电子从价带激发到导带。为了确定TiO₂和HCS@TiO_2^-15的带隙，根据Kubelka-Munk函数计算，并根据切线法精确计算得到TiO₂和HCS@TiO_2^-15的带隙能(图 6c)。TiO₂的带隙能为3.13 eV，而HCS@TiO_2^-15带隙能为2.83 eV，这说明能带结构被重构并在TiO₂的价带和导带之间创造了新的结构^[32]，增强了HCS@TiO_2^-15光吸收能力，进而促进光催化剂产生更多的光生电子空穴对，从而提高光催化性能。

  Mott-Schottky曲线用于确定半导体的类型和导带位置，结果如图 6d所示。首先，样品的曲线斜率均为正，这说明TiO₂和HCS@TiO_2^-15均为n型半导体^[33]。通过对曲线中的线性部位作切线并延伸到与纵坐标为0处相交，交点为该样品的平带电位(E_fb)，TiO₂和HCS@TiO_2^-15的平带电位分别为-0.48、-0.57 V (vs Ag/AgCl)，HCS@TiO_2^-15的平带电位更小，表明光生电子的还原能力提高^[34]。对于n型半导体，导带位于平带上方0.2 V处^[35]，根据式3计算出TiO₂和HCS@TiO_2^-15的导带电位(E_CB)分别为-0.68、-0.77 V (vs Ag/AgCl)，并根据式4分别换算为-0.44、-0.53 V (vs NHE)。根据Kubelka-Munk曲线计算(图 6c)得到TiO₂的带隙宽度为3.13 eV，而HCS@TiO_2^-15带隙宽度为2.83 eV。结合式5(E_g为禁带宽度)计算得到TiO₂和HCS@TiO_2^-15价带电位(E_VB)分别为2.69、2.30 V(vs NHE)。具体计算公式如下：

  $ {E_{{\rm{CB}},\ {\rm{vs}}\ {\rm{Ag}}/{\rm{AgCl}}}} = {E_{{\rm{fb}},\ {\rm{vs}}\ {\rm{Ag}}/{\rm{AgCl}}}} - 0.2 $

  (3)

  $ {E_{{\rm{CB}},\ {\rm{vs}}\ {\rm{NHE}}}} = {E_{{\rm{CB}},\ {\rm{vs}}\ {\rm{NHE}}}} + 0.24 $

  (4)

  $ {E_{{\rm{VB}},\ {\rm{vs}}\ {\rm{NHE}}}} = {E_{{\rm{CB}},\ {\rm{vs}}\ {\rm{NHE}}}} + {E_{\rm{g}}} $

  (5)

  此外，利用图 6d线性部分作的切线可根据式6计算出载流子密度(N_d)^[36]：

  $ {N_{\rm{d}}} = \frac{2}{{e\varepsilon {\varepsilon _0}}}\left( {\frac{{{\rm{d}}{C^{ - 2}}}}{{{\rm{d}}V}}} \right) = \frac{2}{{e\varepsilon {\varepsilon _0}}}\frac{1}{k} $

  (6)

  其中，C是空间电荷层的电容，V是空间电荷层的电场，e是电子电荷量(1.602×10^-19 C)，ε是介电常数(4.6)，ε₀是真空介电常数(8.854×10^-12)，k是切线斜率。由式6可知，切线斜率越小，载流子浓度越大。TiO₂的切线斜率明显大于HCS@TiO_2^-15的切线斜率，表明HCS@TiO_2^-15的载流子浓度较高。一方面是因为HCS@TiO_2^-15的禁带宽度减小，光响应范围增大；另一方面是因为HCS可作为电子陷阱，加速TiO₂上的电子转移，降低载流子的复合率。

  2.4   催化剂光催化性能及机理分析

  通过在氙灯(250 W，输出波长290~800 nm)下催化剂对E. coli和S. aureus的光催化杀菌率来评价光催化剂的抗菌性能。在抗菌实验中，样品添加量均为30 mg。我们首先研究了TiO₂负载量对其光催化抗菌性能的影响。如图 7a所示，在模拟太阳光照射90 min后，随着TiO₂负载量的增加，HCS@TiO₂催化剂中的菌落数大幅度减少。当质量比为15∶1时，HCS@TiO_2^-15复合材料的抗菌率均高于99%，当继续增加TiO₂负载量，抗菌率的增长趋于平缓。因此，选择HCS@TiO_2^-15作为最优催化剂进行后续研究。根据平板计数统计，空白组和对照组的菌落数没有明显变化，表明催化剂在单独光照和黑暗状态下对E. coli和S. aureus没有抑制作用。此外，HCS几乎没有抗菌作用(图 7b)。在光照90 min后，TiO₂显示出良好的光催化性能，但与HCS@TiO_2^-15相比，HCS@TiO_2^-15展现出更优异的抗菌性能。在模拟太阳光照射90 min后，HCS@TiO_2^-15对E.coli和S.aureus的抑菌率分别达到94%和99%，展现了优异的光催化抗菌效果。

  图 7

  

  图 7.  (a) 不同HCS和TOAC质量比制备的复合材料对S. aureus和E. coli的光催化抑菌率; (b) HCS、TiO₂和HCS@TiO_2^-15对S. aureus和E. coli的光催化抑菌率; (c) HCS@TiO_2^-15在不同光照时间下对S. aureus和E. coli的光催化抑菌率的影响(插图: 不同吸附时间下的光催化抑菌率); (d) HCS@TiO_2^-15的添加量对S. aureus和E. coli的光催化抑菌率的影响

  Figure 7.  (a) Photocatalytic inhibition rates of E.coli and S.aureus obtained by composites with different mass ratios of HCS and TOAC; (b) Photocatalytic inhibition rates of E. coli and S.aureus by HCS, TiO₂, and HCS@TiO_2^-15; (c) Effect of the irradiation time on photocatalytic inhibition rates of E. coli and S.aureus by HCS@TiO_2^-15 (Inset: photocatalytic inhibition rates at different adsorption times); (d) Effect of the loadings of HCS@TiO_2^-15 on photocatalytic inhibition rates of E. coli and S. aureus

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  光照时间对光催化抗菌性能有重要影响。以HCS@TiO_2^-15为光催化剂，氙灯为光源，设定时间依次为0、30、60、90和120 min。通过菌落计数，统计了不同光照时间下的抑菌率，如图 7c所示。E. coli在0、30、60、90和120 min时的存活率分别为100%、14%、2%、0%和0%。S. aureus在0、30、60、90和120 min时的存活率分别为100%、45%、10%、1%和0%。综上所述，HCS@TiO_2^-15对E. coli的最佳光照时间为60 min，对S. aureus的最佳光照时间为90 min。另外，研究了HCS在菌液中的吸附时间对抑菌性能的影响。以HCS样品为光催化剂，设定吸附时间为10、20和30 min，研究吸附时间对抑菌效果的影响，结果如图 7c中插图所示。根据S. aureus和E. coli在不同吸附时间下形成菌落的琼脂平板照片可知，随着吸附时间的延长，E. coli和S. aureus的菌落数没有变化。结果表明，吸附10、20和30 min后，HCS对E. coli的抑菌率分别为3.40%、6.18%和4.87%；对S. aureus抑菌率分别4.26%、6.35%和7.10%。结果表明，HCS对细菌的吸附不会随吸附时间的增加而增加。

  HCS@TiO_2^-15光催化剂的投加量对其抗菌性能有重要影响，如图 7d所示。根据S. aureus和E. coli在不同HCS@TiO_2^-15投加量下形成菌落的琼脂平板照片可知，随着投加量的增加，E. coli和S. aureus的菌落数逐渐减少。投加量为10、20、30和40 mg对E. coli的抑菌率分别为44.25%、85.28%、98.81%和99.83%；对S. aureus抑菌率分别45.25%、98.72%、99.83%和99.98%。结果表明，随着投加量的增加，抑菌效果明显增强。在菌液浓度保持不变时，投加量为30 mg时综合抗菌性能最佳。

  此外，通过SEM图观察S. aureus和E. coli在光照不同时间段的形态结构和数量，如图 8所示。由图可知，0 min时S. aureus和E. coli的表面光滑饱满，且数量较多，表明此时二者的活性较好。随着光照时间的增加，光照90 min后，2种细菌的细胞壁和细胞膜被部分破坏、皱缩和坍塌，数量急剧减少，表明细菌遭到破坏，说明光照是HCS@TiO_2^-15催化剂杀菌的前提。

  图 8

  

  图 8.  (a~e) S. aureus和(a*~e*) E. coli在HCS@TiO_2^-15的催化下分别照射不同时间后的SEM图

  Figure 8.  SEM images of (a-e) S. aureus and (a*-e*) E. coli after irradiation for different times under the catalysis of HCS@TiO_2^-15

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  众所周知，活性自由基(活性物种和数量)显著影响光催化性能^[37]。在该光催化抗菌体系中，自由基(·O₂^-和·OH)可以通过ESR谱图进行检测。其原理如下：2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)在水溶液中与光生电子结合生成TEMPOH，TEMPO的ESR信号减弱，表明光生电子和空穴成功分离，并生成活性自由基。一般来说，信号越弱，表明该样品生成的光生电子越多。当体系中没有活性自由基时，TEMPO的信号最强。如图 9a所示，TiO₂和HSC@TiO₂在黑暗时的信号强度基本一致，表明在黑暗条件下，没有活性自由基生成。为了进行比较，我们分析了TiO₂和HCS@TiO₂在光照10 min后的ESR谱图。如图 9b所示，辐照后的HCS@TiO₂的信号明显低于黑暗条件下的信号强度，而且2种样品的信号强度也明显低于光照前的信号强度。结果表明，TiO₂与HCS@TiO₂在光照后都能产生活性自由基，且与TiO₂相比，HSC@TiO₂可以生成更多的活性自由基；也进一步验证了HCS@TiO₂的光催化活性，HCS作为电子陷阱促进了电子的转移，提高了光生电子空穴对的分离效率。

  图 9

  

  图 9.  TiO₂和HCS@TiO_2^-15 (a) 在黑暗条件下和(b) 光照10 min后的ESR谱图

  Figure 9.  ESR spectra of TiO₂ and HCS@TiO_2^-15 (a) under dark conditions and (b) after 10 min illumination

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  综上所述，我们提出了HCS@TiO₂复合材料光催化抗菌的反应机制，如式7~12所示。在可见光激发下，TiO₂产生电子-空穴对，电子迁移至HCS上，实现了电子-空穴对的有效分离，增加了载流子的寿命，增强了光催化活性。TiO₂价带上空穴具有强氧化能力，将吸附在TiO₂表面的—OH和H₂O分子氧化成·OH。同时，HCS上的电子具有还原能力，将O₂分子捕获还原生成·O₂^-。在活性自由基的作用下，S. aureus和E. coli细胞膜破裂，导致细菌死亡。由此可见，在光催化反应过程中HCS对储存和转移来自TiO₂的光生电子起了重要作用，提高了光生电子空穴的迁移和分离效率，而光生电子-空穴的分离是光催化反应的关键。

  $ {\rm{HCS}}@{\rm{Ti}}{{\rm{O}}_2} + h\nu \to {\rm{HCS}}@{\rm{Ti}}{{\rm{O}}_2}\left( {{{\rm{e}}^ - } + {{\rm{h}}^ + }} \right) $

  (7)

  $ {\rm{HCS}}@{\rm{Ti}}{{\rm{O}}_2}\left( {{{\rm{e}}^ - }} \right) + {{\rm{O}}_2} \to {\rm{HCS}}@{\rm{Ti}}{{\rm{O}}_2} + \cdot {\rm{O}}_2^ - $

  (8)

  $ \cdot {\rm{O}}_2^ - + {{\rm{H}}^ + } \to {\rm{H}}{{\rm{O}}_2}^ - $

  (9)

  $ 2{\rm{H}}{{\rm{O}}_2} \cdot \to {{\rm{O}}_2} + {{\rm{H}}_2}{{\rm{O}}_2} $

  (10)

  $ {{\rm{H}}_2}{{\rm{O}}_2} + \cdot {\rm{O}}_2^ - \to {\rm{O}}{{\rm{H}}^ - } + \cdot {\rm{OH}} + {{\rm{O}}_2} $

  (11)

  $ \begin{array}{l} {\rm{HCS}}@{\rm{Ti}}{{\rm{O}}_2}\left( {{{\rm{h}}^ + }} \right) + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \to \\ \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;{\rm{HCS}}@{\rm{Ti}}{{\rm{O}}_2} + \cdot {\rm{OH}} + {{\rm{H}}^ + } \end{array} $

  (12)

  3.   结论

  以HCS为导电载体，TOAC为钛源，通过自牺牲模板法和可控热解法制备了超细TiO₂纳米粒子嵌入HCS骨架的HCS@TiO₂复合材料，并对其微观结构、形貌和化学环境进行表征，探究了其光催化抗菌性能。结果表明，成功制备了HCS@TiO₂复合材料且TiO₂纳米粒子均匀负载在HCS上。UV-Vis DRS结果表明，HCS的加入拓宽了TiO₂对光的吸收范围；Mott-Schottky曲线结果表明，HCS@TiO₂展现出更低的禁带宽度，具有更强的电子还原能力以及更高的光生电子/空穴分离效率。抗菌实验表明，HCS@TiO₂在紫外可见光照射90 min下对S. aureus和E. coli的抑菌率均达到99%以上，抗菌性能优异。同时，基于ESR谱图分析，提出了一种产生活性氧自由基杀菌的机理。

  
  
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  图 1  HCS@TiO₂复合材料制备示意图

  Figure 1  Schematic illustration of the synthesis of HCS@TiO₂ composites

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  图 2  (a、b) 不同热解温度下制备的HCS@TiO_2^-15的XRD图; (c) HCS和HCS@TiO_2^-15的Raman谱图; (d) HCS、TiO₂和HCS@TiO_2^-15的FTIR谱图

  Figure 2  (a, b) XRD patterns of HCS@TiO_2^-15 obtained at different pyrolysis temperatures; (c) Raman spectra of HCS and HCS@TiO_2^-15; (d) FTIR spectra of HCS, TiO₂, and HCS@TiO_2^-15

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  图 3  (a) HCS和(b) HCS@TiO_2^-15的SEM图; (c) 负载在HCS表面的TiO₂的粒径统计图; (d) HCS和(e) HCS@TiO_2^-15的TEM图; HCS@TiO_2^-15的(f) 高分辨TEM图和(g) HAADF-STEM图及相应的元素分布图

  Figure 3  SEM images of (a) HCS and (b) HCS@TiO_2^-15; (c) Statistical plot of particle size of TiO₂ anchored on the surface of HCS; TEM images of (d) HCS and (e) HCS@TiO_2^-15; (f) High-resolution TEM image and (g) HAADF-STEM image and corresponding element mapping images of C, N, O, and Ti

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  图 4  TiO₂和HCS@TiO_2^-15的N₂吸附-脱附等温线

  Figure 4  N₂ adsorption-desorption isotherms of TiO₂ and HCS@TiO_2^-15

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  图 5  (a) HCS、TiO₂和HCS@TiO_2^-15的XPS全谱图; (b) HCS和(c) HCS@TiO_2^-15的C1s高分辨XPS谱图; (d) TiO₂和(e) HCS@TiO_2^-15的Ti2p高分辨XPS谱图

  Figure 5  (a) XPS survey spectra of TiO₂, HCS, and HCS@TiO_2^-15; High-resolution C1s XPS spectra of (b) HCS and (c) HCS@TiO_2^-15; High-resolution Ti2p XPS spectra of (d) TiO₂ and (e) HCS@TiO_2^-15

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  图 6  (a) HCS@TiO_2^-15的TG曲线; TiO₂和HCS@TiO_2^-15的(b) UV-Vis DRS及对应的(c) Kubelka-Munk曲线; (d) TiO₂和HCS@TiO_2^-15的Mott-Schottky曲线

  Figure 6  (a) TG curves of HCS@TiO_2^-15; (b) UV-Vis DRS of TiO₂ and HCS@TiO_2^-15 and (c) corresponding Kubelka-Munk curves; (d) Mott-Schottky plots of TiO₂ and HCS@TiO_2^-15

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  图 7  (a) 不同HCS和TOAC质量比制备的复合材料对S. aureus和E. coli的光催化抑菌率; (b) HCS、TiO₂和HCS@TiO_2^-15对S. aureus和E. coli的光催化抑菌率; (c) HCS@TiO_2^-15在不同光照时间下对S. aureus和E. coli的光催化抑菌率的影响(插图: 不同吸附时间下的光催化抑菌率); (d) HCS@TiO_2^-15的添加量对S. aureus和E. coli的光催化抑菌率的影响

  Figure 7  (a) Photocatalytic inhibition rates of E.coli and S.aureus obtained by composites with different mass ratios of HCS and TOAC; (b) Photocatalytic inhibition rates of E. coli and S.aureus by HCS, TiO₂, and HCS@TiO_2^-15; (c) Effect of the irradiation time on photocatalytic inhibition rates of E. coli and S.aureus by HCS@TiO_2^-15 (Inset: photocatalytic inhibition rates at different adsorption times); (d) Effect of the loadings of HCS@TiO_2^-15 on photocatalytic inhibition rates of E. coli and S. aureus

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  图 8  (a~e) S. aureus和(a*~e*) E. coli在HCS@TiO_2^-15的催化下分别照射不同时间后的SEM图

  Figure 8  SEM images of (a-e) S. aureus and (a*-e*) E. coli after irradiation for different times under the catalysis of HCS@TiO_2^-15

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  图 9  TiO₂和HCS@TiO_2^-15 (a) 在黑暗条件下和(b) 光照10 min后的ESR谱图

  Figure 9  ESR spectra of TiO₂ and HCS@TiO_2^-15 (a) under dark conditions and (b) after 10 min illumination

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