English

• 0.   引言

  手性是自然界的基本属性之一，如生命物质蛋白质、核酸等都是手性的。手性化合物的对映异构体虽然化学式相同，但许多手性化合物的对映异构体彼此间具有截然不同的性质。手性识别与拆分一直是科学家们关注的前沿领域，特别是在手性药物和生命科学^[1-6]中备受重视，获得光学纯的手性化合物对于化学、生物学或药学领域都有着重要意义。手性拆分方法很多，常见的有结晶拆分、天然产物修饰、生物转化、不对称合成和不对称催化等，近年来，结晶手性拆分已有较多的报道^[7-12]。

  大环配体L(5，5，7，12，12，14-六甲基-1，4，8，11-四氮杂环十四烷)早在60多年前就被Curtis^[13]合成(图 1)，它的外消旋金属镍(Ⅱ)配合物中，大环配体的2个手性碳原子是相同的构型(SS或RR)，易与其他外消旋化合物通过手性识别而自发结晶拆分^[14-17]，得到等量的外消旋结晶产物，即得到每一颗晶体都是单手性的，而整个产物还是外消旋体。尽管自发拆分现象在一百多年前就被发现^[18-19]，但仍然是一种稀有的现象，因为其拆分机理还没有完全被掌握而难以预测。现已发现诸如氢键、π…π堆积和疏水作用等弱作用力在自发拆分过程中起着重要的作用。我们报道了外消旋大环镍(Ⅱ)配合物[Ni(rac-L)](ClO₄)₂与外消旋苯丙氨酸的手性识别与拆分^[14]，发现大环镍(Ⅱ)配合物与苯丙氨酸发生的自发结晶拆分现象主要是通过羧基邻位基团氨基与相邻分子的氢键作用实现。为了进一步研究羧基邻位基团对手性拆分的影响，我们选取了3个与苯丙氨酸结构类似的化合物dl-扁桃酸(dl-Man)、dl-2-苯基丙酸(dl-PPA)和dl-托品酸(dl-Tro)为研究对象(图 1)，其羧基的邻位基团分别是羟基、甲基和甲醇基。通过研究我们发现当[Ni(rac-L)](ClO₄)₂与dl-Man^-反应时发生了手性识别现象，大环镍(Ⅱ)配合物中的RR和SS构型分别与l-和d-Man^-配位形成外消旋混合物[Ni(RR-L)(S-Man)]ClO₄ (1)和[Ni(SS-L)(R-Man)]ClO₄ (2)，每颗晶体均为手性对映体。当[Ni(rac-L)](ClO₄)₂分别与dl-2-苯基丙酸和dl-托品酸反应时，却分别得到化合物[Ni(rac-L)(dl-PPA)]ClO₄ (3)和[Ni(rac-L)(dl-Tro)]ClO₄ (4)。

  图 1

  

  图 1.  大环镍(Ⅱ)配合物与扁桃酸及其类似物的结构

  Figure 1.  Structural of macrocyclic nickel(Ⅱ) complex and mandelic acid and its analogues

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  1.   实验部分

  1.1   仪器与试剂

  大环镍(Ⅱ)配合物按文献方法^[20]制备。其他化学试剂均为市售购买，没有进一步纯化。元素分析数据使用Elementar公司VARIO EL元素分析仪测定。红外光谱数据用Bruker EQUINOX55分光光度计在4 000~400 cm^-1范围内测量(KBr压片)。圆二色(CD)谱数据用JASCO J-810圆二色光谱仪收集。

  1.2   配合物的合成

  1.2.1   配合物1和2的合成

  将dl-Man(76 mg，0.5 mmol)和NaOH(20 mg，0.5 mmol)溶于1 mL的水中，与[Ni(rac-L)](ClO₄)₂(270 mg，0.5 mmol)的25 mL乙腈溶液混合得蓝色的溶液，过滤后在室温下静置，5 d后有棱柱状蓝色晶体1和2析出。由于配合物1和2的颜色和形状相近，通过外观无法直接区分。元素分析(C₂₄H₄₃N₄ClO₇Ni)实测值(计算值，%)：C，48.82(48.55)；H，7.55(7.29)；N，9.73(9.44)。红外光谱(KBr, cm^-1)：3 252, 3 240, 2 962, 1 587, 1 446，1 382，1 169，1 119，1 061，961，819，744，623。

  1.2.2   配合物3和4的合成

  按上述类似方法，分别将dl-PPA(75 mg，0.5 mmol)和dl-Tro(83 mg，0.5 mmol)代替dl-Man进行反应，分别得到蓝色晶体3和4。3的元素分析(C₂₅H₄₇N₄ClO₇Ni)实测值(计算值，%)：C，48.98(49.24)；H，7.86(7.77)；N，9.35(9.19)。3的红外光谱(KBr，cm^-1)：3 480，3 260，3 210，2 970，2 930，1 550，1 460，1 430，1 170，1 110，1 080，970，820，699，624。4的元素分析(C₂₅H₄₇N₄ClO₈Ni)理论值(%)：C，47.98；H，7.57；N，8.95。实测值(%)：C，47.72；H，7.82；N，8.73。4的红外光谱(KBr，cm^-1)：3 480，3 270，3 220，2 970，2 940，1 550，1 420，1 170，1 120，1 090，969，820，694，625。

  1.3   单晶结构测定

  选取大小为0.36 mm×0.32 mm×0.18 mm (1)、0.42 mm×0.23 mm×0.20 mm (2)、、0.45 mm×0.23 mm×0.18 mm (3)和0.45 mm×0.42 mm×0.20 mm (4)的单晶，于296(2) K下，在Bruker Smart Apex Ⅱ单晶衍射仪上，用Mo靶Kα射线(λ=0.071 073 nm)，以ω/2θ扫描方式收集衍射数据。全部数据的吸收校正使用SADABS程序^[21]。空间群根据系统消光规律确定，并由精修结果验证。晶体结构使用SHELXS程序^[22]中的直接法解出。部分非氢原子坐标由随后的差值傅里叶合成给出；氢原子坐标由理论加氢法确定。对非氢原子坐标及其各向异性热参数用SHELXL程序^[22]进行全矩阵最小二乘法修正至收敛。配合物3中C18上的氢原子和甲基无序。4个配合物的晶体学数据见表 1，部分键长和键角见表S1(Supporting information)，配合物1和2的氢键见表 2。

  表 1

  

  表 1  配合物1~4的晶体学数据和精修参数

  Table 1.  Crystal data and structure refinements of complexes 1-4

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  Parameter	1	2	3	4
  Empirical formula	C24H43N4O7ClNi	C24H43N4O7ClNi	C25H47N4O7ClNi	C25H47N4O8ClNi
  Formula weight	593.78	593.78	609.82	625.82
  Temperature / K	296.15	296.15	296.15	296.15
  Crystal system	Monoclinic	Monoclinic	Monoclinic	Monoclinic
  Space group	P21	P21	P21/n	P21/n
  a / nm	1.201 4(3)	1.202 17(12)	1.050 7(11)	1.045 0(3)
  b / nm	0.975 3(3)	0.975 43(10)	1.469 9(15)	1.480 8(5)
  c / nm	1.333 6(4)	1.333 56(13)	1.958 0(2)	1.944 8(6)
  β / (°)	113.898(4)	113.906 0(10)	91.495(13)	91.578(4)
  V / nm3	1.428 6(7)	1.429 6(2)	3.023 0(5)	3.008 2(17)
  Z	2	2	4	4
  Dc / (g·cm-3)	1.38	1.379	1.34	1.382
  μ / mm-1	0.82	0.819	0.777	0.785
  F(000)	632	632	1 304	1 336
  θ range / (°)	1.67-25.23	1.85-27.49	1.73-25.00	1.73-27.41
  Reflection collected	5 133	16 119	13 375	20 748
  Independent reflection (Rint)	5 133 (0.051 4)	16 119 (0.030 7)	5 122 (0.027 6)	6 715 (0.025 8)
  Data, restraint, parameter	5 133, 267, 387	6 364, 14, 343	5 122, 2, 364	6 715, 3, 365
  Goodness-of-fit on F 2	1.005	0.996	1.064	1.058
  Final R indices [I > 2σ(I)]	0.056 5, 0.141 4	0.040 3, 0.096 1	0.044 9, 0.118 7	0.052 3, 0.151 3
  R indices (all data)	0.089 1, 0.154 7	0.051 8, 0.101 9	0.059 4, 0.128 9	0.065 6, 0.160 0
  (Δρ)max, (Δρ)min / (e·nm-3)	710, -380	540, -432	550, -430	1 420, -580
  Flack parameter	0.046(17)	0.012(7)	—	—

  表 2

  

  表 2  配合物1和2的氢键参数

  Table 2.  Hydrogen bond parameters for complexes 1 and 2

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  D—H…A	d(D—H) / nm	d(H…A) / nm	d(D…A) / nm	∠DHA / (°)
  1
  O3—H3…O2A	0.082(3)	0.179(3)	0.261 3(4)	177(5)
  2
  O3—H3…O2B	0.080(3)	0.183(3)	0.262 4(4)	176(5)
  Symmetry codes: A: 1-x, -0.5+y, 2-z; B: 1-x, 0.5+y, 1-z.

  2.   结果与讨论

  2.1   晶体结构

  当[Ni(rac-L)](ClO₄)₂与dl-Man^-反应时，通过手性识别l-Man^-与[Ni(RR-L)](ClO₄)₂配位，d-Man^-与[Ni(SS-L)](ClO₄)₂配位，分别得到等量的外消旋结晶异构体[Ni(RR-L)(S-Man)]ClO₄ (1)和[Ni(SS-L)(R-Man)]ClO₄ (2)(图 2)，即得到的每一颗晶体均为单手性，而整个产物还是外消旋体。由于配合物1和2的颜色和形状相近，无法通过外观直接区分。从中随机挑选测试了5个不同晶体样品，其中3个晶体是[Ni(RR-L)(S-Man)]ClO₄，2个是[Ni(SS-L)(R-Man)]ClO₄，表明每一颗晶体均为单手性。将整个晶体样品研磨均匀，随机取出部分溶于水后测CD谱，结果显示没有Cotton效应信号，表明整个晶体样品是外消旋体。当[Ni(rac-L)](ClO₄)₂与l-Man^-反应时，得到[Ni(RR-L)(S-Man)]ClO₄ (1)和[Ni(SS-L)](ClO₄)₂；[Ni(rac-L)](ClO₄)₂与d-Man^-反应时，得到[Ni(SS-L)(R-Man)]ClO₄ (2)和[Ni(RR-L)](ClO₄)₂(图 2)，配合物1和2晶体的单手性特征与CD谱测试结果一致。

  图 2

  

  图 2.  大环镍(Ⅱ)配合物与扁桃酸的手性识别

  Figure 2.  Chiral recognition of mandelic acid and macrocyclic nickel(Ⅱ) complexes

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  X射线衍射单晶结构分析表明，配合物1和2是一对对映异构体，其大环配体的手性碳原子分别采取RR和SS构型，以相同的手性空间群P2₁结晶，绝对结构参数Flack值分别为0.046(17)和0.012(7)(表 1)。在配合物1中的每一个不对称单元，配合物由[Ni(RR-L)(S-Man)]⁺和ClO₄^-组成(图 3a)。在每个阳离子中，Ni(Ⅱ)离子与折叠构型大环配体L上的4个氮原子和Man^-上的羧基氧和羟基氧原子顺式配位，形成六配位的八面体构型。配合物1中，Ni—N键长(0.210 1(7)~0.216 4(7) nm)与Ni—O键长(0.204 4(3)~0.217 0(4) nm)接近(表S2)。[Ni(RR-L)(S-Man)]⁺通过l-Man^-上的羟基氧(O3)与相邻分子中未配位羧基氧(O2)的氢键作用(O3…O2A 0.261 3(4) nm，Symmetry code：A：1-x，-0.5+y，2-z，表 2)形成一维之字形链状结构(图 4a)。配合物2与1结构相似(图 3b)，配合物2中，Ni—N键长(0.209 7(3)~0.216 8(3) nm)与Ni—O键长(0.204 5(3)~0.216 6(3) nm)接近。[Ni(SS-L)(R-Man)]⁺通过d-Man^-上的羟基氧(O3)与相邻分子中未配位羧基氧(O2)的氢键作用(O3…O2B 0.262 4(4) nm，Symmetry code：B: 1-x，0.5+y，1-z，表 2)形成一维之字形链状结构(图 4b)。

  图 3

  

  图 3.  配合物1 (a)和2 (b)的晶体结构

  H atoms and ClO₄^- are omitted for clarity; 50% probability displacement ellipsoids

  Figure 3.  Crystal structures of complexes 1 (a) and 2 (b)

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  图 4

  

  图 4.  配合物1 (a)和2 (b)分子间的氢键作用

  Figure 4.  Intermolecular hydrogen bonding in complexes 1 (a) and 2 (b)

  Symmetry codes: A: 1-x, -0.5+y, 2-z, B: 1-x, 0.5+y, 1-z, C: 1-x, 0.5+y, 1-z, D: 1-x, -0.5+y, -z

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  配合物3与4结构相似，在它们的每一个不对称单元中，配合物由[Ni(rac-L)(dl-PPA)]⁺/[Ni(rac-L)(dl-Tro)]⁺、ClO₄^–和水分子组成(图 5)。在每个阳离子中，Ni(Ⅱ)离子与折叠构型的大环L上的4个氮原子和PPA^-/Tro^-上的2个羧基氧原子顺式配位，形成六配位的八面体构型。配合物3与4中，Ni—N键长(0.208 8(3)~0.213 9(2) nm)与Ni—O键长(0.211 6(2)~0.218 5(2) nm)接近(表S2)。配合物3与4中羧基的邻位基团是甲基和甲醇基，与配合物1和2的配位模式不同，均采取2个羧基氧原子与中心Ni(Ⅱ)离子配位，未能与相邻单元形成有效氢键。

  图 5

  

  图 5.  配合物3 (a)和4 (b)的晶体结构

  Figure 5.  Crystal structures of complexes 3 (a) and 4 (b)

  H atoms, ClO₄^-, and water molecules are omitted for clarity; 50% probability displacement ellipsoids

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  2.2   红外光谱分析

  从配合物1~4的红外光谱图中可以看出，4个配合物分别在3 252、3 252、3 260、3 250 cm^-1附近出现的中等强度吸收峰归属于配体的N—H伸缩振动吸收；配合物1和2中羧基的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰分别在1 587和1 382 cm^-1，两者波数之差为205 cm^-1，表明2个配合物中的羧酸根均是以单齿形式与Ni(Ⅱ)配位^[23]。配合物3和4中羧基的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰分别在1 550和1 430 cm^-1、1 550和1 420 cm^-1处，两者波数之差分别为120和130 cm^-1，且1 700 cm^-1左右没有强吸收峰，620 cm^-1左右有金属-配体的特征吸收峰，表明2个配合物中的羧酸根均是以双齿形式与Ni(Ⅱ)配位，这些结果与X射线单晶衍射所得结果一致；4个配合物的谱图分别在1 119、1 119、1 110、1 090 cm^-1附近出现强的吸收峰，归属于高氯酸根的特征振动吸收。

  2.3   CD谱分析

  将[Ni(rac-L)](ClO₄)₂与l-Man^-反应得到的蓝色晶体[Ni(RR-L)(S-Man)]ClO₄ (1)、[Ni(rac-L)](ClO₄)₂与d-Man^-反应得到的蓝色晶体[Ni(SS-L)(R-Man)]ClO₄ (2)分别溶于水后进行测试。如图 6所示，配合物1在λ_max=205 nm处出现负的Cotton效应信号，配合物2在相近位置处出现正的Cotton效应信号，证明了配合物1和2是一对对映异构体。将[Ni(rac-L)](ClO₄)₂与dl-Man^-反应得到的外消旋共聚物晶体研磨均匀，随机取出部分溶于水，测得的CD谱图没有出现Cotton效应信号，而随机挑选的单颗晶体的绝对构型已用X射线单晶衍射测定(表S1)，说明[Ni(rac-L)](ClO₄)₂与dl-Man^-反应时发生了手性识别现象。

  图 6

  

  图 6.  配合物1、2及其外消旋共聚物在水中的CD谱图

  Figure 6.  CD spectra of complexes 1, 2, and their conglomerate in water

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  图 1  大环镍(Ⅱ)配合物与扁桃酸及其类似物的结构

  Figure 1  Structural of macrocyclic nickel(Ⅱ) complex and mandelic acid and its analogues

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  图 2  大环镍(Ⅱ)配合物与扁桃酸的手性识别

  Figure 2  Chiral recognition of mandelic acid and macrocyclic nickel(Ⅱ) complexes

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  图 3  配合物1 (a)和2 (b)的晶体结构

  Figure 3  Crystal structures of complexes 1 (a) and 2 (b)

  H atoms and ClO₄^- are omitted for clarity; 50% probability displacement ellipsoids

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  图 4  配合物1 (a)和2 (b)分子间的氢键作用

  Figure 4  Intermolecular hydrogen bonding in complexes 1 (a) and 2 (b)

  Symmetry codes: A: 1-x, -0.5+y, 2-z, B: 1-x, 0.5+y, 1-z, C: 1-x, 0.5+y, 1-z, D: 1-x, -0.5+y, -z

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  图 5  配合物3 (a)和4 (b)的晶体结构

  Figure 5  Crystal structures of complexes 3 (a) and 4 (b)

  H atoms, ClO₄^-, and water molecules are omitted for clarity; 50% probability displacement ellipsoids

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  图 6  配合物1、2及其外消旋共聚物在水中的CD谱图

  Figure 6  CD spectra of complexes 1, 2, and their conglomerate in water

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  表 1  配合物1~4的晶体学数据和精修参数

  Table 1.  Crystal data and structure refinements of complexes 1-4

  Parameter	1	2	3	4
  Empirical formula	C24H43N4O7ClNi	C24H43N4O7ClNi	C25H47N4O7ClNi	C25H47N4O8ClNi
  Formula weight	593.78	593.78	609.82	625.82
  Temperature / K	296.15	296.15	296.15	296.15
  Crystal system	Monoclinic	Monoclinic	Monoclinic	Monoclinic
  Space group	P21	P21	P21/n	P21/n
  a / nm	1.201 4(3)	1.202 17(12)	1.050 7(11)	1.045 0(3)
  b / nm	0.975 3(3)	0.975 43(10)	1.469 9(15)	1.480 8(5)
  c / nm	1.333 6(4)	1.333 56(13)	1.958 0(2)	1.944 8(6)
  β / (°)	113.898(4)	113.906 0(10)	91.495(13)	91.578(4)
  V / nm3	1.428 6(7)	1.429 6(2)	3.023 0(5)	3.008 2(17)
  Z	2	2	4	4
  Dc / (g·cm-3)	1.38	1.379	1.34	1.382
  μ / mm-1	0.82	0.819	0.777	0.785
  F(000)	632	632	1 304	1 336
  θ range / (°)	1.67-25.23	1.85-27.49	1.73-25.00	1.73-27.41
  Reflection collected	5 133	16 119	13 375	20 748
  Independent reflection (Rint)	5 133 (0.051 4)	16 119 (0.030 7)	5 122 (0.027 6)	6 715 (0.025 8)
  Data, restraint, parameter	5 133, 267, 387	6 364, 14, 343	5 122, 2, 364	6 715, 3, 365
  Goodness-of-fit on F 2	1.005	0.996	1.064	1.058
  Final R indices [I > 2σ(I)]	0.056 5, 0.141 4	0.040 3, 0.096 1	0.044 9, 0.118 7	0.052 3, 0.151 3
  R indices (all data)	0.089 1, 0.154 7	0.051 8, 0.101 9	0.059 4, 0.128 9	0.065 6, 0.160 0
  (Δρ)max, (Δρ)min / (e·nm-3)	710, -380	540, -432	550, -430	1 420, -580
  Flack parameter	0.046(17)	0.012(7)	—	—

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  表 2  配合物1和2的氢键参数

  Table 2.  Hydrogen bond parameters for complexes 1 and 2

  D—H…A	d(D—H) / nm	d(H…A) / nm	d(D…A) / nm	∠DHA / (°)
  1
  O3—H3…O2A	0.082(3)	0.179(3)	0.261 3(4)	177(5)
  2
  O3—H3…O2B	0.080(3)	0.183(3)	0.262 4(4)	176(5)
  Symmetry codes: A: 1-x, -0.5+y, 2-z; B: 1-x, 0.5+y, 1-z.

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