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• 近年来，原油价格波动较大，天然气可采储量增加，页岩气、可燃冰等勘探和开采速度加快，这促使研究者将目光转向了如何高效地将这些资源中丰富的低碳烷烃转化为低碳烯烃的研究^[1-2]。乙烯作为重要的化工原料，可以用于合成多种精细化学品、聚乙烯塑料等。截至2018年底，全球乙烯的需求量每年约1.75亿吨，但仍以每年500万~600万吨的速度逐年增加。目前，乙烯的生产主要是通过石脑油、乙烷的蒸汽裂解，这是极其耗能且对生产设备有较高要求的工艺过程^[3-4]。相较于热裂解路线，乙烷氧化脱氢制乙烯(ODHE)反应不受热力学平衡的限制，且催化剂在O₂^[5-6]、CO₂^[7-8]和N₂O^[9-10]等氧化剂的存在下也可避免积碳失活，反应还可以在较低的反应温度下进行，因而被认为是一条节能环保且低成本的工艺路线。但是在临氧条件下，乙烷和乙烯容易发生深度氧化反应生成CO_x，这就使得高活性与高选择性难以同时获得。因此，如何提高乙烯的收率仍是ODHE反应进一步应用所面临的重难点。

  近年来，NiO基催化剂因其良好的低温ODHE性能而从众多催化剂体系中脱颖而出^[11-13]。早在1994年，Martin等就发现了NiO可以在较低温度催化乙烷转化为乙烯^[14]。至此以后，有关NiO基催化剂应用于ODHE反应的报道如雨后春笋般涌现出。研究表明，体相NiO催化剂中富含非选择性的氧物种，但其乙烯选择性较差，而助剂改性则是一种行之有效的提高NiO催化剂上乙烯选择性的方法。然而，制备方法^{[13, 15]}和助剂种类^{[11, 16]}对NiO基催化剂的ODHE性能有明显的影响。比如，Heracleou等研究发现在Ni-M复合金属氧化物中Mⁿ⁺离子的价态对其物理化学性质和催化性能影响较大：低价态/等价态离子掺杂会增加NiO中非化学计量氧物种的量，而高价态离子作为电子供体，可以减少NiO中亲电O^-物种的含量，还可以增强与氧的键合能力^{[9, 16-20]}。Ni-M-O催化剂中亲电氧物种的含量与乙烯选择性存在明显的相关性，亲电氧物种的含量越高，乙烯选择性越低，反之。尽管大量的努力被付出，目前仍只有Ni_0.85Nb_0.15O_x催化剂获得了较高的乙烯收率，400 ℃时乙烯产率约46%。近来，Zhou等发现以层状双金属氢氧化物(LDH)为前驱体有利于提高Ni₃Al-MO催化剂中NiO的分散度和良好的Al³⁺离子掺入，从而提高孤立亲电O^-物种的含量^{[9, 21]}。以N₂O为氧化剂时，可以获得约100%的乙烯选择性。考虑到Ni-Al-O体系的制备简单性和可观的ODHE性能，我们拟通过加入一些合适的助剂来进一步提高其催化剂性能。早期的研究发现，非金属P改性可以提高相关催化剂的低碳烷烃氧化脱氢活性和产物选择性^[22-29]。比如，Maiti等^[30]通过密度泛函理论(DFT)计算表明，表面磷化SiO₂和Al₂O₃中存在的P可将乙烷氧化脱氢速控步的活化势垒降低约41.84 kJ·mol^-1。针对纳米Co₃O₄催化剂，P的加入可以大大减小其晶粒尺寸，从而使得改性后的催化剂具有更高的丙烷转化率和丙烯选择性^[22]。也有研究发现添加一定的P可以降低NiO中O^-物种的浓度和迁移率，从而影响了其ODHE性能^[28]。

  上述研究表明，助剂P的添加有望对Ni-Al-O催化体系的ODHE性能产生积极的影响。我们采用一锅水热法成功制备了P改性Ni-Al-O催化剂，并以O₂作为氧化剂对其进行了ODHE反应性能评价。系统考察了P掺杂量对催化剂结构和催化性能的影响，同时对比研究了未改性和改性催化剂之间性能的差异，以期为研制高性能NiO基催化剂提供新的思路。

  1.   实验部分

  1.1   试剂

  本实验所用的试剂均是分析纯，均未进一步纯化。六水合硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O)、无水乙醇(EtOH)、聚乙二醇4000(PEG-4000)、磷酸二氢铵(NH₄H₂PO₄)和硝酸(HNO₃)均购自国药集团化学试剂有限公司；异丙醇铝(Al(O-i-Pr)₃)购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

  1.2   P_x-Ni-Al-O催化剂的制备

  采用水热法制备了系列P掺杂的P_x-Ni-Al-O催化剂(Ni、Al物质的量之比为0.8；P、Ni物质的量之比分别为0、0.05、0.15和0.25)，具体制备过程如下：首先称取2.0 g PEG-4000和2.3 g Ni(NO₃)₂·6H₂O加入到20 mL EtOH中，搅拌形成澄清透明的绿色溶液，记为A溶液。同时将2.0 g Al(O-i-Pr)₃和3.2 mL HNO₃加入另外的20 mL EtOH中，搅拌至透明澄清溶液，记为B溶液。将A溶液缓慢滴加到B溶液中，混合均匀后加入计算量的NH₄H₂PO₄，继续于室温反应4 h，然后将上述混合溶液转入水热反应釜中于100 ℃晶化48 h。所得的产物通过离心、反复洗涤后于80 ℃烘箱中干燥12 h，然后在550 ℃焙烧6 h(升温速率1 ℃ min^-1)得到P_x-Ni-Al-O催化剂，其中x代表P、Ni物质的量之比。

  1.3   催化剂的ODHE性能评价

  在常压下的固定床反应系统(南京皓尔普)上对系列P_x-Ni-Al-O催化剂的ODHE性能进行了测试。具体测试过程：将300 mg催化剂(60~80目)和700 mg石英砂混合后装入石英反应管(内径id=6 mm)，然后引入反应混合气(V_N2∶V_O2∶V_C2H6=8∶1∶1，总流量F_total=30 mL·min^-1)在350~475 ℃范围内(每25 ℃采一次样) 进行ODHE性能评价。采用安捷伦气相色谱仪(GC Angilent technology 7890 B)对反应物和产物进行在线分析，Porapak Q和MolSieve 5A色谱柱配以热导检测器(TCD)对O₂、N₂、CO和CO₂进行分析，HP-FFAP和HP-PLOT Q色谱柱配备氢火焰离子化检测器(FID)对C₂H₆和C₂H₄进行分析。石英砂和空管在475 ℃并没有明显的反应活性，表明在此温度下气相反应可以忽略不计。

  1.4   催化剂表征

  广角X射线衍射(XRD)分析在日本理学RIGAKU Ultima Ⅳ型X射线衍射仪上进行，辐射源为Cu Kα射线(λ=0.154 06 nm)，管电压和管电流分别为40 kV和40 mA，扫描角度10°~90°，扫描速度5 (°)·min^-1，扫描范围2θ=10°~90°。在Micromeritics ASAP 2460型物理吸附仪上对催化剂的表面积和孔结构进行了测试。首先，将150 mg样品于300 ℃真空预处理3 h，然后用N₂做吸附质，在-196 ℃进行吸附，再分别采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)和BJH(Barrett-Joyner-Halenda)方法计算样品的比表面积和孔径。采用Thermo Fisher公司的X射线光电子能谱仪(XPS，X射线源：Al Kα)对P、Ni和O的价态进行了分析。选择285.0 eV的C1s作为Ni2p、O1s和P2p结合能分析的内标。催化剂的形貌在ZEISS Gemini 300场发射扫描电子显微镜(SEM)上进行表征，工作电压5.00 kV。

  氢气-程序升温还原/氧气-程序升温氧化(H₂-TPR/O₂-TPO)实验在天津先权TP-5080D自动多用吸附仪上进行，采用热导检测器。将50 mg催化剂在300 ℃ Ar气氛下预处理30 min后降至室温，切入10% H₂-Ar/2% O₂-He气体(30 mL·min^-1)吹扫直至基线平稳，再以10 ℃·min^-1的升温速率升至目标温度。

  在天津先权TP-5080D全自动多用吸附仪上进行了NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)实验。100 mg样品首先在He气(30 mL·min^-1)中于300 ℃预处理30 min，然后降温至50 ℃后切换为吸附气体(30 mL·min^-1)，直至吸附饱和后切入He吹扫1 h，然后以10 ℃·min^-1的速率升温到目标温度开始脱附，使用热导检测器进行检测。

  准原位Raman光谱(in-situ Raman)表征在Horiba LabRam HR Evolution拉曼光谱仪上进行，采用50×物镜进行激光共聚焦，波长为325 nm，扫描范围为100~2 000 cm^-1。在测试之前，拉曼光谱仪用硅片校准。具体操作如下：首先将适量的催化剂置于原位拉曼池中，并在425 ℃纯N₂气氛(30 mL·min^-1)中预处理30 min，除去催化剂表面吸附的水分和多余杂质。然后，切换到氧化气氛(O₂/N₂，1∶9，V/V)，再切换为还原气氛(C₂H₆/N₂，1∶9，V/V)进行测试，每一步稳定一段时间后采集谱图。

  2.   结果与讨论

  2.1   催化性能评价

  表 1总结了在350和450 ℃时系列P_x-Ni-Al-O催化剂催化ODHE反应性能。可以看出，在给定的反应条件下空管的反应可以忽略不计。将P改性Ni-Al-O催化剂应用于ODHE反应，350 ℃时仅有C₂H₄和CO₂产生，而温度为450 ℃时还有痕量的CH₄生成。未加P改性的Ni-Al-O催化剂具有良好的乙烷氧化活性，但是产物中CO₂的占比相对较高。随着P元素的添加，P_x-Ni-Al-O催化剂上乙烷转化率变化不大，但是乙烯选择性明显提高，尤其是低温条件下乙烯选择性提高幅度较大(76.6% → 90.5%)。当x=0.15时，乙烷转化率达到最大值；继续增加x，乙烷转化率降低，而乙烯选择性反而增加。

  表 1

  

  表 1  350和450 ℃时P_x-Ni-Al-O催化剂的ODHE反应性能

  Table 1.  ODHE reaction performance of P_x-Ni-Al-O catalysts at 350 and 450 ℃

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  Sample	350 ℃						450 ℃
  	Conv./%	Sel. of C2H4/%	Sel. of CO2/%	Sel. of CH4/%	Yield of C2H4/%		Conv./%	Sel. of C2H4/%	Sel. of CO2/%	Sel. of CH4/%	Yield of C2H4/%
  Blank	—	—	—	—	—		1.0	3.8	96.2	0	0.04
  P0-Ni-Al-O	4.9	76.6	26.1	0	3.8		36.0	63.3	36.6	0.1	22.8
  P0.05-Ni-Al-O	4.8	90.5	9.5	0	4.3		34.4	68.5	31.3	0.2	23.6
  P0.15-Ni-Al-O	5.0	83.0	17.0	0	4.2		41.0	67.0	33.0	0	27.5
  P0.25-Ni-Al-O	3.6	90.0	10.0	0	3.2		27.0	75.5	24.4	0.1	20.4

  图 1A~1C显示了不同P含量的P_x-Ni-Al-O催化剂上ODHE性能随反应温度的变化关系，随着温度的升高，乙烷转化率增大，而乙烯选择性降低。如图 1A所示，在整个温度范围内，相较于纯的P₀-Ni-Al-O催化剂，P_0.05-Ni-Al-O和P_0.25-Ni-Al-O催化剂上乙烷转化率略微降低；而P_0.15-Ni-Al-O催化剂在T > 400 ℃后乙烷转化率反而优于P₀-Ni-Al-O催化剂，当T=475 ℃时，获得最高乙烷转化率(51.9%)。此外，P改性后的催化剂上乙烯选择性有所提高，特别是当反应温度较低时提升效应更明显(图 1B)。总的来说，P改性Ni-Al-O催化剂由于具有更高的乙烯选择性，因而提高了乙烯的产率，P_0.15-Ni-Al-O催化剂在475 ℃时获得了31.9%的乙烯收率(图 1C)。图 1D绘制了在425 ℃下测定的P_0.15-Ni-Al-O催化剂上ODHE性能随时间的变化关系图。该催化剂的初始乙烷转化率和乙烯选择性分别为31.9%和71.2%，结果显示在22 h的运行时间内，乙烷的转化率和乙烯的选择性基本保持稳定，表明该催化剂具有较好的催化稳定性。

  图 1

  

  图 1.  P_x-Ni-Al-O催化剂上催化性能随温度变化的关系图: 乙烷转化率(A); 乙烯选择性(B); 乙烯收率(C); 425 ℃时P_0.15-Ni-Al-O催化剂催化性能与反应时间的关系图(D)

  Reaction conditions: Reaction temperature=425 ℃, V_C2H6∶V_O2∶V_N2=1∶1∶8, W/F=0.6 g·mL^-1·s
  (where W/F is the contact time, W is mass, F is the total gas flow)

  Figure 1.  Relationship between the catalytic performance and temperature over P_x-Ni-Al-O catalyst: _C2H₆ conversion (A); C₂H₄ selectivity (B); C₂H₄ yield (C); Effect of reaction time on the ODHE performance over P_0.15-Ni-Al-O catalyst at 425 ℃ (D)

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  图 2A呈现了温度对P_0.15-Ni-Al-O催化剂上产物分布的影响。由图可知，乙烷转化率随温度升高急剧增大，说明高温有利于乙烷C—H键的活化与转化；但是乙烯选择性则呈现相反的趋势，温度越高，副产物CO₂的产量越大，甚至在高于425 ℃时生成了痕量的甲烷，这可能是乙烷在高温下发生了裂解反应。同时结合表 1所列的数据可以得出，在相同测试条件下，不同P含量的P_x-Ni-Al-O催化剂上甲烷分布无较大的改变，说明该副产物甲烷可能仅是温度驱使的产物，而与催化剂种类没有明显的相关性。

  图 2

  

  图 2.  反应温度对P_0.15-Ni-Al-O催化剂产物分布的影响(A); 450 ℃时P含量对P_x-Ni-Al-O催化剂ODHE性能的影响(B); 425 ℃时不同空速下P_0.15-Ni-Al-O催化剂催化ODHE性能(C)

  Figure 2.  Effect of reaction temperature on product distribution over P_0.15-Ni-Al-O catalyst (A); Effect of P contents on ODHE performance over P_x-Ni-Al-O catalysts at 450 ℃ (B); ODHE performance over P_0.15-Ni-Al-O catalyst at 425 ℃ at different space velocities (C)

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  P掺杂量对P_x-Ni-Al-O催化剂ODHE性能的影响呈现在图 2B中，结果显示乙烷转化率和乙烯选择性与P的掺杂量密切相关。P的引入有助于乙烯选择性的提高，从63.3%提高至75.5%；但是过量的P反而会使得乙烷转化率减小，从36.0%减小至27.0%。实验结果表明：适量的P引入可以有效地提升Ni-Al-O催化剂上乙烯选择性，但过量的P加入则会抑制催化剂活化乙烷的能力，25%的P改性可以获得高的乙烯收率。

  为了进一步考察P_x-Ni-Al-O催化剂在高空速下的运行能力，我们调变了反应气的体积比，在425 ℃时测试了P_0.15-Ni-Al-O催化剂在不同空速条件下的ODHE性能，并将结果绘制于图 2C中。如图所示，随着反应空速增大，乙烷转化率从32.4%降低至24.5%，而乙烯选择性略微增加(70.9% → 72.8%)，CO₂选择性也由28.9%降低至27.0%，整个反应过程没有CO生成。从这些数据可以得出，P改性Ni-Al-O催化剂即使在较高空速条件下也可以获得良好的催化结果。

  2.2   催化剂的表征

  不同P掺杂量的P_x-Ni-Al-O的XRD图如图 3所示。对于所有样品，均只观察到归属于立方NiO的衍射峰，其中2θ=36.8°、43.6°和63.5°处衍射峰分别对应(101)、(012)和(110)晶面，未检测到P、Al及其氧化物所对应的衍射峰，表明P和Al物种可能是进入到NiO晶格中或以无定型和高分散的形式存在于NiO的表面或晶格中^[30]。值得注意的是，随着P的加入，归属于NiO的衍射峰强度降低且逐渐宽化，表明P的添加不仅影响了Ni-Al-O的结晶度，还改变了样品中NiO的晶粒尺寸。表 2列出了Jade软件直接计算的NiO的晶粒尺寸，可以看出P掺杂在一定程度上抑制了NiO颗粒的生长，从而减小了NiO的颗粒尺寸；且不同P含量的样品呈现出不同的晶粒尺寸，P_0.15-Ni-Al-O催化剂具有最小的NiO晶粒尺寸，仅为23 nm。

  图 3

  

  图 3.  不同P掺杂量的P_x-Ni-Al-O催化剂的广角XRD图

  Figure 3.  Wide-angle XRD patterns of P_x-Ni-Al-O catalysts with different P contents

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  表 2

  

  表 2  P_x-Ni-Al-O催化剂的物理化学性质

  Table 2.  Physical and chemical properties of P_x-Ni-Al-O catalysts

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  Sample	Specific surface area/(m2·g-1)	Pore volume/(cm·g-1)	Average pore size/nm	Average crystalline size/nm
  P0-Ni-Al-O	293	1.3	12.1	34
  P0.05-Ni-Al-O	300	1.0	12.0	29
  P0.15-Ni-Al-O	305	1.0	11.8	23
  P0.25-Ni-Al-O	315	0.9	11.3	31

  为了分析P_x-Ni-Al-O催化剂的比表面积和孔结构，进行了N₂吸附-脱附表征，相应的结果如图 4所示。从图 4A的吸附-脱附等温线可知：所有样品均在p/p₀=0.7~1.0处呈现出Ⅳ型等温线和H3型回滞环，这意味着所合成的催化剂具有由颗粒堆积而成的介孔结构。随着P掺杂量的增加，滞后环所包围的面积减小，且逐渐被拉长，表明P改性后的催化剂表面是不规则的。另外，从孔径分布曲线(图 4B)可知除纯的P₀-Ni-Al-O外，所有P_x-Ni-Al-O催化剂的孔径分布都较宽，且在3.6 nm出现一个新的孔分布，说明催化剂中形成了2种孔结构，表明P元素的引入对催化剂的孔道结构有一定的影响。P_x-Ni-Al-O催化剂的比表面积、平均孔径和孔体积计算结果如表 2所示。在所有催化剂中纯的P₀-Ni-Al-O比表面积最小(293 m²·g^-1)，平均孔径最大(12.1 nm)。随着P掺杂量的增加，样品的比表面积略微增大，P_0.25-Ni-Al-O催化剂的比表面积最大，为315 m²·g^-1；但是孔径和孔容则出现了轻微的下降。上述结果表明P的掺杂似乎可以在一定程度上抑制NiO颗粒的生长，而P改性后催化剂表面积的增大可能是由NiO晶粒尺寸的减小引起的。一般来说，大的比表面积和小的晶粒有利于活性位点与反应物的相互作用，一定程度上可以提高催化剂的ODHE性能。

  图 4

  

  图 4.  P_x-Ni-Al-O催化剂的N₂吸附-脱附等温线(A)和孔径分布(B)

  Figure 4.  N₂ adsorption-desorption isotherms (A) and pore size distributions (B) of P_x-Ni-Al-O catalysts

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  为了获得P改性Ni-Al-O的微观形貌信息，对其进行了SEM表征，如图 5所示。纯的P₀-Ni-Al-O催化剂具有花状的球形结构，而这种球形结构又是由大量表面粗糙的纳米片堆积而成(图 5A)；掺杂P之后，样品仍然保持了球形的花状形貌，但发生了严重团聚，且花球的直径随着P掺杂量的增加明显减小(图 5B~5D)，花簇的直径大小顺序为P₀-Ni-Al-O > P_0.05-Ni-Al-O > P_0.25-Ni-Al-O > P_0.15-Ni-Al-O。这种直径更小的多级结构可以为反应物的吸附和产物的脱附提供足够的活性位点，并可以使气体高效地扩散，从而提高产物的选择性。

  图 5

  

  图 5.  P_x-Ni-Al-O催化剂的低倍SEM照片

  (A) P₀-Ni-Al-O; (B) P_0.05-Ni-Al-O; (C) P_0.15-Ni-Al-O; (D) P_0.25-Ni-Al-O

  Figure 5.  SEM images with a low magnification of P_x-Ni-Al-O catalysts

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  为了研究P掺杂对Ni-Al-O催化剂还原性的影响，对系列P_x-Ni-Al-O催化剂进行了H₂-TPR分析(测试温度范围：100~950 ℃)，结果如图 6所示。由图可得，所有催化剂主要存在2个还原峰：一个是低温区较弱的氢耗峰，一个是高温区强的宽峰，表明样品中主要存在2种氧物种。对于纯的P₀-Ni-Al-O催化剂，其主要的还原峰位于689 ℃，该峰归属于Ni—O—Al的还原^[31]，此温度明显高于文献报道的体相NiO的还原温度(约400 ℃)^[32]，这可能是由于Al³⁺离子进入到了NiO的晶格中形成了Ni-Al固溶体，从而使得NiO更难还原。而对于P改性的Ni-Al-O催化剂，可以发现还原温度有所降低且峰宽更大，表明Ni-Al-O催化剂经P改性之后氧物种的还原能力变强，且峰强度也有所变化，低温峰强度增加，而高温还原峰强度减弱。P改性Ni-Al-O催化剂在低温的氢耗峰可归属于Ni—O—Ni的还原，随着P掺杂量从0.05增加至0.25，该还原峰温度从390 ℃偏移至349 ℃，可能是由于过多P的引入使得P与Al之间产生了竞争作用，从而破坏了NiO和Al₂O₃之间的强相互作用；高温还原峰温度也从691 ℃偏移到666 ℃，说明P掺杂可使Ni-Al-O催化剂中晶格氧的还原性增强，这可能是由于催化中形成了磷酸铝物种。与P_x-Ni-Al-O催化剂的ODHE性能相关联可以发现，主峰还原温度越低，乙烯选择性越好。上述结果表明了掺杂P可以调变NiO的还原性，改变催化剂中氧物种的分布，从而影响了催化剂的ODHE性能。

  图 6

  

  图 6.  P_x-Ni-Al-O催化剂的H₂-TPR曲线

  (a) P₀-Ni-Al-O; (b) P_0.05-Ni-Al-O; (c) P_0.15-Ni-Al-O; (d) P_0.25-Ni-Al-O

  Figure 6.  H₂-TPR profiles of P_x-Ni-Al-O catalysts

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  样品的酸碱性会影响其对反应物的吸附以及产物的脱附，因此对系列P_x-Ni-Al-O催化剂进行了NH₃-TPD表征，图 7呈现了获得的NH₃-TPD曲线。所有的催化剂均出现了2个明显的氨脱附峰，100~300 ℃范围内的氨脱附峰可以归结为弱酸位点，300~700 ℃区间的峰则归属于中强酸位点的氨脱附峰。研究发现，P引入后对Ni-Al-O催化剂的酸性有显著的影响。总体而言，P掺杂后归属于中强酸位点的氨脱附峰向高温方向偏移，这可能是由于适量的磷酸二氢铵水解后在催化剂表面形成了弱的磷羟基(中强B酸中心)；且随着P掺杂量的增加，样品表面强酸位点先增多后减少，可能的原因是过多磷酸盐物种的形成覆盖了部分的酸中心。酸性表面更容易活化乙烷C—H键，这与催化剂上乙烷转化率的趋势一致(P_0.15-Ni-Al-O > P₀-Ni-Al-O > P_0.05-Ni-Al-O > P_0.25-Ni-Al-O)。

  图 7

  

  图 7.  P_x-Ni-Al-O催化剂的NH₃-TPD曲线

  Figure 7.  NH₃-TPD profiles of P_x-Ni-Al-O catalysts

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  为了获得催化剂表面各种元素的组成以及电子信息，我们进行了XPS表征，结果如图 8所示。从图 8A可以看出，随着P掺杂量的增加，样品中P元素的谱峰增强，说明通过水热法成功将P元素掺杂到了Ni-Al-O催化剂中。所有P_x-Ni-Al-O催化剂的Ni2p XPS谱图中均有5个信号峰(图 8B)。在纯的P₀-Ni-Al-O中，856.0 eV的XPS主峰属于表面的Ni²⁺物种^[33-34]；而861.9和867.8 eV处的信号峰则分别是卫星峰Ⅰ(Sat Ⅰ)和卫星峰Ⅱ(Sat Ⅱ)，Sat Ⅰ常被认为是催化剂表面的Ni²⁺—OH、Ni³⁺亦或是Ni²⁺阳离子空穴的非化学计量的Ni物种^[35]，Sat Ⅱ则与配体-金属之间的电荷跃迁相关^[36]。催化剂经P改性后(掺杂量为0.05和0.15)，这3个信号峰均向低结合能方向偏移，这说明P的引入减弱了Ni和Al之间的相互作用，这与H₂-TPR表征结果相吻合。因此，可用Sat Ⅰ与主峰的峰面积比值(I_Ⅰ/I_main)来衡量所合成催化剂的非化学计量性^[37]。从表 3所列的数据可以看出，与纯的P₀-Ni-Al-O催化剂相比，P掺杂减小了该比值，表明P改性Ni-Al-O催化剂中非化学计量性减弱。一般来讲，NiO基催化剂中非化学计量氧物种(通常认为是非选择性的物种)含量越高，越有利于乙烷直接燃烧生成CO₂，但会降低乙烯选择性^[16]。因此，降低催化剂的非化学计量性，可以一定程度上提高产物的选择性。这与P_x-Ni-Al-O催化剂的ODHE性能评价结果相吻合，乙烯选择性遵循P_0.25-Ni-Al-O > P_0.05-Ni-Al-O > P_0.15-Ni-Al-O > P₀-Ni-Al-O。上述结果表明了P掺杂可以调控Ni-Al-O催化剂的非化学计量性，从而调变了催化剂的性能。图 8C给出了系列P_x-Ni-Al-O催化剂中O1s的XPS谱图。纯的P₀-Ni-Al-O催化剂的O1s谱峰是不对称的，因此可拟合为2个信号峰，结合能分别位于530.4和531.9 eV。这表明该催化剂表面存在2种氧物种，前者被定义为晶格氧物种(O_L)，主要来源于NiO晶格^[38]；后者被认为是表面的吸附氧物种(O_V)，可能来源于Al₂O₃或NiO表面的羟基，或者表面的碳酸盐^[39-40]。可以看出，当P掺杂量为0.25时，这2个信号峰向高结合能方向移动，这可能是NiO与P之间产生了强的作用；而P含量相对低时，P和Al之间相互竞争作用反而削弱了NiO与Al或NiO与P之间的相互作用。同时可以看到，P掺杂使得归属于O_L和O_V物种的峰面积发生了较大的变化，P掺杂量低于0.15时，P改性前后的Ni-Al-O催化剂中O_V/O_L的比值变化不明显，当P掺杂量为0.25时，O_V/O_L的比值急剧降低至0.6，表明此时催化剂中晶格氧含量增加。通常认为晶格氧是影响选择性的氧物种，因而其含量越高产物选择性越好。结合催化性能评价结果可以发现，P_0.25-Ni-Al-O催化剂确实具有较高的乙烯选择性。但是，我们还可以发现O_V/O_L比值与P_x-Ni-Al-O催化剂上乙烯选择性并没有呈现完美的线性关系，说明除了氧物种还有其他因素影响了催化剂的性能。图 8D给出了P2p的XPS谱图，所有样品均在约133.5 eV处出现一个归属于磷酸根物种的谱峰，且随着P含量的增加，峰强度逐渐增强；但是结合能仅略微向高能方向移动，可能表明在这些催化剂中P元素的价态相同。

  图 8

  

  图 8.  P_x-Ni-Al-O催化剂的XPS谱图

  Figure 8.  XPS spectra of P_x-Ni-Al-O catalysts

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  表 3

  

  表 3  P_x-Ni-Al-O催化剂的XPS分析

  Table 3.  XPS analysis of P_x-Ni-Al-O catalysts

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  Catalyst	Ni2p3/2					O1s
  	Main peak/eV	Sat. Ⅰ peak/eV	Sat. Ⅱ peak/eV	IⅠ/Imain		OL	OV	OV/OL ratio
  P0-Ni-Al-O	856.0	861.9	867.8	0.99		530.4	531.9	2.0
  P0.05-Ni-Al-O	855.8	861.8	867.4	0.89		530.4	531.9	1.9
  P0.15-Ni-Al-O	855.7	861.7	867.4	0.95		530.2	531.7	2.4
  P0.25-Ni-Al-O	856.0	861.9	867.2	0.85		530.9	532.4	0.6

  催化剂的稳定性是评价催化剂性能的指标之一，通过图 1D可知P改性后的Ni-Al-O催化剂具有较好的稳定性。为了探究其具有较好催化稳定性的原因，我们对反应前后的催化剂进行了N₂吸附-脱附表征(图 9A)以及O₂-TPO实验(图 9B)。从图 9A可以看出，反应前后催化剂的吸附-脱附等温线形状基本保持不变，表明经过活性评价后催化剂的介孔结构依旧保持完整，没有出现积碳堆积所造成的孔隙堵塞的情况，这说明催化剂具有较好的结构稳定性。对比反应后P₀-Ni-Al-O和P_0.15-Ni-Al-O催化剂的O₂-TPO曲线可知，反应后的这2个催化剂均出现了2个CO₂峰(对应的是无定形碳的氧化峰)^[41]，但是峰的强度和峰温有明显的差别。与Ni-Al-O相比，P改性Ni-Al-O催化剂上CO₂峰的温度向低温偏移(504 ℃ → 466 ℃，308 ℃ → 263 ℃)，且峰面积显著减小，表明改性后的催化剂具有更好的抗积碳性能。

  图 9

  

  图 9.  新制备和使用后的P_0.15-Ni-Al-O催化剂的N₂吸附-脱附等温线(A); 反应后P₀-Ni-Al-O和P_0.15-Ni-Al-O催化剂的O₂-TPO曲线(B)

  Figure 9.  (A) N₂ adsorption-desorption isotherms of as-prepared and used P_0.15-Ni-Al-O catalysts; (B) O₂-TPO profiles of P₀-Ni-Al-O and P_0.15-Ni-Al-O catalysts after the reaction

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  为了进一步研究纯的P₀-Ni-Al-O和P_0.15-Ni-Al-O催化剂在氧化和还原气氛中结构的变化，采用原位拉曼表征对这2个催化剂进行了表征，图 10呈现了其分别在O₂/N₂和C₂H₆/N₂气氛中结构的变化。在整个测试范围内没有观察到其他归属于NiO的拉曼峰，可能是由于Ni-Al固溶体的形成且在反应气氛中键长和键角的分布展宽。将P₀-Ni-Al-O和P_0.15-Ni-Al-O催化剂暴露在425 ℃的还原性气氛中，随着反应时间的延长，这2个催化剂的原位拉曼光谱出现了明显的不同。可以看到P改性和未改性催化剂均在1 551 cm^-1处出现了归属于sp²键合的石墨相碳的伸缩振动峰(G峰)，表明催化剂表面发生了碳物种的沉积，但是该峰的强度和出现的时间有所不同。未改性的Ni-Al-O催化剂在暴露45 min后开始出现碳物种的沉积，且随着时间的延长，峰强度越高；而P改性的Ni-Al-O催化剂在反应90 min后才开始缓慢地出现G峰，甚至时间延长至120 min，碳物种的拉曼峰强度无明显的变化，表明P掺杂可以极大地提高催化剂抗积碳的能力，使其具有更好的催化稳定性。

  图 10

  

  图 10.  P₀-Ni-Al-O (A)和P_0.15-Ni-Al-O (B)催化剂的原位拉曼光谱

  Figure 10.  In-situ Raman spectra of P₀-Ni-Al-O (A) and P_0.15-Ni-Al-O (B) catalysts

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  催化剂物相变化是催化反应中一个重要的参数，因此我们采用原位XRD表征对P_0.15-Ni-Al-O催化剂在氧化和还原气氛中的结构变化进行了表征。图 11显示了该催化剂在O₂/He、C₂H₆/He和O₂/C₂H₆/He气氛中的原位XRD图。对比图 11A、11B和11C发现，相同反应时间条件下无论是在氧化性气氛、还原性气氛，亦或是反应气氛中，所有的催化剂均出现3个NiO的衍射峰(2θ=36.8°、43.6°和63.5°，分别对应NiO的(101)、(012)和(110)晶面)，并未检测到P、Al及其氧化物所对应的衍射峰。另外，随着温度的升高，在这3种气氛中也没有出现新的物相的衍射峰，表明所制备的催化剂结构是稳定的，因而P改性催化剂的性能提高并不是由相转变引起的。从图 11D还可以看出，催化剂在反应气氛中维持70 min仍未出现新的衍射峰，进一步说明催化剂具有较好的稳定性。

  图 11

  

  图 11.  P_0.15-Ni-Al-O催化剂的原位XRD图: (A) O₂/He气氛; (B) C₂H₆/He气氛; (C) C₂H₆/O₂/He气氛; (D) C₂H₆/O₂/He气氛中不同时间的XRD图

  (A) O₂: 3 mL·min^-1, He: 24 mL·min^-1; (B) C₂H₆: 3 mL·min^-1, He: 24 mL·min^-1; (C) C₂H₆: 3 mL·min^-1, O₂: 3 mL·min^-1, He: 24 mL·min^-1; (D) C₂H₆: 3 mL·min^-1, O₂: 3 mL·min^-1, He: 24 mL·min^-1

  Figure 11.  In-situ XRD patterns of P_0.15-Ni-Al-O catalyst: (A) O₂/He atmosphere; (B) C₂H₆/He atmosphere; (c) C₂H₆/O₂/He atmosphere; (D) XRD patterns at different times in C₂H₆/O₂/He atmosphere

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  3.   结论

  利用一锅水热法成功制备了P改性的Ni-Al-O催化剂，适量的P掺杂可以改善纯的P₀-Ni-Al-O催化剂的乙烷氧化脱氢性能。与P₀-Ni-Al-O催化剂相比，P_x-Ni-Al-O催化剂具有更优的乙烯选择性和良好的催化稳定性。在475 ℃时，P_0.15-Ni-Al-O催化剂获得较好的催化性能(乙烷转化率为51.9%，乙烯收率为31.9%)；且22 h的连续反应过程中乙烷转化率和乙烯选择性基本不变。通过P对Ni-Al-O催化剂的改性研究可以发现，助剂P的引入可以增大催化剂的比表面积，同时减小NiO的晶粒尺寸，还可以增加Ni-O物种的还原性和减少催化剂的非化学计量性，从而提高了乙烯的选择性。与P₀-Ni-Al-O催化剂相比，P改性Ni-Al-O催化剂具有更好的抗积碳性能，在反应过程中不易形成积碳物种，从而使得催化剂具有良好的催化活性和反应稳定性。

  
  
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  图 1  P_x-Ni-Al-O催化剂上催化性能随温度变化的关系图: 乙烷转化率(A); 乙烯选择性(B); 乙烯收率(C); 425 ℃时P_0.15-Ni-Al-O催化剂催化性能与反应时间的关系图(D)

  Figure 1  Relationship between the catalytic performance and temperature over P_x-Ni-Al-O catalyst: _C2H₆ conversion (A); C₂H₄ selectivity (B); C₂H₄ yield (C); Effect of reaction time on the ODHE performance over P_0.15-Ni-Al-O catalyst at 425 ℃ (D)

  Reaction conditions: Reaction temperature=425 ℃, V_C2H6∶V_O2∶V_N2=1∶1∶8, W/F=0.6 g·mL^-1·s
  (where W/F is the contact time, W is mass, F is the total gas flow)

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  图 2  反应温度对P_0.15-Ni-Al-O催化剂产物分布的影响(A); 450 ℃时P含量对P_x-Ni-Al-O催化剂ODHE性能的影响(B); 425 ℃时不同空速下P_0.15-Ni-Al-O催化剂催化ODHE性能(C)

  Figure 2  Effect of reaction temperature on product distribution over P_0.15-Ni-Al-O catalyst (A); Effect of P contents on ODHE performance over P_x-Ni-Al-O catalysts at 450 ℃ (B); ODHE performance over P_0.15-Ni-Al-O catalyst at 425 ℃ at different space velocities (C)

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  图 3  不同P掺杂量的P_x-Ni-Al-O催化剂的广角XRD图

  Figure 3  Wide-angle XRD patterns of P_x-Ni-Al-O catalysts with different P contents

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  图 4  P_x-Ni-Al-O催化剂的N₂吸附-脱附等温线(A)和孔径分布(B)

  Figure 4  N₂ adsorption-desorption isotherms (A) and pore size distributions (B) of P_x-Ni-Al-O catalysts

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  图 5  P_x-Ni-Al-O催化剂的低倍SEM照片

  Figure 5  SEM images with a low magnification of P_x-Ni-Al-O catalysts

  (A) P₀-Ni-Al-O; (B) P_0.05-Ni-Al-O; (C) P_0.15-Ni-Al-O; (D) P_0.25-Ni-Al-O

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  图 6  P_x-Ni-Al-O催化剂的H₂-TPR曲线

  Figure 6  H₂-TPR profiles of P_x-Ni-Al-O catalysts

  (a) P₀-Ni-Al-O; (b) P_0.05-Ni-Al-O; (c) P_0.15-Ni-Al-O; (d) P_0.25-Ni-Al-O

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  图 7  P_x-Ni-Al-O催化剂的NH₃-TPD曲线

  Figure 7  NH₃-TPD profiles of P_x-Ni-Al-O catalysts

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  图 8  P_x-Ni-Al-O催化剂的XPS谱图

  Figure 8  XPS spectra of P_x-Ni-Al-O catalysts

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  图 9  新制备和使用后的P_0.15-Ni-Al-O催化剂的N₂吸附-脱附等温线(A); 反应后P₀-Ni-Al-O和P_0.15-Ni-Al-O催化剂的O₂-TPO曲线(B)

  Figure 9  (A) N₂ adsorption-desorption isotherms of as-prepared and used P_0.15-Ni-Al-O catalysts; (B) O₂-TPO profiles of P₀-Ni-Al-O and P_0.15-Ni-Al-O catalysts after the reaction

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  图 10  P₀-Ni-Al-O (A)和P_0.15-Ni-Al-O (B)催化剂的原位拉曼光谱

  Figure 10  In-situ Raman spectra of P₀-Ni-Al-O (A) and P_0.15-Ni-Al-O (B) catalysts

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  图 11  P_0.15-Ni-Al-O催化剂的原位XRD图: (A) O₂/He气氛; (B) C₂H₆/He气氛; (C) C₂H₆/O₂/He气氛; (D) C₂H₆/O₂/He气氛中不同时间的XRD图

  Figure 11  In-situ XRD patterns of P_0.15-Ni-Al-O catalyst: (A) O₂/He atmosphere; (B) C₂H₆/He atmosphere; (c) C₂H₆/O₂/He atmosphere; (D) XRD patterns at different times in C₂H₆/O₂/He atmosphere

  (A) O₂: 3 mL·min^-1, He: 24 mL·min^-1; (B) C₂H₆: 3 mL·min^-1, He: 24 mL·min^-1; (C) C₂H₆: 3 mL·min^-1, O₂: 3 mL·min^-1, He: 24 mL·min^-1; (D) C₂H₆: 3 mL·min^-1, O₂: 3 mL·min^-1, He: 24 mL·min^-1

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  表 1  350和450 ℃时P_x-Ni-Al-O催化剂的ODHE反应性能

  Table 1.  ODHE reaction performance of P_x-Ni-Al-O catalysts at 350 and 450 ℃

  Sample	350 ℃						450 ℃
  	Conv./%	Sel. of C2H4/%	Sel. of CO2/%	Sel. of CH4/%	Yield of C2H4/%		Conv./%	Sel. of C2H4/%	Sel. of CO2/%	Sel. of CH4/%	Yield of C2H4/%
  Blank	—	—	—	—	—		1.0	3.8	96.2	0	0.04
  P0-Ni-Al-O	4.9	76.6	26.1	0	3.8		36.0	63.3	36.6	0.1	22.8
  P0.05-Ni-Al-O	4.8	90.5	9.5	0	4.3		34.4	68.5	31.3	0.2	23.6
  P0.15-Ni-Al-O	5.0	83.0	17.0	0	4.2		41.0	67.0	33.0	0	27.5
  P0.25-Ni-Al-O	3.6	90.0	10.0	0	3.2		27.0	75.5	24.4	0.1	20.4

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  表 2  P_x-Ni-Al-O催化剂的物理化学性质

  Table 2.  Physical and chemical properties of P_x-Ni-Al-O catalysts

  Sample	Specific surface area/(m2·g-1)	Pore volume/(cm·g-1)	Average pore size/nm	Average crystalline size/nm
  P0-Ni-Al-O	293	1.3	12.1	34
  P0.05-Ni-Al-O	300	1.0	12.0	29
  P0.15-Ni-Al-O	305	1.0	11.8	23
  P0.25-Ni-Al-O	315	0.9	11.3	31

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  表 3  P_x-Ni-Al-O催化剂的XPS分析

  Table 3.  XPS analysis of P_x-Ni-Al-O catalysts

  Catalyst	Ni2p3/2					O1s
  	Main peak/eV	Sat. Ⅰ peak/eV	Sat. Ⅱ peak/eV	IⅠ/Imain		OL	OV	OV/OL ratio
  P0-Ni-Al-O	856.0	861.9	867.8	0.99		530.4	531.9	2.0
  P0.05-Ni-Al-O	855.8	861.8	867.4	0.89		530.4	531.9	1.9
  P0.15-Ni-Al-O	855.7	861.7	867.4	0.95		530.2	531.7	2.4
  P0.25-Ni-Al-O	856.0	861.9	867.2	0.85		530.9	532.4	0.6

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