English

• 0.   引言

  近年来，随着白光发光二极管(WLED)产业的不断发展，WLED照明领域已经越来越受到人们的青睐。WLED照明光源与传统的白炽灯、荧光灯相比，具有经久耐用、无污染、性能稳定、响应时间短、效率高等众多优点，被称为新一代照明光源^[1-3]。目前，商用WLED主要通过蓝光芯片激发Y₃Al₅O₁₂∶ Ce³⁺(YAG∶Ce³⁺)黄色荧光粉实现，由于光谱中缺少红光组分，导致其显色指数(color rendering index，CRI)较低(CRI < 80)、色温(correlated color temperature，CCT)较高(CCT>4 500)、光品质较差，限制了其应用范围^[4-6]。紫外光芯片激发红、绿、蓝三基色荧光粉可以获得高显色指数、低色温的高品质白光，赢得了人们的广泛关注^[7-8]。因此，开发新型高效的三基色荧光粉在照明领域中具有重要的现实意义和应用价值。

  Tb³⁺由于⁵D₄-⁷F₅电子跃迁，在544 nm处产生有效的光发射，因此是一种常用的绿光发射激活剂。然而，Tb³⁺掺杂荧光粉的主要问题是自旋禁阻的f-f跃迁的吸收弱且缺乏宽的激发带，导致其光致发光效率低。能量传递是改善吸收，提高光致发光效率的有效途径，并作为一种调控荧光粉发光颜色的方法，被广泛地应用在荧光粉中^[9-10]。Eu²⁺的发光不仅取决于其本质特征，还严重依赖于周围的环境。Eu²⁺的⁴f⁶5d→⁴f⁷允许跃迁展示出较宽的激发和发射光谱，为Eu²⁺的能量传递提供了物质前提^[11-13]。此外，Eu²⁺的5d电子裸露，其受晶体场环境的强烈影响，跃迁能量随晶体场环境的改变而明显变化，为Eu²⁺的发光可调提供了更多的可能性。Eu²⁺的斯托克斯位移相对较小，使得发光衰变时间短^[14-15]。综合以上特点，Eu²⁺成为最常见的激活剂。近年来，通过改变晶体场的环境来实现光谱调控的方法备受关注，其中敏化剂Eu²⁺与Tb³⁺更是成为研究热点，并且许多具有高发光效率的Eu²⁺、Tb³⁺共掺杂荧光粉被开发出来^[16-19]。Jiao等^[16]利用高温固相法得到了一系列Eu²⁺、Tb³⁺掺杂Ba₃LaNa(PO₄)₃F∶Eu²⁺，Tb³⁺荧光粉。在354 nm激发下，Eu²⁺→Tb³⁺的能量传递可以促使荧光粉中低浓度的Tb³⁺产生很强的绿光发射。此外还有更多掺杂Eu²⁺、Tb³⁺离子的颜色可调控的荧光粉，如磷酸盐基质LiSrPO₄∶Eu²⁺，Tb³⁺荧光粉^[17]、硅酸盐基质Sr_3.5Y_6.5O₂(PO₄)_1.5(SiO₄)_4.5∶Eu²⁺，Tb³⁺荧光粉^[18]、铝的氮氧化物荧光粉Al₅O₆N∶Eu²⁺，Tb^3+[19]等。

  磷灰石结构晶体是一个大家族，Ba₅(PO₄)₃Cl是其中的一个重要成员，其属于六方晶系，空间群为P6₃/m(176)，晶胞参数a=b=1.028 4 nm、c=7.765 nm、V=0.700 8 nm³。我们以Ba₅(PO₄)₃Cl为基质，利用化学单元取代策略，用[Na⁺，Tb³⁺]离子对逐步取代[Ba²⁺，Ba²⁺]离子对，制备了一种新型的发光颜色可调的荧光粉。该荧光粉在近紫外区具有较强宽激发带，可以与紫外LED(UV-LED)芯片很好地匹配。通过调节Tb³⁺的掺杂浓度，显著地提高了Tb³⁺的发光强度，并成功实现了荧光粉发光颜色从蓝光到绿光的调控。

  1.   实验部分

  1.1   样品制备

  通过高温固相法合成一系列的Ba_5-2x-yTb_xNa_x(PO₄)₃Cl∶yEu²⁺荧光粉。所用化学药品有BaCO₃(AR)、Na₂CO₃(AR)、NH₄H₂PO₄(AR)、BaCl₂·2H₂O(AR)、Tb₄O₇(99.99%)、Eu₂O₃(99.99%)。根据Ba_5-2x-yTb_xNa_x(PO₄)₃Cl ∶yEu²⁺的化学计量关系计算荧光粉各组分的含量，使用分析天平进行称量，然后将原料研磨均匀后转移至刚玉坩埚中，最后将混合物置于马弗炉中，在由活性炭粉燃烧产生的CO还原气氛中1 000 ℃灼烧8 h，得到所需样品，待其冷却到室温后取出，再次进行充分研磨，即得到所需的磷酸盐单相荧光粉Ba_5-2x-yTb_xNa_x(PO₄)₃Cl∶yEu²⁺。

  1.2   样品表征

  样品结构是由日本理学株式会社的D/MAX 2500/PC型X射线衍射仪(XRD)测得，采用Cu Kα射线(λ=0.154 1 nm)为辐射源，工作电压为40 kV，工作电流为150 mA，扫描范围为5°~80°。在上海棱光技术有限公司的F97Pro荧光光谱仪上进行测试，获得了样品在室温下的激发/发射光谱，该荧光光谱仪以氙灯为光源，光谱仪氙灯的光电倍增管电压为500 V。用卡尔蔡司(上海)管理有限公司的Zeiss Sigma 300场发射扫描电子显微镜(SEM)对粉末样品的形貌进行了表征，电压为3.0 kV，并采用能量色散X射线谱(EDX)及元素映射图对样品进行定性以及定量分析。

  2.   结果与讨论

  2.1   XRD分析

  图 1a展示了Ba_5-2x-yTb_xNa_x(PO₄)₃Cl∶yEu²⁺(0≤x≤ 0.60，y=0、0.03)荧光粉的XRD图和Ba₅(PO₄)₃Cl的标准卡片(PDF No.70-2318)。由图 1a可知，所有样品的衍射峰都与Ba₅(PO₄)₃Cl的标准卡片峰一一对应，表明制备的样品均为纯相的Ba₅(PO₄)₃Cl结构，Eu²⁺取代Ba²⁺以及[Na⁺，Tb³⁺]离子对取代[Ba²⁺，Ba²⁺]离子对后，均进入Ba₅(PO₄)₃Cl晶格中，并没有影响其晶体结构，未生成其他杂质相。

  图 1

  

  图 1.  (a) Ba_5-2x-yTb_xNa_x (PO₄)₃Cl: yEu²⁺(0 ≤ x ≤ 0.60, y=0、0.03)的XRD图和Ba₅(PO₄)₃Cl的标准卡片; (b) Ba_4.97-2xTb_xNa_x (PO₄)₃Cl: 0.03Eu²⁺(0 ≤ x ≤ 0.60)在25°~35°之间的XRD放大图

  Figure 1.  XRD patterns of Ba_5-2x-yTb_xNa_x (PO₄)₃Cl: yEu²⁺(0 ≤ x ≤ 0.60, y=0, 0.03) with the standard data of Ba₅(PO₄)₃Cl; (b) Enlarged XRD patterns of Ba_4.97-2xTb_xNa_x (PO₄)₃Cl: 0.03Eu²⁺(0 ≤ x ≤ 0.60) between 25° and 35°

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  图 1b展示了Ba_4.97-2xTb_xNa_x(PO₄)₃Cl∶0.03Eu²⁺(0≤x≤0.60)样品的衍射峰在25°~35°之间的放大图，明显可以看出，随着[Na⁺，Tb³⁺]离子对逐步取代[Ba²⁺，Ba²⁺]离子对，Ba_4.97-2xTb_xNa_x(PO₄)₃Cl∶0.03Eu²⁺(0≤x≤0.60)样品的衍射峰逐渐向较大的角度略微偏移。这是由于具有较小半径的[Na⁺，Tb³⁺]离子对取代半径较大的[Ba²⁺，Ba²⁺]离子对而引起的基质晶胞收缩效应。

  2.2   晶体结构图

  根据物质的晶体结构以及无机晶体数据库提供的相关数据可知，Ba₅(PO₄)₃Cl晶胞参数a=b=1.028 4 nm、c=0.776 5 nm、V=0.700 8 nm³。图 2是Ba₅(PO₄)₃Cl的晶体结构图及Ba周围的配位环境。如图所示，在Ba₅(PO₄)₃Cl基质中存在2种阳离子位点，一种是六配位的Ba1，另一种为八配位的Ba2。根据图 2可以看出，Ba1与6个氧原子配位，属于六配位的情形，Ba2周围被6个O^2-和2个Cl^-占据，属于八配位的情形^[4]。当向Ba₅(PO₄)₃Cl中掺杂Tb³⁺、Na⁺和Eu²⁺时，Tb³⁺、Na⁺和Eu²⁺主要取代Ba²⁺的位置，原因是六配位与八配位的Ba²⁺的半径分别为0.135、0.142 nm，这与Na⁺的半径(六配位：0.102 nm，八配位：0.118 nm)、Tb³⁺的半径(六配位：0.092 3 nm，八配位：0.104 0 nm)和Eu²⁺的半径(六配位：0.117 nm，八配位：0.125 nm)相近。因此，Tb³⁺、Na⁺和Eu²⁺很容易占据Ba²⁺的位点。

  图 2

  

  图 2.  Ba₅(PO₄)₃Cl的晶体结构及Ba配位环境图

  Figure 2.  Crystal structure of Ba₅(PO₄)₃Cl and coordination environment of Ba

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  2.3   表征分析

  通过SEM分析了Ba_3.97Tb_0.50Na_0.50(PO₄)₃Cl∶ 0.03Eu²⁺荧光粉的形貌特征，如图 3所示。从图中可以看出，颗粒表面光滑，形状不规则，经过高温烧结而发生轻微黏结，通过Image J软件随机对SEM图中的多个荧光粉粒子尺寸进行了测量并求平均值，得到该荧光粉的平均粒径为6.52 μm，相应的统计数据见表 1。

  图 3

  

  图 3.  Ba_3.97Tb_0.50Na_0.50(PO₄)₃Cl∶0.03Eu²⁺荧光粉的SEM图

  Figure 3.  SEM image of Ba_3.97Tb_0.50Na_0.50(PO₄)₃Cl∶0.03Eu²⁺ phosphor

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  表 1

  

  表 1  Ba_3.97Tb_0.50Na_0.50(PO₄)₃Cl∶0.03Eu²⁺样品的粒径统计

  Table 1.  Particle size statistics of Ba_3.97Tb_0.50Na_0.50(PO₄)₃Cl∶0.03Eu²⁺ sample

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  No.	Size/μm		No.	Size/μm		No.	Size/μm
  1	7.443		6	7.370		11	7.851
  2	8.716		7	2.795		12	7.425
  3	6.376		8	14.884		13	5.688
  4	5.749		9	3.704		14	4.846
  5	4.813		10	6.688		15	3.459
  	Average size / μm					6.52

  图 4是Ba_3.97Tb_0.50Na_0.50(PO₄)₃Cl∶0.03Eu²⁺荧光粉的EDX谱图以及元素分布图。由图 4可知，构成Ba_3.97Tb_0.50Na_0.50(PO₄)₃Cl∶0.03Eu²⁺荧光粉的O、Na、P、Cl、Ba、Eu、Tb元素共存且分布均匀，这进一步表明合成了目标产物。

  图 4

  

  图 4.  Ba_3.97Tb_0.50Na_0.50(PO₄)₃Cl∶0.03Eu²⁺样品的EDX谱图和元素分布图

  Figure 4.  EDX spectrum and element mappings of the Ba_3.97Tb_0.50Na_0.50(PO₄)₃Cl∶0.03Eu²⁺ sample

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  2.4   激发光谱和发射光谱分析

  图 5a是Ba_4.97(PO₄)₃Cl∶0.03Eu²⁺的激发和发射光谱。在437 nm激发下，Ba_4.97(PO₄)₃Cl∶0.03Eu²⁺在250~420 nm范围内出现强宽带激发峰，这可以被UV-LED(360~410 nm)芯片有效激发，最大激发峰出现在356 nm，可归因于Eu²⁺的4f⁷→4f⁶5d¹电子跃迁^[20-21]。在356 nm的光激发下，发射光谱在437 nm处呈现一个不对称的发射带，从400 nm延伸到550 nm，这可能是由于Eu²⁺占据了2个不同的Ba²⁺晶体格位所致，该不对称发射带可以归属为Eu²⁺的典型5d→4f电子跃迁。图 5b是Ba_4.00Tb_0.50Na_0.50(PO₄)₃Cl的激发和发射光谱，从图中可以看出，在372 nm激发下，其发射光谱在400~700 nm范围内出现窄的发射峰，最高峰出现在545 nm，是Tb³⁺的典型发射峰，这可归因于Tb³⁺的⁵D₄-⁷F₅跃迁，除此之外，在622、583和490 nm处的发射峰分别归属于Tb³⁺的⁵D₄-⁷F₃、⁵D₄-⁷F₄、⁵D₄-⁷F₆跃迁^[22-24]。在545 nm监测下，荧光粉Ba_4.00Tb_0.50Na_0.50(PO₄)₃Cl在280~400 nm范围内出现一系列窄激发带，归属于Tb³⁺的4f-4f跃迁^[25]，最大峰值位于372 nm，归属于Tb³⁺的⁷F₆→⁵D₃跃迁。由于Tb³⁺的跃迁是自旋和轨道禁止的f-f跃迁，虽然在280~ 500 nm之间有一些吸收带，但光吸收跃迁受到宇称选择规则的强烈禁止，因此，其激发光谱的强度较低，表明Tb³⁺单掺杂样品很难被UV-LED芯片有效激发。对比图 5a和图 5b可知，Eu²⁺的宽带吸收与Tb³⁺的激发峰之间有重叠部分，这说明Eu²⁺和Tb³⁺之间有可能发生有效的能量传递。图 5c是Eu²⁺和Tb³⁺共激活的荧光粉的激发及发射光谱，从发射光谱图中可以看出，发射光谱除了表现出Tb³⁺的特征峰以外，在440 nm处还表现出Eu²⁺的发射峰，这归属于Eu²⁺的5d→4f跃迁^[26]。在与图 5b的对比中可以看出，在545 nm监测下得到的Ba_3.97Tb_0.50Na_0.50(PO₄)₃Cl∶ 0.03Eu²⁺的激发光谱与Ba_4.00Tb_0.50Na_0.50(PO₄)₃Cl的激发光谱明显不同，但与Ba_4.97(PO₄)₃Cl∶0.03Eu²⁺的激发光谱类似，这说明Ba_3.97Tb_0.50Na_0.50(PO₄)₃Cl∶0.03Eu²⁺中发生了Eu²⁺→Tb³⁺之间的能量传递。另外，Ba_3.97Tb_0.50Na_0.50(PO₄)₃Cl∶0.03Eu²⁺中的Tb³⁺的发光强度明显比单掺Tb³⁺荧光粉强，这说明Eu²⁺→Tb³⁺之间的能量传递导致Tb³⁺发光强度的增加。

  图 5

  

  图 5.  (a) Ba_4.97(PO₄)₃Cl: 0.03Eu²⁺、(b) Ba_4.00Tb_0.50Na_0.50(PO₄)₃Cl、(c) Ba_3.97Tb_0.50Na_0.50(PO₄)₃Cl: 0.03Eu²⁺的激发和发射光谱

  Figure 5.  Excitation and emission spectra of (a) Ba_4.97(PO₄)₃Cl∶ 0.03Eu²⁺, (b) Ba_4.00Tb_0.50Na_0.50(PO₄)₃Cl and (c) Ba_3.97Tb_0.50Na_0.50(PO₄)₃Cl∶0.03Eu²⁺

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  为了探究[Na⁺，Tb³⁺]离子对取代[Ba²⁺，Ba²⁺]离子对浓度对发光的影响，研究了一系列的Ba_4.97-2xTb_xNa_x(PO₄)₃Cl∶0.03Eu²⁺(x=0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60)的光致发光性质。如图 6所示，荧光粉在354 nm紫外光激发下，其发射光谱除了出现Eu²⁺的发射带同时还出现Tb³⁺的发射带，其中宽发射带峰值位于450 nm左右，可归属于Eu²⁺的典型5d→4f跃迁，而峰值位于490、545、583和622 nm的窄发射带可分别归属于Tb³⁺的⁵D₄至⁷F₆、⁷F₅、⁷F₄、⁷F₃基态跃迁发光^[27-29]。从Eu²⁺和Tb³⁺发光强度变化趋势图中可知，在Eu²⁺的掺杂浓度y=0.03时，随着Tb³⁺掺杂浓度的增加，Tb³⁺的发光强度增大，当Tb³⁺的掺杂浓度x=0.50时，Tb³⁺的发光强度达到最大，继续增大Tb³⁺的掺杂浓度时，其发光强度反而下降。这是由Tb³⁺在Ba_4.97-2xTb_xNa_x(PO₄)₃Cl∶0.03Eu²⁺荧光粉中的浓度猝灭引起的。因此，Tb³⁺在Ba_4.97-2xTb_xNa_x(PO₄)₃Cl∶ 0.03Eu²⁺荧光粉中的最佳浓度x=0.50。除此之外，从Eu²⁺和Tb³⁺发光强度变化趋势图还可以看出，当Eu²⁺的掺杂浓度为0.03时，随着Tb³⁺在Ba_4.97-2xTb_xNa_x(PO₄)₃Cl∶0.03Eu²⁺荧光粉中掺杂浓度的增加，Eu²⁺的发光强度呈现逐渐下降趋势。这说明Eu²⁺→Tb³⁺之间发生了有效的能量传递且传递效率不断增加，因而引起Eu²⁺的发光强度逐渐下降。与此同时，随着Tb³⁺在Ba_4.97-2xTb_xNa_x(PO₄)₃Cl∶0.03Eu²⁺荧光粉中掺杂浓度的增加，Eu²⁺的最大发射峰也发生了明显红移，这可能是由于随着[Na⁺，Tb³⁺]离子对浓度的增加，引起荧光粉晶格收缩，进而导致Eu²⁺周围晶体场强度增大。

  图 6

  

  图 6.  Ba_4.97-2xTb_xNa_x (PO₄)₃Cl: 0.03Eu²⁺荧光粉在354 nm激发下的发射光谱图及Eu²⁺和Tb³⁺发光强度变化趋势图

  Figure 6.  Emission spectra of Ba_4.97-2xTb_xNa_x(PO₄)₃Cl∶0.03Eu²⁺ phosphors at 354 nm excitation and luminous intensity change trend graph of Eu²⁺ and Tb³⁺

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  Eu²⁺的发射峰红移原理如图 7所示。由于Na⁺的半径、Tb³⁺的半径小于Ba²⁺的半径，随着[Na⁺，Tb³⁺]离子对取代[Ba²⁺，Ba²⁺]离子对浓度的增大，使得基质晶胞产生收缩效应，进而引起Eu²⁺周围的晶体场强度增强，Eu²⁺的4f⁶5d¹激发态能级在强场作用下产生更大的能级分裂，使得Eu²⁺最低激发态能级进一步降低，因此Eu²⁺的最大发射波长随着[Na⁺，Tb³⁺]离子对取代[Ba²⁺，Ba²⁺]离子对浓度的增大逐渐由439 nm红移至456 nm。

  图 7

  

  图 7.  Ba_4.97-2xTb_xNa_x(PO₄)₃Cl∶0.03Eu²⁺荧光粉的场强变化引发Eu²⁺发光红移的示意图

  Figure 7.  Schematic diagram of Eu²⁺ emission red shift caused by field intensity change of Ba _4.97-2xTb_xNa_x(PO₄)₃Cl∶0.03Eu²⁺ phosphor

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  为了进一步探究Eu²⁺→Tb³⁺之间的能量传递效率，测定了Ba_4.00-yTb_0.50Na_0.50(PO₄)₃Cl∶yEu²⁺(y=0.01、0.03、0.05、0.07、0.09)的发射光谱。如图 8所示，在354 nm紫外光激发下，固定Tb³⁺的掺杂浓度为0.50，随着Eu²⁺掺杂浓度的增加，样品Ba_4.00-yTb_0.50Na_0.50(PO₄)₃Cl∶yEu²⁺的发光强度先增加后减弱，当y=0.03时，其发光强度达到最大，这进一步说明Eu²⁺→Tb³⁺之间存在着有效的能量传递。之后随着Eu²⁺掺杂浓度的增加，发光强度开始逐渐下降。

  图 8

  

  图 8.  Ba_4.00-yTb_0.50Na_0.50(PO₄)₃Cl∶yEu²⁺荧光粉在354 nm激发下的发射光谱图

  Figure 8.  Emission spectra of Ba_4.00-yTb_0.50Na_0.50(PO₄)₃Cl∶yEu²⁺ phosphors at 354 nm excitation

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  图 9给出了Eu²⁺和Tb³⁺的微观能量传递示意图以及在基质中可能涉及的非辐射能量传递过程。从图中可以看出掺杂Eu²⁺的样品被近紫外波长的光激发时，Eu²⁺处于基态的电子4f⁷(⁸S_7/2)吸收能量之后跃迁到激发态，经过非辐射跃迁损失很小一部分能量之后回到4f⁶5d¹，电子从4f⁶5d¹跃迁，回到基态4f⁷(⁸S_7/2)上，这个过程中会产生一个Eu²⁺的不对称的蓝光发射峰^[30]。在掺Tb³⁺的样品中，Tb³⁺基态⁷F₆上的电子被发射的能量激发到⁵D₃，之后通过非辐射跃迁，损失部分能量之后，下降到⁵D₄，最后通过辐射跃迁回到⁷F₃、⁷F₄、⁷F₅、⁷F₆基态，分别发出红色、橙红色、绿色和蓝色的光^[31-32]。在这个过程中，由于Eu²⁺的4f⁶5d¹最低激发态的能级与Tb³⁺的⁵D₄激发态的能级接近，Eu²⁺中被激发到4f⁶5d¹激发态的电子，会将一部分能量传递给Tb³⁺，从而激发更多的Tb³⁺的基态电子跃迁到激发态，因而Tb³⁺发光强度得到加强。

  图 9

  

  图 9.  由Eu²⁺到Tb³⁺的能量传递示意图

  Figure 9.  Diagram of energy transfer from Eu²⁺ to Tb³⁺

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  由表 2中的数据可以看出，随着Tb³⁺取代浓度的增大，色坐标X和Y的数值也在不断地增大。图 10为荧光粉样品色坐标在CIE(使用CIE1931)坐标图中对应的位置，从图中可以看出，随着X和Y的值不断增大，Ba_4.97-2xTb_xNa_x(PO₄)₃Cl∶0.03Eu²⁺在色坐标图中的颜色由蓝色区域过渡到蓝绿色区域，最后移动到绿色区域，通过改变Tb³⁺的掺杂浓度，成功实现了荧光粉发光颜色由蓝光到绿光的调控。

  表 2

  

  表 2  Ba_4.97-2xTb_xNa_x(PO₄)₃Cl∶0.03Eu²⁺ (0≤ x ≤0.60)在354 nm激发下的CIE色坐标值

  Table 2.  CIE chromatic coordination values of Ba_4.97-2xTb_xNa_x(PO₄)₃Cl∶0.03Eu²⁺ (0≤ x ≤0.60) under excitation of 354 nm

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  Sample	CIE
  	X	Y
  Ba4.77Tb0.10Na0.10(PO4)3Cl∶0.03Eu2+	0.158	0.088
  Ba4.57Tb0.20Na0.20(PO4)3Cl∶0.03Eu2+	0.174	0.156
  Ba4.37Tb0.30Na0.30(PO4)3Cl∶0.03Eu2+	0.188	0.217
  Ba4.17Tb0.40Na0.40(PO4)3Cl∶0.03Eu2+	0.213	0.303
  Ba3.97Tb0.50Na0.50(PO4)3Cl∶0.03Eu2+	0.245	0.372
  Ba3.77Tb0.60Na0.60(PO4)3Cl∶0.03Eu2+	0.247	0.411

  图 10

  

  图 10.  Ba_4.97-2xTb_xNa_x(PO₄)₃Cl∶0.03Eu²⁺的荧光粉CIE色坐标图

  Figure 10.  CIE chromaticity diagram of Ba_4.97-2xTb_xNa_x(PO₄)₃Cl∶0.03Eu²⁺ phosphors

  Inset: digital images of the above phosphors under 365 nm excitation

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  3.   结论

  采用化学单元取代策略，用[Na⁺，Tb³⁺]离子对逐步取代[Ba²⁺，Ba²⁺]离子对，通过高温固相法制备了系列新型的发光颜色可调的荧光粉Ba_5-2x-yTb_xNa_x(PO₄)₃Cl∶yEu²⁺(0≤x≤0.60，0≤y≤0.09)，并对其发光性能进行了研究。结果表明：Ba_4.97-2xTb_xNa_x(PO₄)₃Cl∶0.03Eu²⁺(x=0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60)荧光粉的激发光谱在近紫外区为宽激发带，在354 nm紫外光激发下，最大发射峰位于545 nm，Tb³⁺的最佳掺杂浓度x=0.05；由于Eu²⁺对Tb³⁺的能量传递，Ba_4.97-2xTb_xNa_x(PO₄)₃Cl∶0.03Eu²⁺荧光粉中Tb³⁺的发光强度相对于Ba_5-2xTb_xNa_x(PO₄)₃Cl荧光粉明显增强；随着Tb³⁺的掺杂浓度的增大，荧光粉的发光颜色实现了由蓝色过渡到蓝绿色，最后到绿色的调控。结果表明了Ba_5-2x-yTb_xNa_x(PO₄)₃Cl∶yEu²⁺荧光粉在近紫外芯片激发的WLED中可能具有广阔的应用前景。

  
  
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  图 1  (a) Ba_5-2x-yTb_xNa_x (PO₄)₃Cl: yEu²⁺(0 ≤ x ≤ 0.60, y=0、0.03)的XRD图和Ba₅(PO₄)₃Cl的标准卡片; (b) Ba_4.97-2xTb_xNa_x (PO₄)₃Cl: 0.03Eu²⁺(0 ≤ x ≤ 0.60)在25°~35°之间的XRD放大图

  Figure 1  XRD patterns of Ba_5-2x-yTb_xNa_x (PO₄)₃Cl: yEu²⁺(0 ≤ x ≤ 0.60, y=0, 0.03) with the standard data of Ba₅(PO₄)₃Cl; (b) Enlarged XRD patterns of Ba_4.97-2xTb_xNa_x (PO₄)₃Cl: 0.03Eu²⁺(0 ≤ x ≤ 0.60) between 25° and 35°

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  图 2  Ba₅(PO₄)₃Cl的晶体结构及Ba配位环境图

  Figure 2  Crystal structure of Ba₅(PO₄)₃Cl and coordination environment of Ba

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  图 3  Ba_3.97Tb_0.50Na_0.50(PO₄)₃Cl∶0.03Eu²⁺荧光粉的SEM图

  Figure 3  SEM image of Ba_3.97Tb_0.50Na_0.50(PO₄)₃Cl∶0.03Eu²⁺ phosphor

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  图 4  Ba_3.97Tb_0.50Na_0.50(PO₄)₃Cl∶0.03Eu²⁺样品的EDX谱图和元素分布图

  Figure 4  EDX spectrum and element mappings of the Ba_3.97Tb_0.50Na_0.50(PO₄)₃Cl∶0.03Eu²⁺ sample

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  图 5  (a) Ba_4.97(PO₄)₃Cl: 0.03Eu²⁺、(b) Ba_4.00Tb_0.50Na_0.50(PO₄)₃Cl、(c) Ba_3.97Tb_0.50Na_0.50(PO₄)₃Cl: 0.03Eu²⁺的激发和发射光谱

  Figure 5  Excitation and emission spectra of (a) Ba_4.97(PO₄)₃Cl∶ 0.03Eu²⁺, (b) Ba_4.00Tb_0.50Na_0.50(PO₄)₃Cl and (c) Ba_3.97Tb_0.50Na_0.50(PO₄)₃Cl∶0.03Eu²⁺

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  图 6  Ba_4.97-2xTb_xNa_x (PO₄)₃Cl: 0.03Eu²⁺荧光粉在354 nm激发下的发射光谱图及Eu²⁺和Tb³⁺发光强度变化趋势图

  Figure 6  Emission spectra of Ba_4.97-2xTb_xNa_x(PO₄)₃Cl∶0.03Eu²⁺ phosphors at 354 nm excitation and luminous intensity change trend graph of Eu²⁺ and Tb³⁺

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  图 7  Ba_4.97-2xTb_xNa_x(PO₄)₃Cl∶0.03Eu²⁺荧光粉的场强变化引发Eu²⁺发光红移的示意图

  Figure 7  Schematic diagram of Eu²⁺ emission red shift caused by field intensity change of Ba _4.97-2xTb_xNa_x(PO₄)₃Cl∶0.03Eu²⁺ phosphor

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  图 8  Ba_4.00-yTb_0.50Na_0.50(PO₄)₃Cl∶yEu²⁺荧光粉在354 nm激发下的发射光谱图

  Figure 8  Emission spectra of Ba_4.00-yTb_0.50Na_0.50(PO₄)₃Cl∶yEu²⁺ phosphors at 354 nm excitation

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  图 9  由Eu²⁺到Tb³⁺的能量传递示意图

  Figure 9  Diagram of energy transfer from Eu²⁺ to Tb³⁺

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  图 10  Ba_4.97-2xTb_xNa_x(PO₄)₃Cl∶0.03Eu²⁺的荧光粉CIE色坐标图

  Figure 10  CIE chromaticity diagram of Ba_4.97-2xTb_xNa_x(PO₄)₃Cl∶0.03Eu²⁺ phosphors

  Inset: digital images of the above phosphors under 365 nm excitation

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  表 1  Ba_3.97Tb_0.50Na_0.50(PO₄)₃Cl∶0.03Eu²⁺样品的粒径统计

  Table 1.  Particle size statistics of Ba_3.97Tb_0.50Na_0.50(PO₄)₃Cl∶0.03Eu²⁺ sample

  No.	Size/μm		No.	Size/μm		No.	Size/μm
  1	7.443		6	7.370		11	7.851
  2	8.716		7	2.795		12	7.425
  3	6.376		8	14.884		13	5.688
  4	5.749		9	3.704		14	4.846
  5	4.813		10	6.688		15	3.459
  	Average size / μm					6.52

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  表 2  Ba_4.97-2xTb_xNa_x(PO₄)₃Cl∶0.03Eu²⁺ (0≤ x ≤0.60)在354 nm激发下的CIE色坐标值

  Table 2.  CIE chromatic coordination values of Ba_4.97-2xTb_xNa_x(PO₄)₃Cl∶0.03Eu²⁺ (0≤ x ≤0.60) under excitation of 354 nm

  Sample	CIE
  	X	Y
  Ba4.77Tb0.10Na0.10(PO4)3Cl∶0.03Eu2+	0.158	0.088
  Ba4.57Tb0.20Na0.20(PO4)3Cl∶0.03Eu2+	0.174	0.156
  Ba4.37Tb0.30Na0.30(PO4)3Cl∶0.03Eu2+	0.188	0.217
  Ba4.17Tb0.40Na0.40(PO4)3Cl∶0.03Eu2+	0.213	0.303
  Ba3.97Tb0.50Na0.50(PO4)3Cl∶0.03Eu2+	0.245	0.372
  Ba3.77Tb0.60Na0.60(PO4)3Cl∶0.03Eu2+	0.247	0.411

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