English

• 0.   引言

  近年来，科研人员应用传统水热法在制备及调控NaYF₄形貌等方面进行了广泛和深入的研究，但是不同课题组给出了不尽相同的结论^[1-4]。如Cheng等^[5]研究了水热法对NaYF₄:Er³⁺，Yb³⁺荧光粉的结构和形貌影响时，所得到的晶体结构和微观形貌与Sun课题组^[6]在相同实验条件下所得的结果不一致。应用传统水热法制备材料时，热量都是以热传递的形式从外胆传递到内胆，使反应物溶液在预先确定的反应温度下加热。这种加热过程是缓慢而低效的，在已知的时间内，很难控制反应物溶液达到预定的反应温度。

  因此，迫切需要一种高效且可重复性良好的合成方法使实验数据更加准确可靠。在微波辅助水热法制备材料时，微波可以直接作用于反应物分子，并通过分子之间的振动产生热量。这种加热过程更快，反应溶液受热更均匀。微波辐射产生的热量可以代替传统的水热方法产热，克服了传统水热法长的反应时间、不均匀的受热以及不易重复等缺点^[7-10]。因此，微波辅助水热法能更广泛地应用于荧光粉样品的制备。特别是陈宝玖课题组的田跃等^[11]采用微波辅助水热法制备出NaY(WO₄)²:Eu³⁺微米花，并详细研究了微米花的光谱性质及温度猝灭发光机理。郑辉等^[12]采用微波辅助水热法成功地制备了CaSnO₃、NaYF₄、YPO₄、NaLa(WO₄)₂和NaLa(MoO₄)₂微纳结构材料，证明了微波辅助水热合成在无机物体系合成中的普适性。郑辉等^[13]同时实现了微波水热条件下NaY(MoO₄)₂多种微纳米结构的可控合成，研究了反应物浓度、配合物浓度和反应溶液pH值等因素对产物晶相和形貌的影响，给出了NaY(MoO₄)₂微纳米结构可能的生长机理。

  近年来，无背景成像的应用潜力引起了人们对上转换发光的研究兴趣。NaYF₄作为上转换发光的基质材料具有许多优点，如：高的转换效率、良好的化学稳定性和优异的机械性能，因此科研人员广泛将其用作上转换发光的基质材料^[14-19]。Wang等^[20]制备了Dy³⁺掺杂NaYF₄上转换发光纳米晶体，探讨了稀土Dy³⁺掺杂浓度和反应温度对NaYF₄:Dy³⁺纳米晶的形貌、结构和发光的影响。NaYF₄可以被近红外光激发并发射可见光，这可以防止生物样品的自发荧光和光散射^[21-22]。然而，生物分析应用需要更加优良的表面性质。因此，必须精心设计和表征NaYF₄的表面性质，以赋予更强的上转换发光和更小的尺寸使其在众多领域有所应用。近来，Mandl等^[23]研究NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺纳米颗粒用于比率测温，其中温度测量的灵敏度随着颗粒尺寸的减小而降低，归因于随着表面积与体积比的增加而增加的电子-声子相互作用。Cao等^[24]研究了Dy³⁺掺杂NaYF₄微晶的水热合成与发光，实验结果表明，所获得的Dy³⁺掺杂的NaYF₄微晶在白光材料中具有潜在的应用。You课题组^[25]研究了Pr³⁺/Dy³⁺掺杂的NaYF₄和NaGdF₄的能量传递和发光，实现了从真空紫外光到近白光的转换。因Dy³⁺是良好的高效蓝绿光输出稀土离子，蓝绿光波段在大屏幕显示、高密度数据存储、激光医疗、荧光防伪等领域有着广泛的应用^[26-30]。有文献^[31]报道了Dy³⁺掺杂的NaYF₄在白光领域的潜在应用。而应用不同表面活性剂种类以及同种表面活性剂不同用量在微波辅助水热合成中对于NaYF₄:Dy³⁺纳米晶发光的影响还未见报道。因此，将微波辅助水热法应用于研究不同反应参数对制备高效NaYF₄:Dy³⁺发光材料的影响，具有十分重要的理论及应用研究价值。

  我们应用微波辅助水热法快速地制备出可重复性良好、形貌可控的NaYF₄:Dy³⁺荧光粉，研究了不同反应参数如反应时间、Dy³⁺掺杂浓度、表面活性剂种类以及表面活性剂用量对NaYF₄:Dy³⁺荧光粉形貌、结构和发光性能的影响。

  1.   实验部分

  本实验所用试剂均为分析纯。通过Ln₂O₃与硝酸反应, 制备了Ln(NO₃)₃·6H₂O(Ln=Y, Dy)。将Y(NO₃)₃ ·6H₂O和Dy(NO₃)₃·6H₂O水溶液缓慢滴入表面活性剂溶液后，将NaF溶液滴入该混合溶液中，加速搅拌形成反应前驱体溶液。此前驱体溶液倒入微波管后放入微波反应器中在180 ℃下反应。所得样品洗涤、烘干后即得目标产物。所制备样品的反应参数见表 1。

  表 1

  

  表 1  微波辅助水热法制备样品的反应参数及样品特征

  Table 1.  Characterization of samples prepared via a microwave-assisted hydrothermal method under different conditions

  下载: 导出CSV

  Sample	Content of Dy3+ / % (n/n)	Ligand	Amount of ligand / mmol	Time / min	Phase	Morphology	Length / nm	Figure
  1	1	Na3Cit·2H2O	2	15	Hexagonal	Rod	~600	Fig. 1(a)	Fig. 2(a)
  2	1	Na3Cit·2H2O	2	30	Hexagonal	Rod	~600	Fig. 1(b)	Fig. 2(b)
  3	1	Na3Cit·2H2O	2	45	Hexagonal	Rod	~600	Fig. 1(c)	Fig. 2(c)
  4	1	Na3Cit·2H2O	2	60	Hexagonal	Rod	~600	Fig. 1(d)	Fig. 2(d)
  5	1	Na3Cit·2H2O	2	90	Hexagonal	Rod	~600	Fig. 1(e)	Fig. 2(e)(f)
  6	0.5	Na3Cit·2H2O	2	30	Hexagonal	Rod	~450	Fig. 4(a)	Fig. 7(a)
  7	1	Na3Cit·2H2O	2	30	Hexagonal	Rod	~450	Fig. 4(b)	Fig. 7(b)
  8	3	Na3Cit·2H2O	2	30	Hexagonal	Rod	~450	Fig. 4(c)	Fig. 7(c)
  9	5	Na3Cit·2H2O	2	30	Hexagonal	Rod	~450	Fig. 4(d)	Fig. 7(d)
  10	7	Na3Cit·2H2O	2	30	Hexagonal	Rod	~450	Fig. 4(e)	Fig. 7(e)
  11	9	Na3Cit·2H2O	2	30	Hexagonal	Rod	~450	Fig. 4(f)	Fig. 7(f)
  12	1	Na3Cit·2H2O	0.5	30	Hexagonal	Rod	~900	Fig. 8(a)	Fig. 9(a)
  13	1	Na3Cit·2H2O	1	30	Hexagonal	Rod	~650	Fig. 8(b)	Fig. 9(b)
  14	1	Na3Cit·2H2O	2	30	Hexagonal	Rod	~600	Fig. 8(c)	Fig. 9(c)
  15	1	Na3Cit·2H2O	4	30	Hexagonal	Flake	~200	Fig. 8(d)	Fig. 9(d)
  16	1	CTAB	0.5	30	Hexagonal	Rod-like	~1 500	Fig. 11(a)	Fig. 12(a)
  17	1	CTAB	1	30	Hexagonal	Rod-like	~1 400	Fig. 11(b)	Fig. 12(b)
  18	1	CTAB	2	30	Hexagonal	Rod-like	~1 300	Fig. 11(c)	Fig. 12(c)
  19	1	CTAB	4	30	Hexagonal	Rod-like	~800	Fig. 11(d)	Fig. 12(d)
  20	1	EDTA-2Na	0.5	30	Hexagonal cubic	Rod grain	~1 550 ~200	Fig. 14(a)	Fig. 15(a)
  21	1	EDTA-2Na	1	30	Hexagonal cubic	Rod sphere	~1 420 ~110	Fig. 14(b)	Fig. 15(b)
  22	1	EDTA-2Na	2	30	Hexagonal cubic	Sphere	~70	Fig. 14(c)	Fig. 15(c)
  23	1	EDTA-2Na	4	30	Cubic	Sphere	~40	Fig. 14(d)	Fig. 15(d)

  微波水热反应选用瑞典Biotage公司Initiator微波反应仪。荧光粉样品的物相鉴定和晶体结构分析选用日本岛津的XRD-6000粉末X射线衍射仪，辐射源选用Cu靶Kα辐射，波长为0.154 6 nm，工作电压40 kV，工作电流30 mA，扫描范围10°~75°。荧光光谱通过日本日立公司生产的F-4600荧光光谱仪测量，由150 W连续氙(Xe)灯作为激发光源。采用德国ZEISS公司生产的Supra 55 Sapphire场发射扫描电子显微镜进行样品的微观形貌观察，加速电压3 kV。

  2.   结果与讨论

  2.1   不同微波水热反应时间对NaYF₄:Dy³⁺晶相、形貌、发光性能的影响

  晶体的生长是逐步发展的过程，经历成核、聚集、生长等过程，鉴于反应时间和表面活性剂对产物的生长有重要的影响，我们首先研究了不同反应时间对荧光粉晶相、形貌、发光性能的影响。反应参数与样品的特征如表 1所示。图 1是NaYF₄:Dy³⁺样品分别在反应时间为15、30、45、60和90min时测得的X射线衍射图，其对应表 1中样品1~5。图 1中在不同反应时间制备得到的NaYF₄:Dy³⁺荧光粉样品的所有衍射峰位置均与β-NaYF₄标准卡片PDF No.28-1192中衍射峰位置完全吻合，说明所得产物全部是纯六方相NaYF₄。六方相NaYF₄有3种类型的阳离子位点，其中Y³⁺占据1个位点，另1个位点被Na⁺和Y³⁺各占据一半，双重位点被Na⁺和空位随机占据^[32]。而立方相中Na⁺、Y³⁺随机占据阳离子晶格，因此六方相比立方相更加有序。根据报道^[1]，应用水热法在反应温度180 ℃至少反应10 h才能获得β-NaYF₄。在微波辅助水热路线法中，利用高频微波动力场增强反应动力学，提高了反应速率，大大缩短了反应时间。由于六方相自身结构特点，应用微波辅助水热法，可在极短时间内得到较为有序的六方相NaYF₄，随着反应时间的增加，晶相不发生改变。

  图 1

  

  图 1.  不同反应时间下制备的β-NaYF₄:Dy³⁺荧光粉的XRD图

  Figure 1.  XRD patterns of β-NaYF₄:Dy³⁺ phosphors prepared after various reaction times

  (a) 15 min, (b) 30 min, (c) 45 min, (d) 60 min, (e) 90 min

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 2是微波辅助水热法在不同反应时间下制备NaYF₄:Dy³⁺荧光粉的SEM图。反应15 min (a)时样品主要由表面光滑，棱角分明，尺寸相对均一的六棱柱晶体构成，晶体的平均长度为600 nm，两端面的平均直径为200 nm。反应30 min(b)、45 min(c)、60 min(d)、90 min(e，f)时，产物形貌、尺寸与反应15min时基本无变化。由此可得，微波辅助水热法延长反应时间对NaYF₄:Dy³⁺形貌、尺寸的影响并不明显。

  图 2

  

  图 2.  不同反应时间下制备的β-NaYF₄:Dy³⁺荧光粉的SEM图

  Figure 2.  SEM images of β-NaYF₄:Dy³⁺ after various reaction times

  (a) 15 min, (b) 30 min, (c) 45 min, (d) 60 min, (e, f) 90 min

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 3(b)给出了NaYF₄:1% Dy³⁺在350 nm紫外光激发下测得的发射谱。其中，479 nm发射光来自于Dy³⁺的⁴F^9/2→⁶H_15/2跃迁，572 nm发射光则来自于Dy³⁺的⁴F_9/2→⁶H_13/2跃迁。从图 3(b)可观察到，不同反应时间下479、572 nm处发射峰的形状和位置相同，发射峰强度并无明显变化，由此可得微波反应时间对样品的发光性能影响不大。

  图 3

  

  图 3.  不同反应时间下制备的β-NaYF₄:Dy³⁺的激发(a)和发射(b)光谱

  Figure 3.  Excitation (a) and emission (b) spectra of β-NaYF₄:Dy³⁺ prepared after various reaction times

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.2   不同Dy³⁺掺杂浓度对NaYF₄:Dy³⁺晶相、形貌、发光性能的影响

  图 4给出了不同Dy³⁺掺杂浓度的NaYF₄样品XRD图，其对应表 1中样品6~11。图中衍射峰位置与β-NaYF₄标准卡片PDF No.28-1192中各个衍射峰位置一致，没有杂峰，说明我们制备的样品为纯相。稀土离子掺入基质NaYF₄中并没有改变X射线衍射图的形状，均为β相NaYF₄。由于Y³⁺和Dy³⁺半径相差很小，所以稀土Dy³⁺很容易进入NaYF₄的晶格中。从图 4 XRD图中可以得知，Y³⁺的位置成功被Dy³⁺占据，没有晶格畸变的发生。不同浓度的Dy³⁺掺杂均对基质的微结构没有产生影响。

  图 4

  

  图 4.  β-NaYF₄:x% Dy³⁺荧光粉的XRD图

  Figure 4.  XRD patterns of β-NaYF₄:x% Dy³⁺ phosphors

  (a) x=0.5, (b) x=1, (c) x=3, (d) x=5, (e) x=7, and (f) x=9

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  从图 5中可以看出在350nm紫外光激发下，发射光谱图中出现Dy³⁺的特征峰，实现了蓝、绿发光。蓝光发射峰范围为450~500 nm，发射中心为479 nm，对应于Dy³⁺的⁴F_9/2→⁶H_15/2跃迁。绿光发射峰范围为550~600 nm，发射中心为572 nm，对应于Dy³⁺的⁴F_9/2→⁶H_13/2跃迁。随着Dy³⁺掺杂浓度的增加，样品NaYF₄:Dy³⁺的发光峰位没有明显变化，但是发光强度有较大的变化，发光强度先增大后减小，Dy³⁺掺杂浓度为1%时的发光最强。稀土离子浓度过高时会使发光中心之间距离变小，离子之间相互作用增强，离子之间发生能量传递引起浓度猝灭，导致发光强度减小。Van Uitert^[33]由发光强度对浓度依赖关系的唯像模型，给出了发光中心之间相互作用，得到发光强度与发光中心之间掺杂浓度的关系如下公式(1)：

  图 5

  

  图 5.  不同Dy³⁺掺杂浓度的β-NaYF₄:Dy³⁺样品的激发(a)和发射(b)光谱

  Figure 5.  Excitation (a) and emission (b) spectra of β-NaYF₄:Dy³⁺ phosphors with different doping concentrations of Dy³⁺

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  $I = \frac{C}{{K\left( {1 + \beta {C^{Q/3}}} \right)}} $

  (1)

  公式中I表示发光强度，K和β均为常数，C代表激活剂离子的掺杂浓度，Q表示稀土离子相互作用的电多极指数，Q=6，8，10，其中6表示电偶极-电偶极相互作用，8代表电偶极-电四极相互作用，10代表电四极-电四极相互作用。为了进一步确定发光中心之间的相互作用，试验时进行光谱测试并记录。对图 5(b)发射光谱进行积分，可得到如图 6所示在不同Dy³⁺浓度掺杂下NaYF₄:Dy³⁺发光光谱积分强度值。由图 6和公式(1)我们可以对实验数据进行拟合。其中，实心圆点为实验通过对550~600 nm发射峰进行面积计算得到的积分强度值，平滑曲线为拟合曲线。根据拟合Q为6.13，接近于6，表明Dy³⁺之间的相互作用为电偶极-电偶极相互作用。结合XRD图可以确定掺杂浓度增加引起样品发光强度降低的原因主要是浓度猝灭，与晶相无关。

  图 6

  

  图 6.  不同Dy³⁺掺杂浓度的NaYF₄:x% Dy³⁺发光光谱的积分强度值

  Figure 6.  Integral intensity value of luminescence spectra of NaYF₄:x% Dy³⁺ with different doping concentrations of Dy³⁺

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  从图 7中可以观察到样品由尺寸均一、分散性良好的六棱柱状纳米棒组成，纳米棒的长度约为450 nm，两端面的直径约为200 nm。可见，Dy³⁺掺杂浓度的增加并未改变样品的形貌、尺寸。

  图 7

  

  图 7.  β-NaYF₄:x% Dy³⁺的SEM图

  Figure 7.  SEM images of β-NaYF₄:x% Dy³⁺ phosphors

  (a) x=0.5, (b) x=1, (c) x=3, (d) x=5, (e) x=7, (f) x=9

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.3   不同使用量的柠檬酸钠对NaYF₄:Dy³⁺晶相、形貌、发光性能的影响

  在微波水热反应的前驱体溶液中，通常添加表面活性剂来调节荧光粉样品的尺寸和形貌。在前驱体溶液中金属离子会和表面活性剂形成金属螯合物。在水热反应过程中，金属螯合物减慢了粒子的成核和晶体的生长，已经形成粒子的表面会被表面活性剂作为官能团附着，同时影响晶体某一晶面的生长速度。在不改变其他反应参数的情况下，表面活性剂的类型和添加量对荧光粉样品的晶相、尺寸和形貌有很大的影响。

  图 8为不改变其他反应条件，仅改变表面活性剂柠檬酸钠的量所制备样品的XRD图，其对应表 1中样品12~15。图中各个衍射峰位置与β-NaYF₄标准卡片PDF No.28-1192中的衍射峰位置一致，且无杂质峰出现，说明柠檬酸钠的加入量对于样品的晶相没有影响，都是纯的β-NaYF₄。

  图 8

  

  图 8.  加入不同量的柠檬酸钠制得的β-NaYF₄:Dy³⁺荧光粉的XRD图

  Figure 8.  XRD patterns of β-NaYF₄:Dy³⁺ prepared with different amounts of Na₃Cit·2H₂O

  (a) 0.5 mmol, (b) 1 mmol, (c) 2 mmol, (d) 4 mmol

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 9为加入不同量的柠檬酸钠制备的样品的SEM图像。加入0.5 mmol(a)柠檬酸钠时，晶体具有六棱柱的轮廓，两端凹陷，纳米棒的长度约为900 nm；加入1 mmol(b)柠檬酸钠时，晶体已经具备了完整的六棱柱结构，虽然两端面仍然有凹陷，但是边缘已经变得比较平滑，此时纳米棒长度约为650 nm；加入2 mmol (c)柠檬酸钠时，两端面凹陷大部分已经修复，结晶的质量有所提高，纳米棒的长度约为600 nm；加入4 mmol (d)柠檬酸钠时，晶体呈现薄的，均匀的六棱柱片状结构，厚度约为200 nm。实验表明通过增加柠檬酸钠的量可以提高NaYF₄:Dy³⁺纳米材料的结晶质量并缩短其长度。

  图 9

  

  图 9.  加入不同量的柠檬酸钠制得的β-NaYF₄:Dy³⁺荧光粉的SEM图

  Figure 9.  SEM images of β-NaYF₄:Dy³⁺ prepared with different amounts of Na₃Cit·2H₂O

  (a) 0.5 mmol, (b) 1 mmol, (c) 2 mmol, (d) 4 mmol

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 10为加入不同量柠檬酸钠时制得产物的激发和发射光谱。随柠檬酸钠量的增加，样品的发光峰位没有明显变化，但是发光强度有较大的变化，发光强度先减小后增大。结合SEM图可知随着柠檬酸钠加入量增加结晶的质量有所提高。同时样品尺寸减小，表面积增加，表面缺陷增多，量子效率变低，这导致了发光强度发生变化，总体趋势为发光变弱。形状不定时，装载样品量未定，当样品长度缩短为200 nm时，同样的激发面积内，发光中心数量变多，虽然量子效率变低，但是发光增强。

  图 10

  

  图 10.  加入不同量的柠檬酸钠制得的β-NaYF₄:Dy³⁺荧光粉的激发(a)和发射(b)光谱

  Figure 10.  Excitation (a) and emission (b) spectra of β-NaYF₄:Dy³⁺ prepared with different amounts of Na₃Cit·2H₂O

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.4   不同CTAB使用量对NaYF₄:Dy³⁺晶相、形貌、发光性能的影响

  十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)是一种表面活性剂，而应用表面活性剂通常被认为是纳米材料定向生长的必要条件。表面活性剂可以使晶体中不同晶面进行选择性包覆钝化，诱导晶体的各向异性生长，最终形成一种特定形状的纳米材料。因此，我们研究了CTAB用量对荧光粉样品最终产物的影响。其他反应条件在实验中保持不变，只改变CTAB的用量则可发现CTAB对荧光粉样品的影响规律。

  图 11为加入不同量CTAB制得样品的XRD图，其对应表 1中样品号16~19。图中各个衍射峰位置与β-NaYF₄标准卡片PDF No.28-1192中的衍射峰位置一致，无杂质峰出现，说明样品都是纯六方相NaYF₄，改变CTAB的加入量对于样品的晶相没有影响。

  图 11

  

  图 11.  加入不同量CTAB制得的β-NaYF₄:Dy³⁺荧光粉的XRD图

  Figure 11.  XRD patterns of β-NaYF₄:Dy³⁺ prepared with different amounts of CTAB

  (a) 0.5 mmol, (b) 1 mmol, (c) 2 mmol, (d) 4 mmol

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 12是样品的扫描电镜图片，可以看出当CTAB的加入量为0.5 mmol(a)时，样品主要是不规则的类棒状形貌，平均长度为1.5 μm；加入1 mmol CTAB(b)时，观察到样品为平均长度为1.4 μm不规则的类棒状。加入2 mmol CTAB(c)时微米棒的平均长度缩短为1.3 μm。加入4 mmol CTAB(d)时棒状样品平均长度为0.8 μm。从SEM图片可知，随着CTAB量的增加，NaYF₄:Dy³⁺微米棒的长度逐渐缩短。有很多研究工作是通过添加辅助试剂如配体或表面活性剂来控制无机材料的尺寸和形状。然在本工作中，当将表面活性剂CTAB加入到微波水热系统中时，除了尺寸的下降外对产物的形貌没有明显的影响。

  图 12

  

  图 12.  加入不同量CTAB制得的β-NaYF₄:Dy³⁺荧光粉的SEM图

  Figure 12.  SEM images of β-NaYF₄:Dy³⁺ prepared with different amounts of CTAB

  (a) 0.5 mmol, (b) 1 mmol, (c) 2 mmol, (d) 4 mmol

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 13(b)给出了NaYF₄:1% Dy³⁺在350nm紫外光激发下得到的发射光谱。光谱图中同样出现了479和572 nm发射峰，随着CTAB量的增加，发光强度先增大后减小。发光强度随样品尺寸的减小而有所改变。

  图 13

  

  图 13.  加入不同量CTAB制得的β-NaYF₄:Dy³⁺荧光粉的激发(a)和发射(b)光谱

  Figure 13.  Excitation (a) and emission (b) spectra of β-NaYF₄:Dy³⁺ prepared with different amounts of CTAB

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.5   不同EDTA-2Na使用量对NaYF₄:Dy³⁺晶相、形貌、发光性能的影响

  根据Lamer模型，形成均匀颗粒的首要条件是成核和生长阶段的明确分离。EDTA-2Na是一种强螯合剂，其螯合常数(lg β₁)对应Y³⁺和Dy³⁺分别为18.09和18.30。Ln-EDTA复合物中的稀土阳离子受控制释放有助于成核和生长阶段的分离。EDTA在制备的纳米材料表面上的捕获阻止了进一步的聚集，有益于均匀颗粒的生成。为了制备均匀的NaYF₄纳米材料，采用EDTA-2Na为表面活性剂，探究了EDTA-2Na的量对样品的影响。

  图 14为使用不同量的EDTA-2Na为表面活性剂时制得产物的XRD图，其对应表 1中样品号20~23。当加入0.5 mmol (a)以及1 mmol (b) EDTA-2Na时样品大部分衍射峰位置与β-NaYF₄的标准卡片PDF No.28-1192的峰位置一致，还有较少弱衍射峰(用空心圆表示)位置与α-NaYF₄中衍射峰位置一致，此时样品由大部分的六方相NaYF₄和少部分的立方相NaYF₄组成。当加入2 mmol(c) EDTA-2Na时样品大部分衍射峰位置与α-NaYF₄的标准卡片PDF No.77-2042中给出的峰的位置一致，还有较弱的衍射峰(用实心圆表示)位置与β-NaYF₄中衍射峰位置一致，说明上述条件下制得的样品为大部分的立方相样品和少部分的六方相样品组成。当EDTA-2Na的加入量达到4 mmol (d)时，样品的所有衍射峰与α-NaYF₄的标准卡片PDF No.77-2042中给出峰的位置一致，说明此条件下制得的样品全部是立方相。EDTA-2Na加入量不同，会使目标产物在不同晶面上的选择性吸附有所不同，从而生成不同晶相的NaYF₄。

  图 14

  

  图 14.  加入不同量EDTA-2Na制备的NaYF₄:Dy³⁺荧光粉的XRD图

  Figure 14.  XRD patterns of NaYF₄:Dy³⁺ prepared with different amounts of EDTA-2Na

  (a) 0.5 mmol, (b) 1 mmol, (c) 2 mmol, (d) 4 mmol

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  从图 15可以看到，当EDTA-2Na加入量为0.5 mmol时(a)，样品主要为六棱柱晶体，长度约为1.55 μm，其上附着少数细小的类球形颗粒，颗粒平均直径约200 nm。当EDTA-2Na加入量为1 mmol时(b)，样品为长度约1.42 μm的六棱柱和平均直径110 nm类球形颗粒的混合态。当EDTA-2Na加入量为2 mmol (c)时，SEM图中全部为球形颗粒状晶体，其直径约为70 nm，尺寸十分均匀。XRD图中显示此时样品中含微量的六方相杂质，而SEM图中并未观测到六棱柱状纳米棒存在，可能扫描电子显微镜扫描范围是局部的微米区域，而X射线衍射中衍射的是亿万个晶胞。因此，X射线衍射图中出现的微量六方相杂质并未在SEM扫描区域中观察到。EDTA-2Na加入量为4 mmol(d)时，样品为直径约40 nm的均匀球形颗粒，此时有团聚现象发生。随着EDTA-2Na增加，样品尺寸更加均匀，形貌发生改变，整体趋势为六棱柱状向球形颗粒过渡，这个结果与XRD中的结果是吻合的。反应体系中EDTA-2Na的量的变化导致样品形貌变化的原因，可能是EDTA-2Na量的增加影响了纳米粒子主晶轴和辅晶轴的生长速率，晶轴间生长速率的差异有利于纳米粒子各项异性的生长，因此引起了形貌的改变。

  图 15

  

  图 15.  加入不同量EDTA-2Na制备的NaYF₄:Dy³⁺荧光粉的SEM图

  Figure 15.  SEM images of NaYF₄:Dy³⁺ prepared with different amounts of EDTA-2Na

  (a) 0.5 mmol, (b) 1 mmol, (c) 2 mmol, (d) 4 mmol

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  根据报道^[34]，共沉淀法合成NaYF₄使用EDTA-2Na作为螯合剂可以降低产物尺寸。Yi等^[35]研究了EDTA-2Na对稀土阳离子浓度比的影响，得出NaYF₄:Yb³⁺，Er³⁺的大小受n_EDTA/n_Ln3+的影响很大的结论，即低的n_EDTA/n_Ln3+导致大的NaYF₄:Yb³⁺，Er³⁺纳米材料尺寸，本实验结果与之一致。

  图 16为使用不同量EDTA-2Na制得产物的荧光激发谱(a)和发射谱(b)。从图 16(b)中可观察到，在350 nm紫外光激发下，样品在479和572 nm出现发射峰，实现了蓝、绿发光。加入EDTA-2Na的量不同导致样品发光强度各不相同，随着EDTA-2Na量的增加，样品晶相由β相向α相转变，样品的发光强度逐渐减弱，表明β相NaYF₄发光强度高于α相NaYF₄发光强度。田跃等^[36]研究了Yb³⁺/Er³⁺共掺杂α相和β相NaYF₄微晶的发光性质，发现在980 nm激发下，β相NaYF₄材料的上转换发光强度远强于α相。具有高上转换发光效率的六方相NaYF₄材料可能在光子器件中具有潜在的应用。最近Zhang^[37]和Wang等^[38]通过水热法对NaYF₄主体进行了类似的工作，也得到了相同的结论。本文所得结果与上述工作一致。

  图 16

  

  图 16.  加入不同量EDTA-2Na制备的NaYF₄:Dy³⁺荧光粉的激发(a)和发射(b)光谱

  Figure 16.  Excitation (a) and emission (b) spectra of NaYF₄:Dy³⁺ prepared with different amounts of EDTA-2Na

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  3.   结论

  应用微波水热法反应快速、可重复性好等优点，探讨了一系列反应参数对NaYF₄:Dy³⁺晶相、形貌和发光性能的影响。结果表明微波水热反应时间并未对产物的晶相、形貌、光谱性能产生明显的影响。微波辅助加热时样品中溶解的带电粒子在微波电场的作用下会来回振荡，并与相邻的分子或原子碰撞摩擦产生的热量可快速均匀地使反应物受热，短时间内使化学反应充分进行，晶格中离子达到热力学稳定态，其物化性质不再发生改变，充分说明微波水热法可重复性很高。荧光粉均在350 nm紫外光激发下，出现Dy³⁺特征峰。蓝光发射中心为479 nm，对应于Dy³⁺的⁴F_9/2→⁶H_15/2跃迁，绿光发射中心为572 nm，对应于Dy³⁺的⁴F_9/2→⁶H_13/2跃迁。Dy³⁺掺杂浓度的增加并未改变样品晶相和形貌尺寸，但发光强度发生改变，趋势为先增大后减小，当Dy³⁺掺杂浓度(物质的量分数)为1%时发光强度最强，根据具体的理论依据获得的电多极相互作用指数为6，表明Dy³⁺之间的相互作用为电偶极-电偶极相互作用。研究了表面活性剂的种类与用量对NaYF₄:Dy³⁺的晶相及发光性能的影响。当使用柠檬酸钠和CTAB作为表面活性剂时，得到纯六方相NaYF₄:Dy³⁺；使用EDTA-2Na作为表面活性剂时，样品发生从六方相到立方相的晶相转变。随着表面活性剂加入量的增加，样品的尺寸均随之减小，表面积增加，表面缺陷增多，量子效率变低，这导致了发光强度发生变化，总体趋势为发光变弱。

• 1. [1]

     Oliva J, Meza O, Diaz-Torres L A, et al. J. Opt. Soc. Am. B, 2011, 28:649-656 doi: 10.1364/JOSAB.28.000649

  2. [2]

     Hsu C H, Lu C H. J. Mater. Chem., 2011, 21:2932-2939 doi: 10.1039/c0jm02501a

  3. [3]

     Wawrzynczyk D, Piatkowski D, Mackowski S, et al. J. Mater. Chem. C, 2015, 3:5332-5338 doi: 10.1039/C5TC00468C

  4. [4]

     Lin Y H, Das S, Yang C Y, et al. J. Alloys Compd., 2015, 632:354-360 doi: 10.1016/j.jallcom.2015.01.254

  5. [5]

     Cheng C H, Wu Y N, Xiong Z X. Key Eng. Mater., 2008, 368:394-397

  6. [6]

     Sun Y J, Chen Y, Tian L J, et al. Nanotechnology, 2007, 18:27-36 doi: 10.1088/0957-4484/18/27/275609

  7. [7]

     Kappe C O, Dallinger D, Murphree S S. Angew. Chem., 2009, 121:2866-2867 doi: 10.1002/ange.200900791

  8. [8]

     胡荣璇, 王慧云, 郑彤, 等.发光学报, 2015, 36:20-26 doi: 10.3788/fgxb20153601.0020HU Rong-Xuan, WANG Hui-Yun, ZHENG Tong, et al. Chinese Journal of Luminescence, 2015, 36:20-26 doi: 10.3788/fgxb20153601.0020

  9. [9]

     Qian Y, Wang R, Zhang B, et al. Opt. Lett., 2013, 38:3731-3734 doi: 10.1364/OL.38.003731

  10. [10]

      Klier D T, Kumke M U. J. Phys. Chem. C, 2015, 39:3363-3373 doi: 10.1021/jp5103548

  11. [11]

      Tian Y, Chen B J, Hua R N, et al. CrystEngComm, 2012, 14:1765-1769 doi: 10.1039/c2ce26101d

  12. [12]

      ZHENG Hui(郑辉). Thesis for the Doctorate of Dalian Martime University(大连海事大学博士论文). 2017.

  13. [13]

      Zheng H, Chen B J, Yu H Q, et al. RSC Adv., 2015, 5:56337-56347 doi: 10.1039/C5RA06915G

  14. [14]

      Boyer J C, Vetrone F, Cuccia L A. J. Am. Chem. Soc., 2006, 128:7444-7445 doi: 10.1021/ja061848b

  15. [15]

      Mai H X, Zhang Y W, Yan C H. J. Phys. Chem. C, 2007, 111:13721-13729 doi: 10.1021/jp073920d

  16. [16]

      Lin C K, Berry M T, May P S. Chem. Mater., 2009, 21:3406-3413 doi: 10.1021/cm901094m

  17. [17]

      Qian H S, Zhang Y. Langmuir, 2008, 24:12123-12125 doi: 10.1021/la802343f

  18. [18]

      张庆彬, 程成.无机化学学报, 2015, 31(1):81-86 http://www.wjhxxb.cn/wjhxxbcn/ch/reader/create_pdf.aspx?file_no=20150112&flag=&journal_id=wjhxxbcn&year_id=2015ZHANG Qing-Bing, CHENG Cheng. Chinese J. Inorg. Chem., 2015, 31(1):81-86 http://www.wjhxxb.cn/wjhxxbcn/ch/reader/create_pdf.aspx?file_no=20150112&flag=&journal_id=wjhxxbcn&year_id=2015

  19. [19]

      毛兰兰, 张立明, 邓燕, 等.无机化学学报, 2016, 32(12):2095-2101 doi: 10.11862/CJIC.2016.271MAO Lan-Lan, ZHANG Li-Ming, DENG Yang, et al. Chinese J. Inorg. Chem., 2016, 32(12):2095-2101 doi: 10.11862/CJIC.2016.271

  20. [20]

      王雅静, 张征, 肖林久, 等.发光学报, 2012, 33:258-262WANG Ya-Jing, ZHANG Zheng, XIAO Lin-Jiu, et al. Chinese Journal of Luminescence, 2012, 33:258-262

  21. [21]

      Sedlmeier A, Gorris H H. Chem. Soc. Rev., 2015, 44:1526-1560 doi: 10.1039/C4CS00186A

  22. [22]

      陈志钢, 匡兴羽, 宋琳琳, 等.无机化学学报, 2013, 29(8):1574-1590 doi: 10.3969/j.issn.1001-4861.2013.00.305CHEN Zhi-Gang, KUANG Xing-Yu, SONG Lin-Lin, et al. Chinese J. Inorg. Chem., 2013, 29(8):1574-1590 doi: 10.3969/j.issn.1001-4861.2013.00.305

  23. [23]

      Mandl G A, Cooper D R, Hirsch T, et al. Methods Appl. Fluores., 2019, 7:1-9

  24. [24]

      Cao C, Yang H K, Chung J W, et al. J. Am. Ceram. Soc., 2011, 94:3405-3411 doi: 10.1111/j.1551-2916.2011.04518.x

  25. [25]

      You F T, Zhang X G, Peng H S, et al. J. Rare Earths, 2013, 31:1125-1129 doi: 10.1016/S1002-0721(12)60415-3

  26. [26]

      Ma D K, Huang S M, Dong Y Q. J. Phys. Chem. C, 2009, 113:8136-8142 doi: 10.1021/jp901369n

  27. [27]

      林君, 李春霞.发光学报, 2011, 32:519-534 doi: 10.3788/fgxb20113206.0519LIN Jun, LI Chun-Xia. Chinese Journal of Luminescence, 2011, 32:519-534 doi: 10.3788/fgxb20113206.0519

  28. [28]

      Liang H B, Zeng Q, Su Q, et al. Spectrosc. Lett., 2007, 40:317-331 doi: 10.1080/00387010701247589

  29. [29]

      Liu C M, Zhou W J, Shi R, et al. J. Mater. Chem. C, 2017, 35:9012-9020 doi: 10.1039/C7TC03260A

  30. [30]

      Han B, Liang H B, Lin H H, et al. J. Opt. Soc. Am. B, 2008, 25:2057-2063 doi: 10.1364/JOSAB.25.002057

  31. [31]

      Zhuang J L, Yang X F, Fu J X, et al. Cryst. Growth Des., 2013, 13:2292-2297 doi: 10.1021/cg301751c

  32. [32]

      Liang X, Wang X, Zhuang J, et al. Adv. Funct. Mater., 2007, 17:2757-2765 doi: 10.1002/adfm.200600807

  33. [33]

      Van Uitert L Q. J. Electrochem. Soc., 1967, 114:1048-1053 doi: 10.1149/1.2424184

  34. [34]

      Yi G S, Lu H C, Zhao S Y, et al. Nano Lett., 2004, 4:2191-2198 doi: 10.1021/nl048680h

  35. [35]

      Qian H S, Guo H C, Ho P C, et al. Small, 2009, 5:2285-2290 doi: 10.1002/smll.200900692

  36. [36]

      Tian Y, Hua R N, Yu N S, et al. J. Alloys Compd., 2011, 509:9924-9929 doi: 10.1016/j.jallcom.2011.07.095

  37. [37]

      Zhang J H, Hao Z D, Li J, et al. Light:Sci. Appl., 2015, 4:1-6 doi: 10.1038/lsa.2015.12

  38. [38]

      Wang C, Cheng X. J. Alloys Compd., 2014, 617:807-815 doi: 10.1016/j.jallcom.2014.08.101

• 

  图 1  不同反应时间下制备的β-NaYF₄:Dy³⁺荧光粉的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of β-NaYF₄:Dy³⁺ phosphors prepared after various reaction times

  (a) 15 min, (b) 30 min, (c) 45 min, (d) 60 min, (e) 90 min

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  不同反应时间下制备的β-NaYF₄:Dy³⁺荧光粉的SEM图

  Figure 2  SEM images of β-NaYF₄:Dy³⁺ after various reaction times

  (a) 15 min, (b) 30 min, (c) 45 min, (d) 60 min, (e, f) 90 min

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  不同反应时间下制备的β-NaYF₄:Dy³⁺的激发(a)和发射(b)光谱

  Figure 3  Excitation (a) and emission (b) spectra of β-NaYF₄:Dy³⁺ prepared after various reaction times

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  β-NaYF₄:x% Dy³⁺荧光粉的XRD图

  Figure 4  XRD patterns of β-NaYF₄:x% Dy³⁺ phosphors

  (a) x=0.5, (b) x=1, (c) x=3, (d) x=5, (e) x=7, and (f) x=9

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  不同Dy³⁺掺杂浓度的β-NaYF₄:Dy³⁺样品的激发(a)和发射(b)光谱

  Figure 5  Excitation (a) and emission (b) spectra of β-NaYF₄:Dy³⁺ phosphors with different doping concentrations of Dy³⁺

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  不同Dy³⁺掺杂浓度的NaYF₄:x% Dy³⁺发光光谱的积分强度值

  Figure 6  Integral intensity value of luminescence spectra of NaYF₄:x% Dy³⁺ with different doping concentrations of Dy³⁺

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 7  β-NaYF₄:x% Dy³⁺的SEM图

  Figure 7  SEM images of β-NaYF₄:x% Dy³⁺ phosphors

  (a) x=0.5, (b) x=1, (c) x=3, (d) x=5, (e) x=7, (f) x=9

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 8  加入不同量的柠檬酸钠制得的β-NaYF₄:Dy³⁺荧光粉的XRD图

  Figure 8  XRD patterns of β-NaYF₄:Dy³⁺ prepared with different amounts of Na₃Cit·2H₂O

  (a) 0.5 mmol, (b) 1 mmol, (c) 2 mmol, (d) 4 mmol

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 9  加入不同量的柠檬酸钠制得的β-NaYF₄:Dy³⁺荧光粉的SEM图

  Figure 9  SEM images of β-NaYF₄:Dy³⁺ prepared with different amounts of Na₃Cit·2H₂O

  (a) 0.5 mmol, (b) 1 mmol, (c) 2 mmol, (d) 4 mmol

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 10  加入不同量的柠檬酸钠制得的β-NaYF₄:Dy³⁺荧光粉的激发(a)和发射(b)光谱

  Figure 10  Excitation (a) and emission (b) spectra of β-NaYF₄:Dy³⁺ prepared with different amounts of Na₃Cit·2H₂O

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 11  加入不同量CTAB制得的β-NaYF₄:Dy³⁺荧光粉的XRD图

  Figure 11  XRD patterns of β-NaYF₄:Dy³⁺ prepared with different amounts of CTAB

  (a) 0.5 mmol, (b) 1 mmol, (c) 2 mmol, (d) 4 mmol

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 12  加入不同量CTAB制得的β-NaYF₄:Dy³⁺荧光粉的SEM图

  Figure 12  SEM images of β-NaYF₄:Dy³⁺ prepared with different amounts of CTAB

  (a) 0.5 mmol, (b) 1 mmol, (c) 2 mmol, (d) 4 mmol

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 13  加入不同量CTAB制得的β-NaYF₄:Dy³⁺荧光粉的激发(a)和发射(b)光谱

  Figure 13  Excitation (a) and emission (b) spectra of β-NaYF₄:Dy³⁺ prepared with different amounts of CTAB

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 14  加入不同量EDTA-2Na制备的NaYF₄:Dy³⁺荧光粉的XRD图

  Figure 14  XRD patterns of NaYF₄:Dy³⁺ prepared with different amounts of EDTA-2Na

  (a) 0.5 mmol, (b) 1 mmol, (c) 2 mmol, (d) 4 mmol

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 15  加入不同量EDTA-2Na制备的NaYF₄:Dy³⁺荧光粉的SEM图

  Figure 15  SEM images of NaYF₄:Dy³⁺ prepared with different amounts of EDTA-2Na

  (a) 0.5 mmol, (b) 1 mmol, (c) 2 mmol, (d) 4 mmol

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 16  加入不同量EDTA-2Na制备的NaYF₄:Dy³⁺荧光粉的激发(a)和发射(b)光谱

  Figure 16  Excitation (a) and emission (b) spectra of NaYF₄:Dy³⁺ prepared with different amounts of EDTA-2Na

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  微波辅助水热法制备样品的反应参数及样品特征

  Table 1.  Characterization of samples prepared via a microwave-assisted hydrothermal method under different conditions

  Sample	Content of Dy3+ / % (n/n)	Ligand	Amount of ligand / mmol	Time / min	Phase	Morphology	Length / nm	Figure
  1	1	Na3Cit·2H2O	2	15	Hexagonal	Rod	~600	Fig. 1(a)	Fig. 2(a)
  2	1	Na3Cit·2H2O	2	30	Hexagonal	Rod	~600	Fig. 1(b)	Fig. 2(b)
  3	1	Na3Cit·2H2O	2	45	Hexagonal	Rod	~600	Fig. 1(c)	Fig. 2(c)
  4	1	Na3Cit·2H2O	2	60	Hexagonal	Rod	~600	Fig. 1(d)	Fig. 2(d)
  5	1	Na3Cit·2H2O	2	90	Hexagonal	Rod	~600	Fig. 1(e)	Fig. 2(e)(f)
  6	0.5	Na3Cit·2H2O	2	30	Hexagonal	Rod	~450	Fig. 4(a)	Fig. 7(a)
  7	1	Na3Cit·2H2O	2	30	Hexagonal	Rod	~450	Fig. 4(b)	Fig. 7(b)
  8	3	Na3Cit·2H2O	2	30	Hexagonal	Rod	~450	Fig. 4(c)	Fig. 7(c)
  9	5	Na3Cit·2H2O	2	30	Hexagonal	Rod	~450	Fig. 4(d)	Fig. 7(d)
  10	7	Na3Cit·2H2O	2	30	Hexagonal	Rod	~450	Fig. 4(e)	Fig. 7(e)
  11	9	Na3Cit·2H2O	2	30	Hexagonal	Rod	~450	Fig. 4(f)	Fig. 7(f)
  12	1	Na3Cit·2H2O	0.5	30	Hexagonal	Rod	~900	Fig. 8(a)	Fig. 9(a)
  13	1	Na3Cit·2H2O	1	30	Hexagonal	Rod	~650	Fig. 8(b)	Fig. 9(b)
  14	1	Na3Cit·2H2O	2	30	Hexagonal	Rod	~600	Fig. 8(c)	Fig. 9(c)
  15	1	Na3Cit·2H2O	4	30	Hexagonal	Flake	~200	Fig. 8(d)	Fig. 9(d)
  16	1	CTAB	0.5	30	Hexagonal	Rod-like	~1 500	Fig. 11(a)	Fig. 12(a)
  17	1	CTAB	1	30	Hexagonal	Rod-like	~1 400	Fig. 11(b)	Fig. 12(b)
  18	1	CTAB	2	30	Hexagonal	Rod-like	~1 300	Fig. 11(c)	Fig. 12(c)
  19	1	CTAB	4	30	Hexagonal	Rod-like	~800	Fig. 11(d)	Fig. 12(d)
  20	1	EDTA-2Na	0.5	30	Hexagonal cubic	Rod grain	~1 550 ~200	Fig. 14(a)	Fig. 15(a)
  21	1	EDTA-2Na	1	30	Hexagonal cubic	Rod sphere	~1 420 ~110	Fig. 14(b)	Fig. 15(b)
  22	1	EDTA-2Na	2	30	Hexagonal cubic	Sphere	~70	Fig. 14(c)	Fig. 15(c)
  23	1	EDTA-2Na	4	30	Cubic	Sphere	~40	Fig. 14(d)	Fig. 15(d)

  下载: 导出CSV
•