English

• 0.   引言

  自索尼公司发明出第一批商用锂离子电池后，锂离子电池便迅速引起了人们的广泛关注^[1-2]。近年来人们致力于研究高能量密度的锂离子电池，但目前限制其能量密度的主要因素是正极材料^[3]。迄今为止，已商品化的锂离子电池正极材料主要有LiFePO₄和LiCoO₂，其中，LiFePO₄的能量密度较低，很难满足电动汽车的续航要求；LiCoO₂性能稳定、倍率性能良好，但是实际容量较低(仅150 mAh·g^-1左右)。与LiFePO₄和LiCoO₂相比，富锂锰基正极材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂(0 < x < 1，M=Mn、Co、Ni…)^[4-5]虽具有高达250 mAh·g^-1的可逆比容量，但结构复杂^[6-8]，致命缺点是随着充放电过程的进行放电平台急速衰减^[9-12]。因此，需要寻找其他性能稳定的高能量正极材料。值得一提的是，LiNiO₂正极材料具有和LiCoO₂类似的层状结构和较高的理论比容量(274 mAh·g^-1)，还克服了LiCoO₂价格昂贵、资源短缺、污染严重等缺点。但LiNiO₂的循环稳定性还不能满足新一代动力电池的要求，因此，有必要对LiNiO₂进行更为深入的研究。

  为了解决LiNiO₂循环性能差的问题，同时能提高LiNiO₂材料的倍率性能，人们主要是采用掺杂方法对其改性。掺杂可以提高材料体系的导电性，稳定晶体结构，提高电化学性能。例如，Al^[13-14]、Sn^[15]、Zr^[16]、Mg^[17]、Ga^[18]、Ti^[19]、Zn^[20]等都已经被成功掺杂于LiNiO₂中。目前所报道的性能相对较好的LiNiO₂是由Yoon等^[16]采用共沉淀法制备了锆掺杂LiNiO₂，获得了高达247.5 mAh·g^-1的放电初始容量，在90 mA·g^-1的电流密度下循环100次的容量保持率为81%，但对于更多次数的循环性能未见报道。

  钨掺杂可改善LiFePO₄^[21]、锐钛矿TiO₂(WTO)纳米粒子^[22]和Li₃V_2-xW_x(PO₄)₃^[23]等电极材料的电化学性能。目前还没有关于将钨掺杂于LiNiO₂体系中的报道。本文采用溶胶-凝胶法合成LiNiO₂正极材料，并研究了钨掺杂对LiNiO₂体系电化学性能的影响，结果显示，钨掺杂明显改善了LiNiO₂材料的循环稳定性和倍率性能。

  1.   实验部分

  采用溶胶-凝胶法制备LiNiO₂及钨掺杂LiNi_1-x W_xO₂(x=1%，3%(n/n))正极材料。典型制备过程如下，按化学计量比将CH₃COOLi·2H₂O、Ni(CH₃COO)₂·4H₂O溶解于无水乙醇中，得到LiNiO₂溶液。将化学计量比的偏钨酸铵作为掺杂W源溶于适量去离子水后加入到已经溶解好的LiNiO₂溶液中，乙酰丙酮为溶液络合剂。将溶液于85 ℃水浴中蒸干溶剂得到绿色透明凝胶，经100 ℃烘干后进行热处理。以2 ℃·min^-1的升温速率于马弗炉450 ℃保温3 h，研磨均匀后再于管式炉流动氧气气氛下700 ℃保温适宜时间，便得到LiNiO₂以及W掺杂LiNi_1-xW_xO₂材料。

  采用德国生产的Bruker D8 Advance X射线衍射仪(XRD)分析样品的物相，以Cu靶Kα为辐射源，λ=0.154 06 nm，管电流为40 mA，管电压为40 kV，扫描范围为10°≤2θ≤90°；采用GSAS/EXPGUI程序进行XRD结构精修；采用日本电子JSM-4800型场发射扫描电子显微镜(FESEM)对合成的样品进行形貌分析，工作电压为5 kV，工作电流为10 μA；采用X射线光电子能谱仪(AXIS ULTRA，Kratos，UK，Al Kα线，功率100 W)测试样品的X射线光电子能谱(XPS)，键能用284.8 eV处的C1s峰校准。

  以合成材料为正极活性物质、乙炔黑为导电剂、聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，并按质量比7:2:1的比例混合，加入适量N-甲基吡啶-2-吡咯烷酮(NMP)作分散剂，铝箔为集流体。涂布后在氩气气氛下100 ℃干燥12 h后作为正极极片，以金属锂片为对电极，聚丙烯微孔膜为隔膜，电解液(1 mol·L^-1 LiPF₆的DMC(碳酸甲乙酯)-EC(乙烯碳酸酯)-EMC(碳酸甲乙酯)溶液中，V_DMC:V_EC:V_EMC=1:1:1)，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池。通过充放电测试仪测试材料在不同倍率下的充放电性能和循环稳定性，通过电化学工作站进行材料的循环伏安(CV)测试和电化学阻抗谱(EIS)测试。

  2.   结果与讨论

  2.1   结构分析

  由图 1的XRD图可知，LiNiO₂和钨掺杂LiNi_1-x W_xO₂材料的衍射峰与LiNiO₂(PDF No.74-0919)标准卡片吻合，符合LiNiO₂空间群R3m。在LiNi_1-xW_xO₂材料的衍射图中未发现其它杂质峰，无杂相生成，说明钨的加入没有引起LiNiO₂体系晶体结构的变化。

  图 1

  

  图 1.  LiNiO₂及LiNi_1-xW_xO₂材料的XRD图

  Figure 1.  XRD patterns of LiNiO₂ and LiNi_1-xW_xO₂ materials

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  为了进一步分析钨在LiNiO₂中的作用，对XRD结果进行了结构精修(图 2)。图中R_wp为可靠性因子，CHI²为拟合优度^[24]，精修结果可靠的判断标准为R_wp < 10%，CHI² < 2。精修结果的各个参数列于表 1，由表可知，随着掺杂量增加，晶格参数a减小，c变大，晶胞体积变大，这会增加Li⁺在LiNiO₂晶体中的扩散速度^[25]；c/a值变大，意味着二维层状结构的更好发展^[26]。

  图 2

  

  图 2.  XRD精修结果

  Figure 2.  Rietveld renement results for XRD data

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  表 1

  

  表 1  LiNiO₂和LiNi_1-xW_xO₂的晶胞参数

  Table 1.  Lattice parameters of LiNiO₂ and LiNi_1-xW_xO₂

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  Materials	a / nm	c / nm	c/a	Cell volume / nm3
  LiNiO2	0.288 3	1.421 3	4.929 9	0.102 120
  LiNi0.99W0.01O2	0.288 1	1.422 3	4.936 8	0.102 295
  LiNi0.97W0.03O2	0.287 9	1.422 9	4.942 3	0.102 347

  2.2   形貌分析

  图 3为材料的SEM图。由图可知，不同材料的微观形貌都呈现出不规则多边形颗粒形状，钨掺杂材料的微晶尺寸略有减小，这可能是由于W作为异质元素存在，与LiNiO₂晶格结构的不完全匹配导致生长过程中的扩散速率降低所致。因此，与未掺杂的LiNiO₂材料相比，在相同的热处理温度下颗粒生长的更为缓慢。对比图 3(b，d，f)发现钨掺杂材料是由数个细小的一次晶粒组合为稍大的二次颗粒，而不像LiNiO₂材料整体团聚十分严重，这将有利于电解液的润湿并缩短Li⁺在活性材料中的扩散距离。

  图 3

  

  图 3.  样品的SEM照片

  Figure 3.  SEM images of samples

  LiNiO₂ (a, b), LiNi_0.99W_0.01O₂ (c, d) and LiNi_0.97W_0.03O₂ (e, f)

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  2.3   XPS分析

  为研究材料在掺杂前后的内部电子结构变化，对LiNiO₂及LiNi_0.99W_0.01O₂的新鲜粉末做了XPS测试。图 4(a)是2种材料的全谱图，插图放大部分可清楚看出钨元素的特征峰，说明钨被成功掺入LiNiO₂材料。图 4(b，c)分别是LiNiO₂和LiNi_0.99W_0.01O₂材料的Ni2p_3/2光谱，855.31和855.50 eV处的主峰对应于Ni³⁺，这与文献中的结果是相一致的^[27-29]。2个材料的Ni2p_3/2光谱未分成2个峰^[30]，这说明制备材料中Ni是以Ni³⁺存在的，钨的加入没有影响到Ni³⁺的价态。图 4(d)是LiNi_0.99W_0.01O₂材料W4f峰的XPS图谱，谱峰位于36.7(W2f_5/2)和34.7 eV(W2f_7/2)且清晰的分离，表明所有的W原子都处于相同的氧化态。这些值大于W⁴⁺的结合能^[31]，与W⁵⁺的结合能数值一致^[32]，证明W在LiNiO₂中是以高氧化态W⁵⁺存在的。

  图 4

  

  图 4.  LiNiO₂和LiNi_0.99W_0.01O₂的XPS图谱

  Figure 4.  XPS spectra of LiNiO₂ and LiNi_0.99W_0.01O₂

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  2.4   电化学性能分析

  图 5是材料在20 mA·g^-1的电流密度下的首次充放电曲线。LiNiO₂、LiNi_0.99W_0.01O₂和LiNi_0.97W_0.03O₂的首次放电比容量分别为202.8、197.3和184.98 mAh·g^-1。掺杂后材料的放电容量有所下降，这可能是由于W掺杂降低了电化学活性元素Ni³⁺的含量，因此放电容量降低。从充放电曲线来看，截止电压区域内曲线有多个电压平台，这对应充放电过程中的相变过程：六方相H₁⇌单斜相M⇌六方相H₂+H₃⇌六方相H₃^[33-34]。LiNi_0.99W_0.01O₂的首次充电曲线中，3.7、4.0和4.2 V附近分别出现电压平台，首次放电曲线中在对应位置4.2、4.0和3.6 V附近出现了电压平台。值得注意的是，掺杂前后的样品在首次充电曲线上有明显的差别，掺杂后样品的充电平台明显低于未掺杂的材料，这意味着钨掺杂材料中的极化减小，Li⁺在充电过程中更容易脱出，这与后文循环伏安CV曲线结果一致。

  图 5

  

  图 5.  LiNiO₂与LiNi_1-xW_xO₂材料的首次充放电曲线

  Figure 5.  Initial charge-discharge curves of LiNiO₂ and LiNi_1-xW_xO₂

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  为了进一步验证材料的氧化还原反应机制，对LiNiO₂和LiNi_0.99W_0.01O₂材料进行循环伏安测试(图 6)。CV曲线的氧化还原峰位与充放电曲线中平台电位相对应。LiNiO₂材料首圈CV曲线氧化峰位于4.21 V，而LiNi_0.99W_0.01O₂首圈第1个CV氧化峰位于3.96 V，这一结果对应于掺杂后的材料充电曲线平台的降低(图 5)。2个电极第2和3圈的CV曲线中分别有3对氧化还原峰。LiNi_0.99W_0.01O₂的氧化峰分别位于3.76、4.07和4.29 V，相应的还原峰分别为4.12、3.98和3.62 V，同样对应着氧化还原过程中的相变。循环伏安曲线从第2圈开始，曲线在氧化还原过程中大部分重叠，表明所制备材料电化学反应具有良好的可逆性。

  图 6

  

  图 6.  (a) LiNiO₂和(b) LiNi_0.99W_0.01O₂的CV曲线

  Figure 6.  CV curves of (a) LiNiO₂ and (b) LiNi_0.99W_0.01O₂

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  图 7是LiNiO₂及LiNi_1-xW_xO₂材料在100 mA· g^-1电流密度下的长循环测试结果。LiNi_0.99W_0.01O₂、LiNi_0.97W_0.03O₂材料在400次循环后容量保持率分别为62.51%、56.66%，而LiNiO₂材料在相同条件下经过400次循环后容量保持率仅为47.06%。LiNi_0.99W_0.01O₂材料的循环性能最好，这可能是由于W是异质元素，当取代量过多(3%)时，W存在的位置不完全是理想的层间位置，导致某些部分的晶格畸变相比于掺杂量为1%时的更大，导致结构稳定性低于LiNi_0.99W_0.01O₂的材料。此外，LiNi_0.97W_0.03O₂的容量也低于LiNi_0.99W_0.01O₂材料，这是由于掺杂元素并不参与电化学反应，所以Ni被更多的W取代是以牺牲容量为前提的。

  图 7

  

  图 7.  LiNiO₂与LiNi_1-xW_xO₂材料的放电循环性能

  Figure 7.  Discharge cycle performance of LiNiO₂ and LiNi_1-xW_xO₂

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  对于LiNiO₂循环过程中容量的衰减，研究表明是由于Ni³⁺(r_Ni³⁺=0.056 nm)半径小于Li⁺(r_Li⁺=0.076 nm)，且在脱锂过程中存在的Ni³⁺被氧化为半径更小的Ni⁴⁺(r_Ni⁴⁺=0.048 nm)，导致层间局部结构塌陷，使得Li⁺很难再嵌入塌陷的位置，造成材料的容量损失^[35]。掺杂W⁵⁺(r_W⁵⁺=0.062 nm)后，在充放电过程中稳定了LiNiO₂的晶格结构，使得在锂离子脱嵌的过程中保持结构稳定不坍塌，保证更多Li⁺的脱嵌，提升了材料的循环稳定性。

  为了进一步验证掺杂对长循环性能的影响，对比了LiNiO₂和LiNi_0.99W_0.01O₂材料在400次循环过程中的第1、200和400次的充放电曲线(图 8)。掺杂后材料中的平台衰减以及容量衰减有明显改善，直观说明了掺杂使LiNiO₂材料的循环稳定性提升。

  图 8

  

  图 8.  LiNiO₂与LiNi_0.99W_0.01O₂材料在0.5C的倍率下的不同循环圈数的充放电曲线对比

  Figure 8.  Comparison of charge and discharge curves of LiNiO₂ and LiNi_0.99W_0.01O₂ at different cycles at 0.5C rate

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  钨掺杂不但能改善LiNiO₂材料的循环稳定性，还能提高其倍率性能。图 9(a)为2种电极材料的倍率循环图。随着电流密度的增加，在不同倍率下LiNi_1-xW_xO₂材料的放电比容量均高于LiNiO₂材料，在大倍率下的放电比容量提升尤为明显，如LiNi_0.97W_0.03O₂在10C(1C=200 mA·g^-1)倍率下的性能明显优于LiNi_0.99W_0.01O₂的材料，这是由于LiNi_0.97W_0.03O₂材料中W⁵⁺价态高于Ni³⁺且钨含量更多，材料中电子转移数增大的效应会更明显^[36]，同时也对应着后文中LiNi_0.97W_0.03O₂材料具有更低的阻抗(图 10)。图 9(b)为LiNiO₂与LiNi_0.99W_0.01O₂两种电极材料在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C倍率下的充放电曲线，选取每个倍率下的第2次充放电曲线作图。可以看出，随着电流密度的增大，LiNi_0.99W_0.01O₂材料的平台以及放电比容量的衰减程度明显降低。

  图 9

  

  图 9.  (a) LiNiO₂和LiNi_1-xW_xO₂材料的倍率性能; (b) LiNiO₂和LiNi_0.99W_0.01O₂材料在不同倍率下的充放电曲线图

  Figure 9.  (a) Rate performance of LiNiO₂ and LiNi_1-xW_xO₂; (b) Charge-discharge curves of LiNiO₂ and LiNi_0.99W_0.01O₂ at different rates

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  图 10

  

  图 10.  LiNiO₂和LiNi_1-xW_xO₂材料循环400次后的Nyquist曲线

  Figure 10.  Nyquist plots of LiNiO₂ and LiNi_1-xW_xO₂ after 400 cycles

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  图 10为LiNiO₂和LiNi_1-xW_xO₂材料循环400次后的电化学阻抗结果(EIS)。3种材料的Nyquist图均由近似高频区的半圆部分和低频区的斜线部分组成，拟合的等效电路图由以下几个部分构成：电荷转移阻抗R_ct与常相位角元件CPE并联，再与Warburg阻抗Z_W串联，最后与电解液和隔膜的欧姆阻抗R_s串联。高频范围内的半圆部分对应于正极材料的R_ct，LiNi_1-xW_xO₂材料表现出的高频区的半圆直径明显小于LiNiO₂材料，说明掺杂后材料具有更小的R_ct，提高了材料的导电性，有效减小了材料内部的极化。

  3.   结论

  采用溶胶-凝胶法制备了LiNiO₂及钨掺杂LiNi_1-xW_xO₂正极材料。钨掺杂对LiNiO₂正极材料的循环性能及倍率有明显改善。这是因为在充放电过程中钨的存在稳定了镍酸锂材料的晶体结构，减小了材料内部极化，降低了材料体系的电荷转移阻抗。所制备的钨掺杂镍酸锂材料展现出良好的电化学性能，为今后合成性能优异的LiNiO₂正极材料提供了方向。

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      张娜, 唐致远, 黄庆华, 等.化学通报网络版, 2005, 68(1):1-5 http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=hxtb200501111ZHANG Na, TANG Zhi-Yuan, HUANG Qing-Hua, et al. Chemistry Online, 2005, 68(1):1-5 http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=hxtb200501111

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  图 1  LiNiO₂及LiNi_1-xW_xO₂材料的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of LiNiO₂ and LiNi_1-xW_xO₂ materials

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  图 2  XRD精修结果

  Figure 2  Rietveld renement results for XRD data

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  图 3  样品的SEM照片

  Figure 3  SEM images of samples

  LiNiO₂ (a, b), LiNi_0.99W_0.01O₂ (c, d) and LiNi_0.97W_0.03O₂ (e, f)

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  图 4  LiNiO₂和LiNi_0.99W_0.01O₂的XPS图谱

  Figure 4  XPS spectra of LiNiO₂ and LiNi_0.99W_0.01O₂

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  图 5  LiNiO₂与LiNi_1-xW_xO₂材料的首次充放电曲线

  Figure 5  Initial charge-discharge curves of LiNiO₂ and LiNi_1-xW_xO₂

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  图 6  (a) LiNiO₂和(b) LiNi_0.99W_0.01O₂的CV曲线

  Figure 6  CV curves of (a) LiNiO₂ and (b) LiNi_0.99W_0.01O₂

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  图 7  LiNiO₂与LiNi_1-xW_xO₂材料的放电循环性能

  Figure 7  Discharge cycle performance of LiNiO₂ and LiNi_1-xW_xO₂

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  图 8  LiNiO₂与LiNi_0.99W_0.01O₂材料在0.5C的倍率下的不同循环圈数的充放电曲线对比

  Figure 8  Comparison of charge and discharge curves of LiNiO₂ and LiNi_0.99W_0.01O₂ at different cycles at 0.5C rate

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  图 9  (a) LiNiO₂和LiNi_1-xW_xO₂材料的倍率性能; (b) LiNiO₂和LiNi_0.99W_0.01O₂材料在不同倍率下的充放电曲线图

  Figure 9  (a) Rate performance of LiNiO₂ and LiNi_1-xW_xO₂; (b) Charge-discharge curves of LiNiO₂ and LiNi_0.99W_0.01O₂ at different rates

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  图 10  LiNiO₂和LiNi_1-xW_xO₂材料循环400次后的Nyquist曲线

  Figure 10  Nyquist plots of LiNiO₂ and LiNi_1-xW_xO₂ after 400 cycles

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  表 1  LiNiO₂和LiNi_1-xW_xO₂的晶胞参数

  Table 1.  Lattice parameters of LiNiO₂ and LiNi_1-xW_xO₂

  Materials	a / nm	c / nm	c/a	Cell volume / nm3
  LiNiO2	0.288 3	1.421 3	4.929 9	0.102 120
  LiNi0.99W0.01O2	0.288 1	1.422 3	4.936 8	0.102 295
  LiNi0.97W0.03O2	0.287 9	1.422 9	4.942 3	0.102 347

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