CMPO/[Cnmim][NTf2]体系对Eu3+和UO22+的萃取行为

仪器：ICP-AES7510电感耦合等离子体-原子发射光谱仪，日本SHIMADZU公司；SA-2100E纯水仪，日本EYELA公司；NTS-4000C往复式水浴恒温振荡器，日本EYELA公司；H-1600A离心机，上海利鑫坚离心机有限公司。

1.2 实验方法

取20 mmol·L^-1 CMPO/[C_nmim][NTf₂]或者CMPO/n-Dodecane 0.5 mL分别加入到离心管，再加入事先配好的2 mmol·L^-1金属离子硝酸溶液0.5 mL，在恒温振荡器中 (25±1) ℃下震荡，然后离心分离，取上清液0.4 mL用去离子水稀释并定容至10 mL容量瓶，然后使用ICP-7510测量。再利用以下公式计算出萃取分配比 (D)，萃取率 (E) 和分离因子 (SF)：

其中，C_i、C_aq分别代表水相中金属离子的初始浓度和萃取结束后剩余的浓度 (mol·L^-1)，C_o代表萃取结束后有机相中金属离子的浓度 (mol·L^-1)，V_aq代表水相体积 (mL)，V_o代表有机相体积 (mL)，D_U代表UO₂²⁺的分配比，D_Eu代表Eu³⁺的分配比。

2 结果与讨论

2.1 酸度对萃取Eu³⁺和UO₂²⁺影响

Eu³⁺和UO₂²⁺浓度分别为2 mmol·L^-1和9 mmol·L^-1(实验发现，如果UO₂²⁺浓度也为2 mmol·L^-1，其萃取率始终是100%，在图上是一条直线)，CMPO浓度为20 mmol·L^-1，在室温下 (25±1) ℃酸度对各萃取体系萃取性能的影响如图 1所示：总体上，CMPO/[C_nmim][NTf₂]体系的萃取率在不同酸度下都大于CMPO/n-Dodecane体系，相比于正十二烷，离子液体具有很好的协同萃取能力；在同一酸度下，随着离子液体碳链长度的增长，萃取体系的萃取率越低。对于Eu³⁺，随着酸度的增加，CMPO/[C₂mim][NTf₂]和CMPO/[C₈mim][NTf₂]体系的萃取率逐渐降低，而CMPO/[C₁₂mim][NTf₂]和CMPO/n-Dodecane体系的萃取率先增加，当硝酸浓度大于1 mol·L^-1时，萃取率逐渐减小。这表明，CMPO/[C₂mim][NTf₂]和CMPO/[C₈mim][NTf₂]体系在萃取Eu³⁺时的萃取机理主要是离子交换，由于H⁺参与竞争萃取，[C₂mim][NTf₂]和[C₈mim][NTf₂]中CMPO的萃取性能随酸度的增强而降低。Nakashima等^[15]在用CMPO/[C₄mim][PF₆]体系萃取Ce³⁺、Eu³⁺、Y³⁺时也发现了同样的现象。CMPO/[C₁₂mim][NTf₂]和CMPO/n-Dodecane体系的萃取机理在硝酸浓度小于1 mol·L^-1时，以中性配位为主，酸度大于1 mol·L^-1时，以离子交换为主。可以看出，随着离子液体碳链长度逐渐变长，各体系不仅萃取性能逐渐下降，萃取机理也发生了变化：[C₂mim][NTf₂]体系为离子交换，[C₈mim][NTf₂]体系同为离子交换但程度减弱，[C₁₂mim][NTf₂]体系中进一步减弱为离子交换、中性配位共存。Diet等^[19]在研究离子液体结构对萃取机理的影响时，也发现并证实了这种机理变化的存在。各体系萃取UO₂²⁺时与萃取Eu³⁺情况大不一样，随着酸度的增加萃取率逐渐上升，直至达到最大。显然，这里的萃取机理以中性配位为主，NO₃^-的引入有助于配位的进行，这与许多学者的研究结果一致^{[14, 17]}。由于受所谓的“分子内缓冲效应”影响^[20]，CMPO具有很好的耐酸性，在高酸下也能获得很高的萃取率。通过以上分析，CMPO/[C_nmim][NTf₂]体系在萃取Eu³⁺和UO₂²⁺时的机理是不同的，对于CMPO/[C₂mim][NTf₂]体系，其萃取机理可以分别用以下等式表示：

图 1 酸度对萃取率E的影响: (A) 萃取Eu³⁺; (B) 萃取UO₂²⁺ Figure 1. Effects of acidity on extracting efficiency: (A) extracting Eu³⁺; (B) extracting UO₂²⁺

图选项

对于Eu³⁺，在[C₂mim][NTf₂]和[C₈mim][NTf₂]体系中，以离子交换为主：

在[C₁₂mim][NTf₂]和n-Dodecane体系中，中性配位起重要作用：

对于UO₂²⁺，主要是中性配位：

2.2 萃取动力学

萃取平衡时间是萃取实验的一个重要的参数，考虑到在低酸度下各体系都有较明显的萃取效果，且都是离子交换的萃取机理，故本实验考察了在硝酸浓度为0.1 mol·L^-1时的萃取动力学。其中Eu³⁺的浓度为2 mmol·L^-1，UO₂²⁺浓度均为9 mmol·L^-1，CMPO浓度为20 mmol·L^-1，温度为 (25±1) ℃。从图 2可以看出，离子液体体系的萃取性能要远远优于正十二烷体系。且随着碳链长度的增加，萃取率和萃取速率均下降，萃取平衡时间也由n=2的5 min延长至n=12的120 min。这一方面归因于离子液体的疏水性和粘度会随着碳链长度的增长而变大，从而减弱了体系的萃取性能^[21]；另一方面由于萃取机理的变化，离子交换的反应速率要大于中性配位，导致平衡时间延长。

图 2 接触时间对不同体系萃取率E的影响 (A) 萃取Eu³⁺(B) 萃取UO₂²⁺ Figure 2. Effect of contact time on the extraction performance in different systems (A) extract Eu³⁺ (B) extract UO₂²⁺

图选项

萃取结束后，在对Eu³⁺的萃取中发现在水相和离子液体中间有一层乳白色的第三相产生。第三相产生情况如表 1中所示，在CMPO/[C₂mim][NTf₂]体系中第三相产生的比较明显，随着碳链长度的增长，第三相逐渐变少，在CMPO/[C₁₂mim][NTf₂]体系中则几乎观察不到第三相。推测第三相应该是萃取后CMPO和Eu³⁺形成的配合物，由于其在不同离子液体中的溶解度不同，所以产生了上述差异，其原因是短碳链离子液体极性相对较大，而配合物中含有的CMPO极性相对较弱，因此导致配合物在短碳链离子液体中溶解度下降，出现第三相^[22]。而在对UO₂²⁺的萃取中却未发现有第三相的产生，且观察到下层离子液体相呈黄色，说明CMPO与UO₂²⁺形成的配合物很好地溶进了离子液体中，这可能与UO₂²⁺比Eu³⁺在本实验条件下更容易与CMPO配位有关，CMPO与UO₂²⁺形成的配合物时物质的量之比大约为6:1(将在下文详细说明)。由于CMPO/[C₂mim][NTf₂]相对于其它体系不管对Eu³⁺还是对UO₂²⁺都表现出了最佳的萃取性能，所以下文均以CMPO/[C₂mim][NTf₂]为代表研究其萃取行为。

表 1 第三相在各体系的形成情况 Table 1. Formation of the third phase in each system

表选项

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2.3 萃取剂浓度对萃取Eu³⁺和UO₂²⁺的影响

Eu³⁺和UO₂²⁺初始浓度为2 mmol·L^-1，酸浓度为0.1 mol·L^-1，CMPO浓度为3、4、5、6、7 mmol·L^-1，温度为 (25±1) ℃时，Eu³⁺和UO₂²⁺在[C₂mim][NTf₂]中的萃取分配比随CMPO浓度的变化如图 3所示。为了确定CMPO和金属离子的计量比，由式 (6) 可得：

图 3 CMPO浓度对萃取分配比D的影响 Figure 3. Effects of CMPO concentration on distribution rate

图选项

以上公式中K为反应的平衡常数，K′为修正平衡常数，D为分配比，(O) 代表有机相，(aq) 代表水相，式中c均表示浓度。

将 (9) 取对数可得到简化式：

通过 (10) 式可以看出以lgc_CMPO为x轴，以lgD为y轴，拟合出来的直线的斜率就是n值，也就是配合物中CMPO与金属离子的计量比，而修正平衡常数K′可以通过直线在y轴上的截距计算出来，斜率和截距见表 2。对于UO₂²⁺，图 3中直线斜率为5.39，这说明配合物中CMPO与UO₂²⁺配位比大约为6。Siddall等^[23]指出在萃取剂浓度很低时lgD-lgc_CMPO的斜率代表着分子间反应系数。因此在本实验条件下，CMPO与UO₂²⁺的萃取反应方程为：

表 2 CMPO和Eu³⁺、UO₂²⁺配合的平衡常数及配位比 Table 2. Stoichiometry and extraction constant for complex of the Eu³⁺ or UO₂²⁺ with CMPO

表选项

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Metal ion	Slope	Intercept	K'	Stoichiometry (n_CMPO:n_{Metal ion})
Eu³⁺	2.55	1.58	38.0	3:1
UO₂²⁺	5.39	2.82	661	6:1

同理，对于Eu³⁺，如图 3所示，lgD对lgc_CMPO作图得一条斜率为2.55的直线，即CMPO与Eu³⁺的配位比大约为3，所以相应的反应方程为：

2.4 温度对萃取Eu³⁺和UO₂²⁺的影响

水相Eu³⁺和UO₂²⁺初始浓度分别为2 mmol·L^-1和9 mmol·L^-1, 酸度为0.1 mol·L^-1 HNO₃，CMPO浓度为20 mmol·L^-1，反应温度为25、35、45、55、65 ℃，得到萃取分配比随温度的变化如图 4所示：随着温度的升高，对于Eu³⁺，萃取分配比降低，对于UO₂²⁺，萃取分配比升高，这表明对于Eu³⁺反应为放热反应，对于UO₂²⁺反应为吸热反应。根据Van′t Hoff方程：

图 4 温度对萃取分配比D的影响 Figure 4. Effect of temperature on distribution rate

图选项

可推导出lgD和1/T的函数关系式:

以lgD对1 000/T作图，可得到2条确定斜率的直线，由上式可以计算出焓变，而吉布斯自由能变和熵变可通过以下等式计算出：

表 3总结了在 (25±1) ℃下，CMPO/[C₂mim][NTf₂]体系萃取Eu³⁺和UO₂²⁺时的各热力学参数变化。

表 3 萃取反应的各热力学参数 Table 3. Thermodynamic parameters for the two-phase extraction reaction

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Metal ion	△H / (kj·mol^-1 )	△G / (kj·mol^-1)	△S/ (J·mol^-1·K^-1)
Eu³⁺	-4.98	-9.01	13.5
U0₂²⁺	6.13	-16.1	74.6

2.5 CMPO/[C₂mim][NTf₂]体系对模拟高放废液的萃取

本研究最后选择CMPO/[C₂mim][NTf₂]体系, 考察其对于模拟高放废液中各种元素的萃取选择性，并与CMPO/n-Dodecane的实验结果作了比较。所配制的模拟废液含Fe³⁺、ReO₄^-、Sr²⁺、Zr⁴⁺、Ag⁺、Pd²⁺、Ni²⁺、UO₂²⁺、Eu³⁺和Y³⁺10种金属离子，浓度均为1 mmol·L^-1，分别在硝酸浓度为0.01 mol·L^-1和3 mol·L^-1时对模拟废液进行了萃取分离，CMPO浓度为20 mmol·L^-1，在 (25±1) ℃下萃取2 h，萃取结果如表 4所示：铀和铕分别作为锕系和镧系元素的代表，不管在低酸还是高酸下都能很好的被CMPO/[C₂mim][NTf₂]体系萃取，且萃取率明显高于CMPO/n-Dodecane体系。在n-Dodecane体系中，Ag⁺的分配比很高，这对Eu³⁺和UO₂²⁺的萃取产生了很大的干扰，而且萃取Eu³⁺的效果也不理想，但在[C₂mim][NTf₂]体系下，不仅Ag⁺的干扰被很好的减弱了，Eu³⁺也能很好的被萃取出来。此外在高酸下CMPO/[C₂mim][NTf₂]体系对Eu³⁺和UO₂²⁺两者之间的分离显示了一定的效果，分离因子约为914。由前面讨论可以推断，如果提高萃取温度，分离因子还可以进一步提高。

表 4 针对模拟高放废液的萃取结果 Table 4. Results of extraction for the simulated high level waste (SHLW)

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